專利名稱：多層多孔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層多孔膜、非水電解液電池用隔膜、非水電解液電池及多層多孔膜的制造方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴多孔膜由于顯示優(yōu)異的電絕緣性和離子透過性，因此作為電池或電容器等中的隔膜廣泛使用。近年來，隨著便攜機器的多功能化、輕量化，作為其電源使用高功率密度、高容量密度的鋰離子二次電池。這種高功率密度、高容量密度的鋰離子二次電池中作為隔膜多使用聚烯烴多孔膜。這里，鋰離子二次電池中通常使用有機溶劑作為電解液。因此，當鋰離子二次電池發(fā)生短路或過度充電等異常情況時，電解液分解，最差的情況下有可能發(fā)生火災(zāi)。為了防止這種情況，在鋰離子二次電池中組裝了若干安全功能。隔膜的切斷功能(shutdown)也為其一例。切斷功能是指在電池發(fā)生異常發(fā)熱時，隔膜的微多孔由于熱熔融等發(fā)生堵塞，抑制電解液內(nèi)的離子傳導(dǎo)，停止電化學(xué)反應(yīng)進行的功能。一般來說，切斷溫度越低，則安全性越高。聚乙烯由于具有適當?shù)那袛鄿囟?，因此聚乙烯被?yōu)選作為隔膜的成分使用。但是，在具有高能量的電池中有熱失控時的發(fā)熱量大的情況。即便超過切斷溫度、溫度持續(xù)上升時，由于隔膜的破膜(以下有時記載為“短路”)，有兩極短路、引起進一步發(fā)熱的危險性。以這種情況為基礎(chǔ)，提出了在隔膜和電極之間形成以絕緣性無機填料為主成份的層的方法(專利文獻1、2、3、4、5、6、7)。另外，這些專利文獻中記載了通過將含有無機填料和樹脂粘合劑的分散液涂布在作為多孔膜的隔膜表面，在隔膜表面形成無機填料層的方法。這里，專利文獻1、3、4中記載了作為以上述絕緣性無機填料為主成分的層中的粘合劑使用聚乙烯醇的方法。另外，專利文獻8、9、10記載了作為粘接電極層和隔膜之間的粘接劑使用聚乙烯醇的方法。進而，專利文獻11記載了當在聚烯烴多孔膜的空孔壁面上形成僅由無機物構(gòu)成的薄膜時，通過表面處理增加空孔壁面的粘接性，防止僅由無機物構(gòu)成的薄膜的剝離的方法。專利文獻I :日本特許第3756815號公報專利文獻2 :日本特許第3752913號公報專利文獻3 :日本特開2005-276503號公報專利文獻4 :日本特開2004-227972號公報專利文獻5 日本特開2000-040499號公報專利文獻6 :日本特開平11-080395號公報
專利文獻7 :日本特開平09-237622號公報專利文獻8 :日本特許第3426253號公報專利文獻9 :日本特許第3393145號公報專利文獻10 W0 99/31750號公報專利文獻11 :日本特許 第3797729號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，通過將含有無機填料和樹脂粘合劑的分散液涂布在作為多孔膜的隔膜表面而在隔膜表面上形成無機填料層時，用于粘結(jié)無機填料和無機填料的樹脂粘合劑進入隔膜的細孔內(nèi)，有堵塞多個細孔、隔膜的透過性降低的情況。隔膜的透過性降低時，易有充放電特性變差的傾向。這種細孔的堵塞在無機填料層的層厚越大或者樹脂粘合劑相對于無機填料的比例越多時，則越易發(fā)生。另一方面，當過度降低無機填料層的層厚時，在超過切斷溫度、溫度持續(xù)上升時，有熔融的隔膜和無機填料層一起破膜的情況。這種破膜有引起兩極短路的情況。另外，當樹脂粘合劑相對于無機填料的比例過少時，有無機填料不充分粘結(jié)的情況。當無機填料的粘結(jié)不充分時，有無機填料易于從隔膜表面剝離、缺落的傾向。另外，如果層壓了無機填料層的聚烯烴多孔膜的熱收縮應(yīng)力過大，則當超過切斷溫度、溫度持續(xù)上升時，有熔融的隔膜與無機填料層一起破膜的情況。這種破膜有時會引起兩極的短路。這種破膜在隔膜的升溫速度越大時，則越顯著地發(fā)生。但是，為了防止這種破膜而過度增大隔膜表面的無機填料層的層厚，這會引起隔膜的透過性降低。進而，如果錯誤選擇形成無機填料層時的樹脂粘合劑或作為層壓有無機填料層的基材的隔膜表面狀態(tài)，則當超過切斷溫度、溫度持續(xù)上升時，由于破膜等有發(fā)生兩極短路的溫度(短路溫度)有很大不均的情況或者難以確保更高短路溫度的情況。本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性和透過性優(yōu)異的多層多孔膜。另外，其目的在于，提供可以以高生產(chǎn)率提供這種多孔膜的制造方法、具備高安全性和實用性的非水電解液電池用隔膜和非水電解液電池。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果達成本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。[I]一種多層多孔膜，其特征在于，在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上具備含有無機填料和樹脂粘合劑的多孔層，所述多孔層同時滿足下述(A) (C)(A)所述無機填料的平均粒徑為0. Iiim以上3.0iim以下、 (B)所述樹脂粘合劑占所述無機填料和所述樹脂粘合劑總量的比例以體積分率計為0. 5%以上8%以下、(C)所述多孔層的層厚占總層厚的比例為15%以上50%以下。[2]上述[I]所述的多層多孔膜，其中所述聚烯烴樹脂多孔膜的熱收縮應(yīng)力的最大值為IOg以下。
[3]上述[I]或[2]所述的多層多孔膜，其中所述樹脂粘合劑為皂化度85%以上的聚乙烯醇。[4]上述[I]、[2]或[3]所述的多層多孔膜，其中面對所述多孔層的所述聚烯烴樹脂多孔膜表面的潤濕指數(shù)為40mN/m以上。[5]一種多層多孔膜，其特征在于，在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上具備含有無機填料和樹脂粘合劑的多孔層，所述聚烯烴樹脂多孔膜的熱收縮應(yīng)力的最大值為IOg以下。[6]上述[5]所述的多層多孔膜，其中所述樹脂粘合劑為皂化度85%以上的聚乙烯醇。[7]上述[5]或[6]所述的多層多孔膜，其中面對所述多孔層的所述聚烯烴樹脂多孔膜表面的潤濕指數(shù)為40mN/m以上。[8]—種多層多孔膜，其特征在于，在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上具備含有無機填料和樹脂粘合劑的多孔層，所述樹脂粘合劑為皂化度85%以上的聚乙烯醇。[9]上述[8]所述的多層多孔膜，其中面對所述多孔層的所述聚烯烴樹脂多孔膜表面的潤濕指數(shù)為40mN/m以上。[10]一種多層多孔膜，其特征在于，在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上具備含有無機填料和樹脂粘合劑的多孔層，面對所述多孔層的所述聚烯烴樹脂多孔膜表面的潤濕指數(shù)為40mN/m 以上。[11]一種非水電解液電池用隔膜，其使用了上述[I] [10]任一項所述多層多孔膜。[12]一種非水電解液電池，其使用了上述[11]所述非水電解液電池用隔膜。[13]一種多層多孔膜的制造方法，其特征在于，其為制造上述[I] [10]任一項所述多層多孔膜的方法，在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上涂布含有無機填料和樹脂粘合劑的分散液。發(fā)明的效果本發(fā)明提供耐熱性和透過性優(yōu)異的多層多孔膜。另外，提供能夠以高生產(chǎn)率提供這種多孔膜的制造方法、具備高安全性和實用性的非水電解液電池用隔膜和非水電解液電池。
具體實施方式

以下詳細地說明用于實施本發(fā)明的最佳方式(以下略記為“實施方式”)。予以說明，本發(fā)明并非限定于以下實施方式，可以在該主旨范圍內(nèi)進行各種變形而實施。本實施方式的多層多孔膜在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上具備含有無機填料和樹脂粘合劑的多孔層。[聚烯烴樹脂多孔膜]本實施方式的聚烯烴樹脂多孔膜使用含有聚烯烴樹脂為主成分的聚烯烴樹脂組合物形成。含有聚烯烴樹脂為主成分從良好地實現(xiàn)作為電池用隔膜使用時的切斷性能的觀點出發(fā)而優(yōu)選。
予以說明，本實施方式中“主成份”是指特定成分占總成分中的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為55質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為90質(zhì)量％以上,還可以是100質(zhì)量％。上述聚烯烴樹脂可以使用通常的擠出、射出、充氣和吹塑成形等所使用的聚烯烴樹脂。該聚烯烴樹脂更具體地可舉出例如使用乙烯、丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯和I-辛烯等作為單體獲得的均聚物、共聚物或多段聚合物等。這些物質(zhì)可單獨使用I種，或者可以并用2種以上。另外，作為上述聚烯烴樹脂，例如可以舉出低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。予以說明，上述聚烯烴樹脂從兼顧作為多層多孔膜的電池用隔膜的低熔點和高強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有高密度聚乙烯作為主成份。上述聚烯烴樹脂的粘均分子量優(yōu)選為3萬以上1200萬以下、更優(yōu)選為5萬以上小于200萬、進一步優(yōu)選為10萬以上小于100萬。使粘均分子量為3萬以上從較大設(shè)定熔融成形時的熔體張力以實現(xiàn)良好成形性的觀點以及賦予充分的絡(luò)合而實現(xiàn)高強度的觀點出發(fā)優(yōu)選。而使粘均分子量為1200萬以下從實現(xiàn)均勻的熔融混煉、實現(xiàn)片材的良好成形性、特別是實現(xiàn)良好厚度穩(wěn)定性的觀點出發(fā)優(yōu)選。予以說明，使粘均分子量小于100萬從作為電池用隔膜使用時在溫度上升時易于堵塞孔、實現(xiàn)良好切斷功能的觀點出發(fā)優(yōu)選。這里，作為調(diào)整上述聚烯烴樹脂的粘均分子量的方法，除了單獨使用具有特定粘均分子量的聚合物的方法之外，可以舉出混合使用粘均分子量不同的多個聚合物的方法。例如，當粘均分子量調(diào)整至小于100萬時，可以代替使用粘均分子量小于100萬的聚烯烴，混合使用例如粘均分子量為200萬的聚乙烯和例如粘均分子量為27萬的聚乙烯。予以說明，本實施方式的“粘均分子量”是指根據(jù)后述實施例的測定法測定的值。上述聚烯烴樹脂組合物可以含有無機填充材料。這種無機填充材料優(yōu)選使用具有200°C以上的熔點、電絕緣性高、且在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的無機填充材料。 這種無機填充材料具體地可以舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鋪、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化娃、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸鈣、硫酸鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土粘土、高嶺石、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、白鉛礦、云母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂等陶瓷，玻璃纖維等陶瓷等。
這些物質(zhì)可以單獨使用I種，或者可以并用2種以上。上述聚烯烴樹脂中配合上述無機填充材料時，其配比優(yōu)選在加有后述增塑劑的狀態(tài)下可進行均勻的熔融制膜、可形成片狀的多孔膜前體、且不損害生產(chǎn)率的程度。上述無機填充劑占上述聚烯烴樹脂和該無機填充材料的總量的比例(質(zhì)量分率)優(yōu)選為0%以上、更優(yōu)選為1%以上、進一步優(yōu)選為3%以上、特別優(yōu)選為5%以上；上限優(yōu)選為90%以下、更優(yōu)選為80%以下、進一步優(yōu)選為70%以下、特別優(yōu)選為60%以下。添加無機填充材料從提高與電解液的親和性、提高電解液的含浸性的觀點出發(fā)優(yōu)選。另一方面，使無機填充材料的質(zhì)量分率為90%以下從不損害生產(chǎn)率、可使用熔融制膜形成均勻且片狀的多孔膜前體(后述)的觀點出發(fā)優(yōu)選。予以說明，上述聚烯烴樹脂組合物中可根據(jù)需要混合使用苯酚系或磷系或硫系等抗氧化劑、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅等金屬皂類、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、防霧劑、著色顏料等添加劑。
上述聚烯烴樹脂多孔膜的制造方法并無特別限定，可以采用一般的制造方法。制造方法具體地可舉出例如(I)熔融混煉聚烯烴樹脂和增塑劑，成形為片狀后，抽提增塑劑，從而使其多孔化的方法；(II)熔融混煉聚烯烴樹脂，以高拉延比擠出后，利用熱處理和拉伸使聚烯烴結(jié)晶界面剝離，從而使其多孔化的方法；(III)熔融混煉聚烯烴樹脂和無機填充材料，成形為片狀后，利用拉伸使聚烯烴樹脂與無機填充材料的界面剝離，從而使其多孔化的方法；( IV)溶解聚烯烴樹脂后，將其浸潰于相對于聚烯烴樹脂的不良溶劑，使聚烯烴樹脂凝固，同時除去溶劑，從而使其多孔化的方法等。以下進一步說明上述(I)的方法。作為上述(I)方法中使用的增塑劑優(yōu)選在與聚烯烴樹脂混合時在聚烯烴樹脂熔點以上可形成均勻溶液的不揮發(fā)性溶劑。這種增塑劑例如可舉出液體石蠟或石蠟等烴類，苯二甲酸二辛酯或苯二甲酸二丁酯等酯類，油醇或硬質(zhì)醇等高級醇類等。特別是當聚烯烴樹脂含有聚乙烯作為主成份時，從由于液體石蠟具有與聚乙烯的良好相容性，因此在拉伸時在與聚烯烴樹脂之間難以發(fā)生界面剝離，實施均勻拉伸的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用液體石蠟。作為上述增塑劑相對于上述聚烯烴樹脂的配合比，優(yōu)選能夠進行均勻的熔融混煉、可形成片狀的微多孔膜前體、且不損害生產(chǎn)率的程度。上述增塑劑占上述聚烯烴樹脂和該增塑劑及根據(jù)需要配合的無機填充材料總量的比例(質(zhì)量分率)優(yōu)選為30%以上、更優(yōu)選為40%以上，上限優(yōu)選為80%以下、更優(yōu)選為70%以下。使增塑劑的質(zhì)量分率為80%以下從維持熔融成形時的熔體張力、確保成形性的觀點出發(fā)優(yōu)選。而為30%以上從獲得均質(zhì)薄膜的觀點出發(fā)優(yōu)選。即，通過為30%以上，增塑化效果變得充分、高效地拉伸折疊為結(jié)晶狀的片晶，即便是高倍率的拉伸，也不會發(fā)生聚烯烴鏈的斷裂，可實現(xiàn)均勻且微細的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果可實現(xiàn)高的膜強度。進而，為30%以上從擠出成形時的擠出負荷有減小傾向、實現(xiàn)高生產(chǎn)率的觀點出發(fā)優(yōu)選。作為獲得含有上述聚烯烴樹脂和上述增塑劑的熔融混煉物或者含有上述聚烯烴樹脂和上述無機填充材料和上述增塑劑的熔融混煉物的方法，優(yōu)選將聚烯烴樹脂單獨或者聚烯烴樹脂與其它配合物投入到樹脂混煉裝置(擠出機、捏合機、實驗?zāi)シ蹤C、混煉輥、班伯里混合機等)，一邊加熱熔融樹脂，一邊以任意比例導(dǎo)入增塑劑進行混煉，獲得均勻溶液的方法。其中，優(yōu)選經(jīng)過預(yù)先使用亨舍爾混合機等以特定比例事先混煉聚烯烴樹脂和增塑劑或者聚烯烴樹脂和無機填充材料和增塑劑的工序，將該混煉物投入擠出機(例如雙螺桿擠出機)，一邊將其加熱熔融，一邊以任意比例導(dǎo)入所需增塑劑添加量的剩余部分(例如通過進行側(cè)面進料等的方法)，進而進行混煉的方法。通過采用這種方法，可以獲得分散性更良好的片材，可在不破膜的情況下實施高倍率的拉伸。上述(I)的方法中，上述熔融混煉物成形為片狀。作為擠出熔融混煉物使其冷卻固化，制造片狀成形體的方法，可以采用借助T 口模等將聚烯烴樹脂和增塑劑或者聚烯烴樹脂和無機填充材料和增塑劑的均勻熔融物擠出成片狀，使其接觸于熱傳導(dǎo)體，冷卻至比樹脂結(jié)晶化溫度充分低的溫度的方法。作為冷卻固化所使用的熱傳導(dǎo)體，可以使用金屬、水、 空氣或增塑劑本身等，但使其接觸于金屬制軋輥進行冷卻的方法的熱傳導(dǎo)效率最高，特別優(yōu)選。另外，使其接觸于金屬制軋輥時，當被軋輥間挾持時，由于熱傳導(dǎo)效果高、片材取向、膜強度增加、片材的表面平滑性也提高，因此優(yōu)選。利用T 口模擠出成片狀時的模唇間隔優(yōu)選為400 u m以上、更優(yōu)選為500 U m以上，上限優(yōu)選為3000 u m以下、優(yōu)選為2500 y m以下。使模唇間隔為400 u m以上從減少眼屎狀物等、減少紋路或缺點等對膜品位的影響、在之后拉伸工序中防止膜斷裂等的觀點出發(fā)優(yōu)選。而為3000i!m以下從冷卻速度快、防止冷卻不均的觀點以及維持厚度穩(wěn)定性的觀點出發(fā)優(yōu)選。還可根據(jù)需要對上述(I)方法中形成的片狀成形體(多孔膜前體)實施拉伸處理。這種拉伸處理可以優(yōu)選使用單軸拉伸或雙軸拉伸的任一種。其中，從所得膜強度等觀點出發(fā)，優(yōu)選雙軸拉伸。在雙軸方向上高倍率拉伸時，由于在面方向上分子取向，因此難以開裂、成為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、獲得高的穿刺強度。另外，拉伸方法可以單獨使用或并用同時雙軸拉伸、依次雙軸拉伸、多段拉伸、多次拉伸等任何方法，拉伸方法為同時雙軸拉伸時，從穿刺強度的增加、均勻拉伸、切斷性的觀點出發(fā)最優(yōu)選。這里所說的同時雙軸拉伸是指同時實施MD方向的拉伸和TD方向的拉伸的方法，各方向的變形率(拉伸倍率)可不同。依次雙軸拉伸為獨立實施MD方向或TD方向的拉伸的方法，當在MD方向或TD方向上實施拉伸時，其它方向處于非拘束狀態(tài)或者固定在一定長度的狀態(tài)。拉伸倍率以面倍率計優(yōu)選為20倍以上100倍以下的范圍、更優(yōu)選為25倍以上50倍以下的范圍。各軸方向的拉伸倍率優(yōu)選在MD方向上為4倍以上10倍以下、在TD方向上為4倍以上10倍以下的范圍，更優(yōu)選在MD方向上為5倍以上8倍以下、在TD方向上為5倍以上8倍以下的范圍。使總面倍率為20倍以上時，從賦予膜充分強度的觀點出發(fā)優(yōu)選。而為100倍以下從防止膜斷裂、確保高生產(chǎn)率的觀點出發(fā)優(yōu)選。予以說明，本實施方式中MD方向是指樹脂的擠出方向(機械方向、流動方向)。而TD方向是指擠出成片狀的片材的寬度方向(與機械方向垂直的方向)。上述拉伸處理中，還可并用壓延工序。壓延工序例如利用使用了雙帶加壓機等的加壓法實施。采用這種壓延工序由于能夠增加表層部分的取向，因此特別優(yōu)選。壓延面倍率優(yōu)選大于I倍且3倍以下，更優(yōu)選大于I倍且2倍以下。大于I倍從增加面取向、增加膜強度的觀點出發(fā)優(yōu)選。而為3倍以下從較小維持表層部分與中心內(nèi)部的取向差、在拉伸工序中在表層部和內(nèi)部表現(xiàn)均勻多孔構(gòu)造的觀點以及工業(yè)生產(chǎn)上的觀點出發(fā)優(yōu)選。上述(I)的方法中，從形成的片狀成形體(多孔膜前體)擠出增塑劑，形成聚烯烴樹脂多孔膜。作為抽提增塑劑的方法可以為間斷式或連續(xù)式的任一種，優(yōu)選通過將多孔膜前體浸潰于抽 提溶劑中抽提增塑劑，使其充分地干燥，將增塑劑從多孔膜中實質(zhì)上地除去。為了抑制多孔膜的收縮，優(yōu)選在浸潰、干燥的一系列工序中束縛多孔膜的端部。另外，優(yōu)選抽提后的多孔膜中的增塑劑殘存量小于I質(zhì)量％。作為抽提溶劑優(yōu)選相對于聚烯烴樹脂為不良溶劑且相對于增塑劑為良溶劑。另夕卜，抽提溶劑優(yōu)選其沸點低于聚烯烴樹脂多孔膜的熔點。這種抽提溶劑例如可以舉出正己烷、環(huán)己烷等烴類，二氯甲烷、1，I, I-三氯乙烷等鹵化烴類，氫氟醚、氫氟烴等非氯系鹵化溶劑，乙醇、異丙醇等醇類，二乙基醚、四氫呋喃等醚類，丙酮或甲乙酮等酮類。這里，這些抽提溶劑還可使用利用其蒸餾等回收的抽提溶劑。予以說明，與增塑劑一起熔融混煉無機填充材料時，可根據(jù)需要抽提無機填充材料。此時的抽提溶劑優(yōu)選相對于聚烯烴樹脂為不良溶劑、且相對于無機填充材料為良溶劑，沸點低于聚烯烴多孔膜的熔點。上述(I) (IV)的制造方法還可根據(jù)需要具有熱固定、熱緩和等熱處理工序。這種熱處理工序從抑制聚烯烴樹脂多孔膜的熱收縮的觀點出發(fā)，優(yōu)選緊接著拉伸工序或者在其后實施。這種熱處理工序具體地可舉出使用拉幅熱固定機進行熱固定的方法等。上述聚烯烴樹脂多孔膜的熱收縮應(yīng)力的最大值優(yōu)選為IOg以下、更優(yōu)選為9g以下、進一步優(yōu)選為Sg以下、更加優(yōu)選為7g以下、特別優(yōu)選為6g以下、最優(yōu)選為5g以下，下限優(yōu)選為Og以上。將熱收縮應(yīng)力的最大值設(shè)定在該范圍內(nèi)從兼顧所得多層多孔膜的耐熱性和透過性的觀點出發(fā)優(yōu)選。予以說明，本實施方式中“熱收縮應(yīng)力的最大值”是指在一定高溫條件下，利用后述實施例的測定方法“最大熱收縮應(yīng)力(g)”測定的、將MD熱收縮應(yīng)力值與TD熱收縮應(yīng)力值進行比較時較大一方的數(shù)值。利用一般的制法制作的聚烯烴多孔膜時，由于MD熱收縮應(yīng)力大于TD熱收縮應(yīng)力，因此通過采用MD熱收縮應(yīng)力最大值為IOg以下的聚烯烴樹脂多孔膜，可獲得在MD方向、TD方向上高溫下的熱收縮率均小的多層多孔膜。這種多層多孔膜可特別優(yōu)選用于還要求高溫下MD方向、TD方向任一者的尺寸穩(wěn)定性的用途。予以說明，這種用途可以舉出電池堆型非水電解液電池用的隔膜用途等。作為用于使上述聚烯烴樹脂多孔膜的熱收縮應(yīng)力的最大值為IOg以下的方法，例如可以舉出降低所用聚烯烴樹脂的粘均分子量的方法、使用增塑劑時增加增塑劑的量或降低聚烯烴樹脂比例的方法、在聚烯烴樹脂中添加無機填充材料的方法、提高熔融擠出時的樹脂溫度的方法、降低熔融擠出時的吐出量的方法、增加T 口模等的模唇間隔的方法、降低拉伸工序中的拉伸倍率的方法、提高拉伸工序中的拉伸溫度的方法、提高熱處理工序中的處理溫度的方法、提高熱固定工序的緩和倍率的方法、提高熱固定工序中的緩和溫度的方法等。這些方法可單獨使用I種，或者可以并用2種以上。
這些方法中，從維持聚烯烴樹脂多孔膜的膜強度、同時使熱收縮應(yīng)力的最大值調(diào)整為IOg以下的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用以質(zhì)量分率50%以上含有粘均分子量10萬以上的高密度聚乙烯的聚烯烴樹脂(確保高溫時的熔體張力)、在120°C以上的溫度下進行熱固定而進行取向緩和的方法。另外，上述(I) (IV)的制造方法可根據(jù)需要具有表面處理工序。實施這種表面處理工序從同時達成多層多孔膜的優(yōu)異耐熱性和透過性的觀點、更加均勻地涂布形成后述多孔層的含無機填料的樹脂溶液的觀點、進而從提高該多孔層與聚烯烴樹脂多孔膜的粘接性的觀點出發(fā)優(yōu)選。這里，這種表面處理工序例如可以舉出電暈放電處理法、等離子體處理法、機械粗糙化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法、利用表面活性劑等的親水化處理法、利用電離性輻射線等的交聯(lián)處理法等。上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面潤濕指數(shù)(測定法JIS K-6768)從兼顧耐熱性和透 過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為40mN/m以上、更優(yōu)選為45mN/m以上、進一步優(yōu)選為55mN/m以上、特別優(yōu)選為70mN/m以上，上限優(yōu)選為476mN/m以下。予以說明，作為將聚烯烴樹脂多孔膜的表面潤濕指數(shù)調(diào)整為上述范圍的方法，可以適當選擇上述表面處理工序的條件。上述聚烯烴樹脂多孔膜的氣孔率優(yōu)選為30%以上、更優(yōu)選為40%以上，上限優(yōu)選為85%以下、更優(yōu)選為70%以下、進一步優(yōu)選為55%以下。予以說明，本實施方式的氣孔率為從聚烯烴樹脂多孔膜剪切IOOmmX IOOmm見方的試樣,求出其體積(mm3)和質(zhì)量(mg),由它們和膜密度(g/cm3)使用下式計算的值。氣孔率=(體積-質(zhì)量/膜密度)/體積X 100另外，上述聚烯烴樹脂多孔膜的透氣度優(yōu)選為10秒/IOOcc以上、更優(yōu)選為150秒/IOOcc以上，上限優(yōu)選為650秒/IOOcc以下、優(yōu)選為400秒/IOOcc以下。予以說明，上述氣孔率和透氣度可以通過適當選擇聚烯烴樹脂多孔膜的制造條件進行調(diào)整。[多孔層、多層多孔膜]本實施方式的多孔層例如使用含有無機填料和樹脂粘合劑的含無機填料的樹脂溶液(分散液)形成。上述無機填充劑優(yōu)選具有200°C以上的熔點、電絕緣性高、且在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定。這種無機填料例如可以舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土粘土、高嶺石、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、白鉛礦、云母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂等陶瓷，玻璃纖維等。這些物質(zhì)可單獨使用I種或者并用2種以上。其中，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)更優(yōu)選氧化鋁、氧化鈦。上述無機填料的平均粒徑優(yōu)選為0. Iiim以上、更優(yōu)選為0. 以上、進一步優(yōu)選為0. 3 ii m以上，上限優(yōu)選為3. 0 ii m以下、更優(yōu)選為I. 0 y m以下。使平均粒徑為0. I y m以上從減少多層多孔膜的熱收縮率、難以破膜的觀點以及實現(xiàn)高的短路溫度的觀點出發(fā)優(yōu)選。另一方面，使平均粒徑為3. Oym以下從降低多層多孔膜的熱收縮率、難以破膜的觀點出發(fā)優(yōu)選。另外，使平均粒徑為1.5i!m以下從良好地形成層厚小的多孔層的觀點以及無機填料的多孔層中的分散性觀點出發(fā)優(yōu)選。予以說明，本實施方式中“無機填料的平均粒徑”是指在后述實施例的測定法中根據(jù)使用SEM的方法測定的值。上述無機填料占上述多孔層中的比例(質(zhì)量分率)從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50%以上、更優(yōu)選為55%以上、進一步優(yōu)選為60%以上、特別優(yōu)選為65%以上，上限優(yōu)選小于100%、優(yōu)選為99. 99%以下、更優(yōu)選為99. 9%以下、特別優(yōu)選為99%以下。另一方面，作為上述樹脂 粘合劑，優(yōu)選可以粘結(jié)無機填料、相對于鋰離子二次電池的電解液不溶、且在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定。作為這種樹脂粘合劑例如可以舉出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等橡膠類，聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚酯等熔點和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度180°C以上的樹脂。這些物質(zhì)可單獨使用I種或者并用2種以上。予以說明，樹脂粘合劑中所用聚烯烴的粘均分子量從成形加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000以上、更優(yōu)選為2000以上、進一步優(yōu)選為5000以上，上限優(yōu)選小于1200萬、優(yōu)選小于200萬、更優(yōu)選小于100萬。樹脂粘合劑使用聚乙烯醇時，其皂化度優(yōu)選為85%以上100%以下。使皂化度為85%以上從可大幅度提高短路溫度的同時、可抑制短路溫度不均、實現(xiàn)良好安全性能的觀點出發(fā)優(yōu)選。皂化度更優(yōu)選為90%以上、進一步優(yōu)選為95%以上、特別優(yōu)選為99%以上。予以說明，本實施方式中“皂化度”是指根據(jù)后述實施例的測定方法測定的值。上述聚乙烯醇的平均聚合度(測定法JIS K-6726)優(yōu)選為200以上、更優(yōu)選為300以上、進一步優(yōu)選為500以上，上限優(yōu)選為5000以下、更優(yōu)選為4000以下、進一步優(yōu)選為3500以下。使平均聚合度為200以上時，從少量即可牢固地粘結(jié)無機填料、一邊維持多孔層的力學(xué)強度一邊抑制多層多孔膜的透氣度上升的觀點出發(fā)優(yōu)選。另一方面，使平均聚合度為5000以下從調(diào)制與無機填料的分散液時防止凝膠化等的觀點出發(fā)優(yōu)選。予以說明，上述聚乙烯醇可以使用市售品，其平均聚合度可以使用市售品的目錄值。上述樹脂粘合劑占上述無機填料和上述樹脂粘合劑的總量的比例從兩者的粘結(jié)性觀點出發(fā)，以體積分率計優(yōu)選為0. 5%以上、更優(yōu)選為0. 7%以上、進一步優(yōu)選為I. 0%以上、特別優(yōu)選為2%以上、最優(yōu)選為2. 5%以上，上限優(yōu)選為8%以下。使該比例為0. 5%以上從充分地粘結(jié)無機填料、難以發(fā)生剝離、缺失等的觀點出發(fā)(充分地確保良好處理性的觀點)優(yōu)選。而使該比例為8%以下從實現(xiàn)隔膜的良好離子透過性的觀點出發(fā)優(yōu)選。上述多孔層的層厚從耐熱性提高的觀點出發(fā)優(yōu)選為0. 5 以上、更優(yōu)選為2以上、進一步優(yōu)選為3 u m以上、特別優(yōu)選為4 y m以上。上限從透過性或電池高容量化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100 u m以下、更優(yōu)選為50 m以下、進一步優(yōu)選為30 y m以下、特別優(yōu)選為20 u m以下、最優(yōu)選為10 ii m以下。
本實施方式的多層多孔膜可如下制造將在溶劑中溶解或分散有上述無機填料和上述樹脂粘合劑的含無機填料的樹脂溶液(分散液)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面，從而在聚烯烴樹脂多孔膜表面上形成多孔層而制造。這里，通過將含有無機填料和樹脂粘合劑的分散液涂布在作為多孔膜的隔膜表面上而在隔膜表面上形成無機填料層時，這種方法雖然生產(chǎn)率優(yōu)異，但有用于粘結(jié)無機填料和無機填料的樹脂粘合劑進入隔膜的細孔中，堵塞多個細孔而使隔膜的透過性降低的情況。但是，本實施方式通過將分散液的組成或成為基材的隔膜的熱收縮應(yīng)力的最大值或者隔膜表面的潤濕指數(shù)設(shè)定在特定范圍內(nèi)，意外地發(fā)現(xiàn)堵塞減少、可實現(xiàn)良好的隔膜的透過性。上述溶劑優(yōu)選使用能夠均勻且穩(wěn)定溶解或分散無機填料和樹脂粘合劑的溶劑。這種溶劑例如可以舉出N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、己烷等。另外，為了使含無機填料的樹脂溶液穩(wěn)定或者為了提高在聚烯烴樹脂多孔膜上的涂布性，還可在上述分散液中加入表面活性劑等分散劑、增粘劑、濕潤劑、消泡劑、含有酸或堿的PH調(diào)制劑等各種添加劑。這些添加劑優(yōu)選在除去溶劑或抽提增塑劑時可除去，如果在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定、不阻礙電池反應(yīng)、且在200°C左右穩(wěn)定，則可殘存在電池內(nèi)(多層多孔膜內(nèi))。作為將無機填料和樹脂粘合劑溶解或分散于溶劑的方法，例如可以舉出利用球磨機、珠磨機、行星球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠磨機、分散機、輥磨機、高速葉輪分散、分配器、勻漿機、高速沖擊軋輥、超聲波分散、攪拌翼等的機械攪拌法等。作為將上述分散液涂布在聚烯烴樹脂多孔膜表面的方法，只要是能夠?qū)崿F(xiàn)所需層厚或涂布面積的方法則無特別限定。這種涂布方法例如可以舉出凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆向輥涂法、轉(zhuǎn)印輥涂法、吻合式涂布機、浸涂法、刮刀涂法、氣刀涂布法、板涂法、棒涂法、擠壓涂布法、澆鑄涂布法、口模涂布法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等。另外，上述分散液還可對應(yīng)其用途僅涂布在聚烯烴樹脂多孔膜的單面或者兩面。作為上述溶劑優(yōu)選為可從涂布于聚烯烴樹脂多孔膜的分散液中除去的溶劑。除去溶劑的方法只要是不會對聚烯烴樹脂多孔膜造成不良影響的方法則可無特別限定地采用。除去溶劑的方法例如可以舉出一邊固定聚烯烴樹脂多孔膜一邊在其熔點以下溫度進行干燥的方法、在低溫下進行減壓干燥的方法、浸潰于相對于樹脂粘合劑的不良溶劑使樹脂粘合劑凝固的同時抽提溶劑的方法等。予以說明，本實施方式的多層多孔膜還可使用與上述制造方法不同的方法制造。例如，還可采用在一個擠出機中投入聚烯烴樹脂多孔膜的原料(例如聚烯烴樹脂和增塑劑)，在另一個擠出機中投入多孔層的原料(例如無機填料和樹脂粘合劑和根據(jù)需要的增塑劑)，利用一個口模將其一體化(共擠出)成形為片狀后，抽提增塑劑的方法。在上述多層多孔膜中，上述多孔層的層厚占多層多孔膜的厚度(總層厚)的比例優(yōu)選為15%以上、更優(yōu)選為16%以上，上限優(yōu)選為50%以下、更優(yōu)選為47%以下。使該比例為15%以上從提高短路溫度、實現(xiàn)良好耐熱性的觀點出發(fā)優(yōu)選，而為50%以下從抑制隔膜透過性降低的觀點出發(fā)優(yōu)選。 作為對比上述聚烯烴樹脂多孔膜的透氣度與(層壓了多孔層后的)多層多孔膜透氣度時的透氣度增加率，優(yōu)選為0%以上，上限優(yōu)選為100%以下、更優(yōu)選為70%以下、進一步優(yōu)選為50%以下。本實施方式中透氣度增加率作為評價多層多孔膜的離子透過性(電池的充放電特性)的指標之一使用。予以說明，當作為基材的聚烯烴樹脂多孔膜的透氣度小于100秒/IOOcc時，即便透氣度增加率為0%以上500%以下，也可優(yōu)選使用多層多孔膜作為隔膜。多層多孔膜的透氣度優(yōu)選為10秒/IOOcc以上、更優(yōu)選為20秒/IOOcc以上、進一步優(yōu)選為30秒/IOOcc以上、特別優(yōu)選為50秒/IOOcc以上。而上限優(yōu)選為650秒/IOOcc以下、更優(yōu)選為500秒/IOOcc以下、進一步優(yōu)選為450秒/IOOcc以下、特別優(yōu)選為400秒/IOOcc以下。將透氣度設(shè)定為10秒/IOOcc以上從抑制作為電池用隔膜使用時的自身放電的觀點出發(fā)優(yōu)選。而設(shè)定為650秒/IOOcc以下從獲得良好充放電特性的觀點出發(fā)優(yōu)選。多層多孔膜的膜厚(總層厚)優(yōu)選為2 U m以上、更優(yōu)選為5 U m以上、進一步優(yōu)選為7 u m以上，上限優(yōu)選為200 u m以下、更優(yōu)選為100 u m以下、進一步優(yōu)選為50 y m以下。使膜厚為2 u m以上從充分地確保機械強度的觀點出發(fā)優(yōu)選。而使膜厚為200 u m以下從可降 低隔膜占有體積、使電池高容量化的觀點出發(fā)優(yōu)選。多層多孔膜在150°C下的熱收縮率或130°C下的熱收縮率優(yōu)選為0%以上15%以下、更優(yōu)選為0%以上10%以下、特別優(yōu)選為0%以上5%以下。使熱收縮率為15%以下從即便在電池異常發(fā)熱時良好地防止隔膜破膜、抑制正負極間的接觸的觀點(實現(xiàn)更良好安全性能的觀點)出發(fā)優(yōu)選。予以說明，熱收縮率在MD方向和TD方向上均優(yōu)選設(shè)定在上述范圍。多層多孔膜的切斷溫度(電池發(fā)生異常發(fā)熱時，隔膜的微多孔由于熱熔融等而堵塞的溫度)優(yōu)選為120°C以上，上限優(yōu)選為160°C以下、優(yōu)選為150°C以下。使切斷溫度為160°C以下從即便在電池發(fā)熱時等也可迅速促進電流阻斷、可獲得更良好安全性能的觀點出發(fā)優(yōu)選。而使切斷溫度為120°C以上例如從可在100°C左右高溫下使用的觀點、可實施各種熱處理的觀點出發(fā)優(yōu)選。多層多孔膜的短路溫度優(yōu)選為180°C以上、更優(yōu)選為200°C以上，上限優(yōu)選為1000°C以下。使短路溫度為180°c以上從即便在電池異常發(fā)熱時在放熱之前抑制正負極間的接觸、實現(xiàn)良好安全性能的觀點出發(fā)優(yōu)選。予以說明，這些多層多孔膜的透氣度、膜厚、熱收縮率、切斷溫度、短路溫度均可根據(jù)后述實施例的測定法測定。本實施方式的多層多孔膜由于耐熱性或離子透過性優(yōu)異，因此作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池或稱作電氣二重層電容器的蓄電池所使用的隔膜特別有用。而且，通過使用本實施方式的多層多孔膜作為隔膜，可以獲得具備高安全性和實用性的非水電解液電池。實施例接著舉出實施例和比較例更加具體地說明本發(fā)明，但本實施方式只要不超出其主旨，則并非限定于以下實施例。予以說明，實施例中的物性利用以下方法測定。(I)粘均分子量(Mv)根據(jù)AS TM-D4020計算萘烷溶劑中135°C下的特性粘度[n] (dl/g)。聚乙烯的Mv利用下式計算。[ n] = 6. 77X KT4Mv0.67
聚丙烯的Mv利用下式計算。[ n] = I. IOX IO-4Mv0-80(2)膜厚(iim)使用百分表(尾崎制作所制PEACOCK No. 25 (商標))測定。從多孔膜剪切MDlOmmXTDlOmm的樣品，以格狀測定9處(3點X 3點)的膜厚。所得平均值作為膜厚(y m)。(3)透氣度(秒/lOOcc)使用JIS P-8117依據(jù)的古萊式透氣度計(東洋精機制G-B2 (商標))。測定IOOml空氣通過內(nèi)筒重量567g、直徑28. 6mm>645mm2面積的時間。使用下式計算形成多孔層所導(dǎo) 致的透氣度增加率。透氣度增加率(％)={(多層多孔膜的透氣度-聚烯烴樹脂多孔膜的透氣度)/聚烯烴樹脂多孔膜的透氣度} X 100(4)無機填料的平均粒徑(U m)直接或利用底片將使用掃描型電子顯微鏡(SEM)放大的IOiimXlOiim的視野燒附在照片上后，讀入圖像分析裝置，將由其計算的各顆粒的圓換算直徑(面積相同的圓的直徑)的數(shù)平均值作為無機填料的平均粒徑(U m)。其中，由照片輸入至圖像分析裝置時染色邊界不清楚時，進行照片的掃描，使用該圖輸入到圖像分析裝置。本實施方式中無特別說明時，“無機填料的平均粒徑”是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定的。予以說明，無機填料的平均粒徑還可使用激光式粒度分布測定裝置測定。此時，將無機填料加入蒸餾水中，少量添加六偏磷酸鈉水溶液后利用超聲波勻漿機分散I分鐘后，使用激光式粒度分布測定裝置(日機株(制)7 4々口卜9 〃々MT3300EX)測定粒徑分布，可以將累積頻率達50%的粒徑作為無機填料的平均粒徑。予以說明，使用激光式粒度分布測定裝置測定本實施方式的無機填料的平均粒徑時，標明了其主旨。(5)無機填料的體積密度(g/cm3)利用依據(jù)JIS R-9301-2-3的方法測定堆積密度(tamped density)。(6)樹脂粘合劑的體積分率(%)使用下式計算樹脂粘合劑的體積分率(％)。Vb= { (ffb/Db) / (ffb/Db+fff/Df) } XlOOVb :樹脂粘合劑的體積分率(％)Wb :樹脂粘合劑的重量(g)Wf :無機填料的重量(g)Db :樹脂粘合劑的密度(g/cm3)Df :無機填料的體積密度(g/cm3)(7)PVA 的皂化度(％)根據(jù)JIS K-0070 測定。(8) MD最大熱收縮應(yīng)力(g)、TD最大熱收縮應(yīng)力(g)使用島津制作所制TMA50 (商標)測定。測定MD (TD)方向的值時，將在TD (MD)方向剪切為寬3mm的樣品固定在夾盤上，使得夾盤間距離達到10mm，安裝在專用傳感器上。使初始負荷為I. 0g、以10°C /min的升溫速度從30°C加熱至200°C，測定此時產(chǎn)生的負荷(g)，將該最大值作為MD (TD)最大熱收縮應(yīng)力(g)。
(9) 150°C熱收縮率、130°C熱收縮率
將隔膜在MD方向上剪切為100mm、在TD方向上剪切為100mm，在規(guī)定溫度(150°C或130°C)的烘箱中靜置I小時。此時，按照溫風(fēng)不直接接觸樣品的方式，用2張紙夾住樣品。將樣品從烘箱中取出、冷卻后，測定長度(mm)，使用下式計算MD和TD的熱收縮率。MD熱收縮率(％)={ (100-加熱后的MD長度)/100} XlOOTD熱收縮率(％)={ (100-加熱后的TD長度)/100} XlOO (10)潤濕指數(shù)(mN/m)利用依據(jù)JIS K-6768的方法測定。(11)切斷溫度、短路溫度a.正極的制作在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散92. 2質(zhì)量％作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)、分別為2. 3質(zhì)量％的作為導(dǎo)電材料的磷片狀石墨和乙炔黑、3. 2質(zhì)量％作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)調(diào)制漿料。利用棒涂機將該漿料涂布在成為正極集電體的厚度20 的鋁箔單面，在130°C干燥3分鐘后，利用軋輥加壓機進行壓縮成形。此時，正極的活性物質(zhì)涂布量為250g/m2、活性物質(zhì)體積密度為3. OOg/cm3。b.負極的制作在精制水中分散96. 6質(zhì)量％作為負極活性物質(zhì)的人造石墨、I. 4質(zhì)量％作為粘合劑的羧甲基纖維素的銨鹽和I. 7質(zhì)量％作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，調(diào)制漿料。利用棒涂機將該漿料涂布在成為負極集電體的厚度12 的銅箔單面，在120°C干燥3分鐘后，利用軋輥加壓機進行壓縮成形。此時，負極的活性物質(zhì)涂布量為106g/m2、活性物質(zhì)體積密度為I. 35g/cm3。c.非水電解液在碳酸丙二酯碳酸乙二酯Y-丁內(nèi)酯=1 1 2 (體積比)的混合溶劑中溶解作為溶質(zhì)的LiBF4達到濃度I. Omol/L，進行調(diào)制。d.評價在連接有熱電偶的陶瓷板上放置剪切為65mmX 20mm浸潰于非水電解液I分鐘以上的負極，在其上放置中央部開有直徑16mm孔穴的剪切為50mmX50mm的厚度9 y m的芳族聚酰胺膜，在其上放置剪切為40mmX40mm浸潰于非水電解液I小時以上的試樣的多孔膜，使得覆蓋芳族聚酰胺膜的孔穴部，在其上放置剪切為65mmX 20mm浸潰于非水電解液I分鐘以上的正極，使得不與負極接觸，在其上放置聚酰亞胺膜(kapton膜)、以及厚度約4mm的硅橡膠。將其安裝在加熱板上后，在使用油壓加壓機施加4. IMPa壓力的狀態(tài)下以15°C /min的速度升溫至200°C的過程中，在交流IVUkHz條件下測定此時正負極間的電阻變化。在該測定中，將電阻達到1000Q時的溫度作為切斷溫度，在到達孔堵塞狀態(tài)后，將電阻再次低于1000Q時的溫度作為短路溫度。(12)電池評價a.正極的制作將(11) a中制作的正極沖壓成面積2. OOcm2的圓形。b.負極的制作將(ll)b中制作的負極沖壓成面積2. 05cm2的圓形。
c.非水電解液在碳酸乙二酯碳酸甲乙酯=1 2 (體積比)的混合溶劑中溶解作為溶質(zhì)的LiPF6,使得濃度達到I. 0ml/L，進行調(diào)制。d.電池組裝和評價按照正極和負極的活性物質(zhì)相面對的方式，從下按順序重疊負極、隔膜、正極，放置在帶蓋的不銹鋼金屬制容器中。容器與蓋絕緣，容器與負極的銅箔相連、蓋與正極的鋁箔相連。在該容器內(nèi)注入上述非水電解液進行密封。利用在25°C環(huán)境下、以電流值3mA (約0. 5C)充電如上組裝的簡易電池至電池電壓4. 2V，進而從3mA開始改變電流值使得保持在4. 2V的方法，進行共計約6小時的電池制作后的最初充電，進而以電流值3mA放電至電池電壓3. OV。 接著，利用在25°C環(huán)境下、以電流值6mA (約I. OC)充電至電池電壓4. 2V，進而從6mA開始改變電流值使得保持在4. 2V的方法，進行共計約3小時的充電，進而以電流值6mA放電至電池電壓3. 0V，將此時的放電容量作為IC放電容量(mAh)。接著，利用在25°C環(huán)境下、以電流值6mA (約I. OC)充電至電池電壓4. 2V，進而從6mA開始改變電流值使得保持在4. 2V的方法，進行共計約3小時的充電，進而以電流值12mA (約2. OC)放電至電池電壓3. 0V，將此時的放電容量作為2C放電容量(mAh)。計算2C放電容量相對于IC放電容量的比例，將其值作為速率特性。速率特性(％) =2C放電容量/1C放電容量X 100進而，利用在60°C環(huán)境下、以電流值6mA (約I. OC)充電至電池電壓4. 2V，進而從6mA開始改變電流值使得保持在4. 2V的方法，進行共計約3小時的充電，進而以電流值6mA放電至電池電壓3. 0V，重復(fù)該循環(huán)。將該循環(huán)中規(guī)定循環(huán)后的放電容量與第I次循環(huán)的放電容量之比作為容量維持率(％)求出，判斷循環(huán)特性。[實施例I]使用亨舍爾混合機預(yù)備混合添加有16. 6質(zhì)量份粘均分子量(Mv) 70萬的聚乙烯、16. 6質(zhì)量份Mv25萬的聚乙烯、I. 8質(zhì)量份Mv40萬的聚丙烯、40質(zhì)量份作為增塑劑的液體石蠟(LP)、0. 3質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]的混合物。利用給料器將所得混合物供至雙軸同方向螺旋式擠出機給料口。按照液體石蠟量占熔融混煉擠出的總混合物(100質(zhì)量份)之比達到65質(zhì)量份，將液體石蠟側(cè)進料至雙螺桿擠出機機筒中。熔融混煉條件為設(shè)定溫度200°C、螺桿轉(zhuǎn)速240rpm、吐出量12kg/h進行。接著，經(jīng)由T- 口模將熔融混煉物擠出至表面溫度控制為25°C的冷卻軋輥之間，從而獲得厚度1300 的片狀聚烯烴組合物。接著，連續(xù)導(dǎo)入同時雙軸拉幅拉伸機，進行同時雙軸拉伸成MD方向上為7倍、TD方向上為6. 4倍。此時同時雙軸拉幅機的設(shè)定溫度為120°C。接著，導(dǎo)入甲乙酮槽除去增塑劑后，將甲乙酮干燥除去。接著，導(dǎo)入TD拉幅熱固定機，進行熱固定。熱固定溫度為125°C、TD緩和率為0.80。結(jié)果，獲得膜厚16 iim、氣孔率46%、透氣度190秒/IOOcc的聚烯烴樹脂多孔膜。在上述聚烯烴樹脂多孔膜表面實施電暈放電處理(放電量50W)后，使用棒涂機在該處理面?zhèn)韧坎荚?50質(zhì)量份水中分別均勻分散有96質(zhì)量份氧化鋁顆粒(平均粒徑0. 20 u m、體積密度I. 3g/cm3)、8質(zhì)量份SB膠乳(樹脂密度0. 93g/cm3、固態(tài)成分濃度50%、最低成膜溫度or以下)、1質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(寸> )-制SN rM ^ ”一寸y卜5468)、1質(zhì)量份聚氧化烯系表面活性劑(寸> 7 -制SN々- 〃卜980)的水溶液后，在60°C下干燥除去水，獲得在多孔膜上形成厚度4 u m的多孔層、總膜厚20 y m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為5. 5%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為20%。所得多層多孔膜的透氣度為210秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達11%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至10%、TD熱收縮率小至6%，在148°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例2]使用凹版涂布機在實施例I中基材中所用聚烯烴樹脂多孔膜的表面涂布在150質(zhì)量份水中分別均勻分散有96質(zhì)量份氧化鋁顆粒(平均粒徑0. 70 u m、體積密度0. 9g/cm3)、4質(zhì)量份聚乙烯醇(樹脂密度I. 28g/cm3、平均聚合度1700、皂化度99%以上)的水溶液后，在60°C下干燥除去水，獲得在多孔膜上形成厚度7 u m的多孔層、總膜厚23 y m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為2. 7%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為30%。所得多層多孔膜的透氣度為265秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達39%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至4%、TD熱收縮率小至3%，在143°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例3]在實施例I中，除了將氧化鋁顆粒替換成平均粒徑0. 7011111、體積密度0. 9g/cm3之夕卜，與實施例I同樣獲得在多孔膜上形成厚度4 u m的多孔層、總膜厚20 y m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為3. 7%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為20%。所得多層多孔膜的透氣度為215秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達13%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至9%、TD熱收縮率小至6%，在140°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例4] 在實施例3中，除了將氧化鋁顆粒改變?yōu)?5質(zhì)量份、SB膠乳的固態(tài)成分量改變?yōu)?質(zhì)量份之外，與實施例3同樣獲得在多孔膜上形成厚度3 u m的多孔層、總膜厚19 y m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為16%。所得多層多孔膜的透氣度為205秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達8%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至7%、TD熱收縮率小至6%，在142°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。
[實施例5]在實施例4中，除了將多孔層的厚度改變?yōu)? μ m之外，與實施例4同樣獲得總膜厚23 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為30%。所得多層多孔膜的透氣度為240秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達26%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至5%、TD熱收縮率小至4%，在143°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例6]在實施例I中，除了將氧化鋁顆粒替換成平均粒徑O. 61 μ m、體積密度I. 5g/cm3之夕卜，與實施例I同樣獲得在多孔膜上形成厚度5 μ m的多孔層、總膜厚21 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為6. 3%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為24%。所得多層多孔膜的透氣度為220秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達16%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至10%、TD熱收縮率小至8%，在150°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例7]在實施例6中，除了將氧化鋁顆粒改變?yōu)?5質(zhì)量份、SB膠乳的固態(tài)成分量改變?yōu)?質(zhì)量份之外，與實施例6同樣獲得在多孔膜上形成厚度5 μ m的多孔層、總膜厚21 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為7. 8%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為24%。所得多層多孔膜的透氣度為225秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達18%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至10%、TD熱收縮率小至5%，在145°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例8]在實施例7中，除了將多孔層的厚度改變?yōu)?4 μ m之外，與實施例7同樣獲得總膜厚30 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為7. 8%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為47%。所得多層多孔膜的透氣度為270秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達42%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至3%、TD熱收縮率小至2%，在144°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。
使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例9]在實施例I中，除了將氧化鋁顆粒替換成平均粒徑I. O μ m、體積密度I. 2g/cm3、將氧化鋁顆粒改變?yōu)?4質(zhì)量份、SB膠乳的固態(tài)成分量改變?yōu)?質(zhì)量份之外，與實施例I同樣獲 得在多孔膜上形成厚度5 μ m的多孔層、總膜厚21 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為7.6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為24%。所得多層多孔膜的透氣度為220秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達16%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至9%、TD熱收縮率小至5%，在147°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例10]使用凹版涂布機在膜厚16 μ m、氣孔率48%、透氣度165秒/IOOcc的聚烯烴樹脂多孔膜的表面上涂布在150質(zhì)量份水中分別均勻分散有97質(zhì)量份氧化鈦顆粒(平均粒徑O. 40 μ m、體積密度I. 2g/cm3)、3質(zhì)量份聚乙烯醇(樹脂密度I. 28g/cm3、平均聚合度1700、皂化度99%以上)的水溶液后,在60°C下干燥除去水,獲得在多孔膜上形成厚度5 μ m的多孔層、總膜厚21 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為2. 7%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為24%。所得多層多孔膜的透氣度為190秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達15%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至8%、TD熱收縮率小至4%，在142°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例11]在實施例10中，除了改變?yōu)檠趸侇w粒95質(zhì)量份、聚乙烯醇5質(zhì)量份之外，與實施例10同樣獲得在多孔膜上形成厚度3 μ m的多孔層、總膜厚19 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為16%。所得多層多孔膜的透氣度為180秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達9%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至10%、TD熱收縮率小至6%，在145°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例12]在實施例11中，除了將多孔層的厚度改變?yōu)?μπι之外，與實施例11同樣獲得總膜厚22 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為27%。
所得多層多孔膜的透氣度為200秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達21%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至8%、TD熱收縮率小至4%，在145°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例I3]在實施例12中，除了將基材的聚烯烴多孔膜改變?yōu)槟ず?0 μ m、氣孔率40%、透氣度280秒/IOOcc的聚烯烴樹脂多孔膜之外，與實施例12同樣獲得總膜厚22 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為23%。所得多層多孔膜的透氣度為320秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低 達14%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至4%、TD熱收縮率小至2%，在148°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例14]在實施例12中，除了將基材的聚烯烴多孔膜改變?yōu)槟ず?6 μ m、氣孔率45%、透氣度235秒/IOOcc的聚烯烴樹脂多孔膜之外，與實施例12同樣獲得在多孔膜上形成有厚度7 μ m的多孔層、總膜厚23 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為30%。所得多層多孔膜的透氣度為285秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達21%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至3%、TD熱收縮率小至1%，在145°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例15]在實施例11中，除了將多孔層的厚度改變?yōu)?μπι之外，與實施例11同樣獲得總膜厚24 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為33%。所得多層多孔膜的透氣度為240秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達45%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至3%、TD熱收縮率小至3%，在147°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例16]對實施例10中基材所用聚烯烴樹脂多孔膜的表面實施電暈放電處理(放電量50W)后，使用棒涂機在該處理面?zhèn)韧坎荚?50質(zhì)量份水中分別均勻分散有95質(zhì)量份氧化鈦顆粒(平均粒徑0. 40 μ m、體積密度I. 2g/cm3)、10質(zhì)量份SB膠乳(樹脂密度0. 93g/cm3、固態(tài)成分濃度50%、最低成膜溫度(TC以下)、0. 5質(zhì)量份濃氨水、0. 5質(zhì)量份聚氧化烯系表面活性齊IJ(寸> W -制SN々二 7卜980)的水溶液后，在60°C下干燥除去水，獲得在多孔膜上形成厚度8 μ m的多孔層、總膜厚24 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為6. 2%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為 33%。所得多層多孔膜的透氣度為180秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達9%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至10%、TD熱收縮率小至6%，在149°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔 膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例17]在實施例16中，除了改變?yōu)檠趸侇w粒94質(zhì)量份、SB膠乳的固態(tài)成分6質(zhì)量份之外，與實施例16同樣獲得在多孔膜上形成厚度4 μ m的多孔層、總膜厚20 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為7. 4%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為20%。所得多層多孔膜的透氣度為175秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達6%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至10%、TD熱收縮率小至7%，在145°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例18]在實施例2中，除了將氧化鋁顆粒替換成平均粒徑O. 51 μ m (利用激光式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑O. 61 μ m)、體積密度I. 2g/cm3、將氧化鋁顆粒改變?yōu)?8. 2質(zhì)量份、聚乙烯醇改變?yōu)镮. 8質(zhì)量份之外，與實施例2同樣獲得在多孔膜上形成厚度5μπι的多孔層、總膜厚21 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為1.7%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為24%。所得多層多孔膜的透氣度為205秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達8%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至2%、TD熱收縮率小至1%，在143°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例I9]在實施例2中，除了將氧化鋁顆粒替換成平均粒徑0. 85 μ m (利用激光式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑I. 2 μ m)、體積密度I. 2g/cm3、將氧化鋁顆粒改變?yōu)?8. 6質(zhì)量份、聚乙烯醇改變?yōu)镮. 4質(zhì)量份之外，與實施例2同樣獲得在多孔膜上形成厚度6 μ m的多孔層、總膜厚22 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為I. 3%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為27%。所得多層多孔膜的透氣度為210秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達11%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至2%、TD熱收縮率小至1%，在143°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。
使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例20]在實施例2中，除了將氧化鋁顆粒替換成平均粒徑I. 5 μ m (利用激光式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑2. 3 μ m)、體積密度I. 4g/cm3、將氧化鋁顆粒改變?yōu)?8. 2質(zhì)量份、聚乙烯醇改變?yōu)镮. 8質(zhì)量份之外，與實施例2同樣獲得在多孔膜上形成厚度6 μ m的多孔層、總膜厚22 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為2. 0%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為27%。所得多層多孔膜的透氣度為240秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達26%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至3%、TD熱收縮率小至1%，在144°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例21]在實施例2中，除了將氧化鋁顆粒改變?yōu)?9. 3質(zhì)量份、聚乙烯醇改變?yōu)镺. 7質(zhì)量份之外，與實施例2同樣獲得在多孔膜上形成厚度7 μ m的多孔層、總膜厚23 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為O. 5%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為30%。所得多層多孔膜的透氣度為200秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達5%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至10%、TD熱收縮率小至5%，在144°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。予以說明，處理時觀察到若干剝離。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例22]在實施例18中，除了替換成氧化鋁顆粒98. 8質(zhì)量份、聚乙烯醇I. 2質(zhì)量份之外，與實施例18同樣獲得在多孔膜上形成厚度15 μ m的多孔層、總膜厚31 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為I. 1%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為48%。所得多層多孔膜的透氣度為240秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達26%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至2%、TD熱收縮率小至1%，在145°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[實施例23]使用亨舍爾混合機預(yù)備混合添加有24質(zhì)量份粘均分子量(Mv) 27萬的聚乙烯、16質(zhì)量份Mv200萬的聚乙烯、10質(zhì)量份平均一次粒徑15nm經(jīng)二甲基二氯甲硅烷疏水處理過的二氧化硅、20質(zhì)量份作為增塑劑的液體石蠟(LP)、0. 3質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]的混合物。利用給料器將所得混合、物供至雙軸同方向螺旋式擠出機給料口。按照液體石蠟量占熔融混煉擠出的總混合物(100質(zhì)量份)之比達到50質(zhì)量份，將液體石蠟側(cè)進料至雙螺桿擠出機機筒中。熔融混煉條件為設(shè)定溫度200°C、螺桿轉(zhuǎn)速180rpm、吐出量12kg/h進行。接著，經(jīng)由T- 口模將熔融混煉物擠出至表面溫度控制為25°C的冷卻軋輥之間，從而獲得厚度1200 μ m的片狀聚烯烴組合物。接著，連續(xù)導(dǎo)入同時雙軸拉幅拉伸機，進行同時雙軸拉伸成MD方向上為7倍、TD方向上為7倍。此時同時雙軸拉幅機的設(shè)定溫度為123°C。接著，導(dǎo)入甲乙酮槽除去增塑劑后，將甲乙酮干燥除去。接著，導(dǎo)入TD拉幅熱固定機，進行熱固定。熱固定溫度為130°C、TD緩和率為O. 85。結(jié)果，獲得膜厚19 μ m、氣孔率56%、透氣度150秒/IOOcc的聚烯烴樹脂多孔膜。在上述聚烯烴樹脂多孔膜表面實施電暈放電處理(放電量50W)后，使用棒涂機 在該處理面?zhèn)韧坎荚?50質(zhì)量份水中分別均勻分散有98. 4質(zhì)量份氧化鋁顆粒(平均粒徑O. 85 μ m(利用激光式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑I. 2 μ m)、體積密度I. 2g/cm3)、l. 6質(zhì)量份聚乙烯醇(樹脂密度I. 28g/cm3、平均聚合度1700、皂化度99%以上)的水溶液后，在60°C下干燥除去水，獲得在多孔膜上形成厚度6 μ m的多孔層、總膜厚25 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為I. 5%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為24%。所得多層多孔膜的透氣度為170秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達13%，維持了優(yōu)異的透過性。另外，在130°C下的MD熱收縮率小至2%、TD熱收縮率小至1%，在155°C觀測到切斷溫度、在200°C以上也未觀察到短路，顯示非常高的耐熱性。使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[比較例I]在實施例I中基材所用聚烯烴樹脂多孔膜的表面實施電暈放電處理(放電量50W)后，使用棒涂機在該處理面?zhèn)韧坎荚?50質(zhì)量份水中分別均勻分散有65質(zhì)量份氧化鋁顆粒(平均粒徑O. 013 μ m、體積密度O. lg/cm3)、70質(zhì)量份SB膠乳(樹脂密度O. 93g/cm3、固態(tài)成分濃度50%、最低成膜溫度(TC以下)、I質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(寸> ^ ^制SN r 4 ^八一寸 > 卜5468)、I質(zhì)量份聚氧化烯系表面活性劑(寸> ^ ^制SN々工〃卜980)的水溶液后，在60°C下干燥除去水，獲得在多孔膜上形成厚度6 μ m的多孔層、總膜厚22 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為2. 8%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為27%。所得多層多孔膜的透氣度為230秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達21%，維持了優(yōu)異的透過性。但是，在130°C下的MD熱收縮率高達28%、TD熱收縮率高達24%，短路也低達173°C，耐熱性很差。[比較例2]在實施例2中，除了將氧化鋁顆粒替換成平均粒徑3. I μ m (利用激光式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑3. 7 μ m)、體積密度I. 5g/cm3、將氧化鋁顆粒改變?yōu)?8. 2質(zhì)量份、聚乙烯醇改變?yōu)镮. 8質(zhì)量份之外，與實施例2同樣獲得在多孔膜上形成厚度10 μ m的多孔層、總膜厚26 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為2. 1%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為38%。所得多層多孔膜的透氣度為240秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達26%，維持了優(yōu)異的透過性。但是，在130°C下的MD熱收縮率高達25%、TD熱收縮率高達15%，耐熱性差。
[比較例3]在實施例I中，除了將氧化鋁顆粒改變?yōu)?0質(zhì)量份、SB膠乳的固態(tài)成分量改變?yōu)?0質(zhì)量份之外，與實施例I同樣獲得在多孔膜上形成厚度3 μ m的多孔層、總膜厚19 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為13.4%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為16%。所得多層多孔膜的透氣度為315秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率高達66%，透過性惡化。另外，在130°C下的MD熱收縮率高達26%、TD熱收縮率高達17%，短路也低達153°C。[比較例4]在實施例4中，除了將多孔層的厚度改變?yōu)? μ m之外，與實施例4同樣獲得在多孔膜上形成厚度2 μ m的多孔層、總膜厚18 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為11%。所得多層多孔膜的透氣度為200秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達5%，維持了優(yōu)異的透過性。但是，在130°C下的MD熱收縮率高達26%、TD熱收縮率高達16%，短路也低達152°C，耐熱性低。[比較例5]在實施例I中，除了將氧化鋁顆粒改變?yōu)?5質(zhì)量份、SB膠乳的固態(tài)成分量改變?yōu)?質(zhì)量份、多孔層的厚度改變?yōu)?7 μ m之外，與實施例I同樣獲得總膜厚33 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為6. 9%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為52%。所得多層多孔膜的透氣度為325秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率高達71%，透過性惡化。予以說明，對于耐熱性而言，在130°C下的MD熱收縮率低達4%、TD熱收縮率低達3%，在144°C觀測到切斷溫度，200°C以上也未觀察到短路，非常良好。[比較例6]在實施例11中，除了將氧化鈦顆粒改變?yōu)?5質(zhì)量份、聚乙烯醇改變?yōu)?5質(zhì)量份之外，與實施例11同樣獲得總膜厚19 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為13. 8%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為16%。所得多層多孔膜的透氣度為1000秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率高達506%，透過性惡化。另外，在130°C下的MD熱收縮率高達14%。予以說明，130°C下的TD熱收縮率低達6%，在145°C觀測到切斷溫度，2000C以上也未觀察到短路。[比較例7]在實施例11中，除了將多孔層的厚度改變?yōu)?μπι之外，與實施例11同樣獲得總膜厚18 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4.6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為11%。所得多層多孔膜的透氣度為175秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率低達6%，維持了優(yōu)異的透過性。但是，在130°C下的MD熱收縮率高達23%、TD熱收縮率高達16%，短路也低達154°C，耐熱性低。[比較例8]在實施例11中，除了將多孔層的厚度改變?yōu)?3 μ m之外，與實施例11同樣獲得總膜厚39 μ m的多層多孔膜。多孔層中的無機填料與樹脂粘合劑的組成比為樹脂粘合劑的體積分率為4. 6%。多層多孔膜的總層厚中，多孔層的層厚所占比例為59%。所得多層多孔膜的透氣度為360秒/lOOcc、形成多孔層所導(dǎo)致的透氣度增加率高達118%，透過性惡化。予以說明，對于耐熱性而言，在130°C下的MD熱收縮率低達3%、TD熱收縮率低達2%，在145°C觀測到切斷溫度，200°C以上也未觀察到短路，非常良好。[比較例9]
在實施例I中基材所用聚烯烴樹脂多孔膜的表面上不形成多孔層，進行同樣的評價時，130°C下的MD熱收縮率高達28%、TD熱收縮率高達25%。在152°C觀測到切斷溫度，但短路溫度低達155°C。予以說明，使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[比較例10]在實施例10中基材所用聚烯烴樹脂多孔膜的表面上不形成多孔層，進行同樣的評價時，130°C下的MD熱收縮率高達28%、TD熱收縮率高達26%。在148°C觀測到切斷溫度，但短路溫度低達152°C。予以說明，使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[比較例11]在實施例13中基材所用聚烯烴樹脂多孔膜的表面上不形成多孔層，進行同樣的評價時，130°C下的MD熱收縮率高達20%、TD熱收縮率高達16%。在149°C觀測到切斷溫度，短路溫度低達153°C。予以說明，使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[比較例12]在實施例14中基材所用聚烯烴樹脂多孔膜的表面上不形成多孔層，進行同樣的評價時，130°C下的MD熱收縮率高達19%、TD熱收縮率高達19%。在147°C觀測到切斷溫度，但短路溫度低達150°C。予以說明，使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。[比較例13]在實施例23中基材所用聚烯烴樹脂多孔膜的表面上不形成多孔層，進行同樣的評價時，130°C下的MD熱收縮率高達17%、TD熱收縮率高達22%。在151°C觀測到切斷溫度，但短路溫度低達153°C。予以說明，使用該多層多孔膜作為隔膜實施電池評價時，速率特性高達90%以上，100次循環(huán)后的容量維持率為90%以上，循環(huán)特性也良好。將以上的實施例、比較例的物性綜合示于表I。
權(quán)利要求
1.一種多層多孔膜，其特征在于，在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上具備含有無機填料和樹脂粘合劑的多孔層， 所述聚烯烴樹脂多孔膜的熱收縮應(yīng)力的最大值為IOg以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多層多孔膜，其中所述樹脂粘合劑為皂化度85%以上的聚乙烯醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多層多孔膜，其中面對所述多孔層的所述聚烯烴樹脂多孔膜表面的潤濕指數(shù)為40mN/m以上。
4.一種非水電解液電池用隔膜，其使用了權(quán)利要求I 3任一項所述的多層多孔膜。
5.一種非水電解液電池，其使用了權(quán)利要求4所述的非水電解液電池用隔膜。
6.一種多層多孔膜的制造方法，其特征在于，其為制造權(quán)利要求I 3任一項所述的多層多孔膜的方法，其中，在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上涂布含有無機填料和樹脂粘合劑的分散液。
全文摘要
本發(fā)明通過使用下述多層多孔膜，提供兼具特別是作為非水電解液電池用隔膜的高安全性和實用性的多層多孔膜，所述多層多孔膜在聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上具備含有無機填料和樹脂粘合劑的多孔層，所述多孔層同時滿足下述(A)～(C)(A)上述無機填料的平均粒徑為0.1μm以上3.0μm以下、(B)上述樹脂粘合劑占所述無機填料和所述樹脂粘合劑總量的比例以體積分率計為1%以上8%以下、(C)上述多孔層的層厚占總層厚的比例為15%以上50%以下。
文檔編號B32B27/32GK102642365SQ20121014660
公開日2012年8月22日 申請日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日
發(fā)明者成戶宏介, 村田博 申請人:旭化成電子材料株式會社