專利名稱：用于彈性膜和層合體的乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及こ烯/α-烯烴多嵌段互聚物組合物和苯こ烯類嵌段共聚物的共混物，其具有合適的彈性組分以及改進的可加工性。一方面，本發(fā)明涉及由こ烯/α-烯烴多嵌段互聚物組分和苯こ烯類嵌段共聚物的共混物制備的膜。另ー方面，本發(fā)明涉及由こ烯/α-烯烴多嵌段互聚物組分和苯こ烯類嵌段共聚物的共混物制備的長絲和纖維。又一方面，本發(fā)明涉及包含長絲、纖維、膜或者其組合的層合體，所述長絲、纖維、膜或者其組合是由こ烯/α-烯烴多嵌段互聚物組合物和苯こ烯類嵌段共聚物的共混物制備的。再一方面，本發(fā)明涉及利用膜、纖維、長絲、層合體或者其組合制成的制品，所述膜、纖維、長絲、層合體或者其組合是使用こ烯/ α -烯烴多嵌段互聚物組分和苯こ烯類嵌段共聚物的共混物制備的。所述組合物具有弾性性能、改進的耐熱性及其它期望的特性。
_5] 發(fā)明背景和內容苯こ烯類嵌段共聚物，例如SEBS (聚苯こ烯-飽和聚丁ニ烯-聚苯こ烯)，SBS (聚苯こ烯-聚丁ニ烯-聚苯こ烯)、SEPS (聚苯こ烯-飽和聚異戊ニ烯-聚苯こ烯)、SIS (聚苯こ烯-聚異戊ニ烯-聚苯こ烯)和SEPSEP是本領域內已知的。它們顯示優(yōu)異的物理性質，例如弾性和撓性。然而，在沒有流動助劑和其它加工助劑下它們常常不能在常規(guī)的聚烯烴加工設備上輕易加工。當用此類材料配制時，最終用途性質例如拉伸強度和耐熱性會受損。此外，它們可受熱不穩(wěn)定性例如交聯(lián)(即SBS)和斷裂(即SIS)的影響。こ烯/ α -烯烴多嵌段互聚物組分易于利用常規(guī)的聚烯烴加工設備來加工。它們具有所期望的最終用途性質例如耐高溫性和高拉伸強度。然而，若在高應變(即>100%)時使用的話，乙烯/ a -烯烴多嵌段互聚物組分的撓性和弾性通常不如最彈性的苯こ烯類嵌段共聚物。期望具有這樣的熱塑性弾性體組合物，其具有優(yōu)異的物理性質例如弾性和撓性，同時易于使用常規(guī)的聚烯烴加工設備進行加工。已發(fā)現(xiàn)彈性組分特別適用于彈性膜和纖維。它們可単獨使用，但更常見的是用于基材為無紡布的層合結構中。所述彈性膜或纖維賦予無紡的層合體以彈性。已發(fā)現(xiàn)此類彈性無紡層合體材料可用于衛(wèi)生和醫(yī)療市場，特別適用于例如弾性尿布補翼、訓練褲的側翼，腿褲摺(leg gathers),女性衛(wèi)生用品，泳褲,失禁用衣，獸醫(yī)產品，防護衣，繃帶，健康護理品例如外科手術服、醫(yī)用帷簾、滅菌包裝紙(sterilization wrap),拭紙等。還可發(fā)現(xiàn)這些材料用于其它無紡應用，包括但不限于過濾器(氣體和液體)，汽車和船舶防護罩，家用服飾品例如床上用品，地毯襯墊，墻壁覆蓋、地面覆蓋、窗簾、紗幕等。弾性膜可通過本領域普通技術人員所知的多種方法制備?？梢允菃螌踊蛘叨鄬訌椥阅ぁ＿@些方法可包括膜泡擠出(bubble extrusion)和雙軸取向法，以及繃架法。為了促進彈性，所述彈性膜通常単獨使用或者在多層膜情形下作為ー層使用。由于許多彈性組分往往是粘性的因此難以加工或者手感差，至少ー種非粘性/不粘的材料可用于構成至少ー部分的膜表面以減輕該作用。作為選擇，還可使用各種添加劑和改性劑(例如增滑劑、防粘連劑等)。弾性纖維或長絲可通過本領域普通技術人員所知的多種方法制備。本領域普通技術人員所知的單絲、雙組分、多組分、海島、新月、并列型及其它構型均適用于本發(fā)明的組合 物。與膜類似，弾性纖維也往往是粘性的因此難以加工或者手感差。至少ー種非粘性/不粘的材料可用于構成至少一部分的膜或纖維的表面以減輕該作用。作為選擇，還可使用上述各種添加劑和改性劑(例如增滑劑、防粘連劑等)。常因其縮回カ而使用彈性組分。它們常以包括纖維、膜、層合體和布在內的各種形式來使用。當用于制品中時，該弾性體的縮回カ提供結構的“保持力”。例如，在健康和衛(wèi)生用品例如嬰兒尿布、訓練褲和成人失禁用品中，所述弾性體常以層合體結構來使用。這些層合體結構有助于保持該制品的合身。隨著時間的流逝，體熱可引起弾性體的保持力的下降(以應力-松弛來測量)，這可轉化為制品的松弛和最后的松垂而導致合身的降低。用于這些結構的苯こ烯類嵌段共聚物及其配制物可受到過量的應力-松弛的損害，進而最終在最終用途中使用這些材料制備的制品會不可接受地松垂。因此，期望減少弾性體的應力-松弛的量(増加耐熱性)。該現(xiàn)象是已知的問題，并已在本領域中有所描述。此類技術包括但不限于 W09829248A1，W00058541A1, US20020052585A1, US20040127128A1, US6916750B2,US6547915B2, US6323389B1, US6207237B1, US6187425B1, US5332613A, US5288791A,US5260126A, US5169706A, GB2335427A 和 W02004037141A1。適用于弾性膜和層合體的組合物包含一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含至少ー種こ烯/ α -烯烴互聚物，其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物(a)具有約I. 7至約3. 5的Mw/Mn(Mw表示重均分子量；Mn表示數(shù)均分子量)，至少ー個以攝氏度計的熔點Tm，及以克/立方厘米計的密度d，其中Tm和d的數(shù)值符合下面的關系式Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2(d)2 ;或者(b)具有約I. 7至約3. 5的Mw/Mn，且其特征在于溫度增量Λ T和熔化熱ΛΗ的數(shù)值滿足下面的關系式，其中ΛΗ是以J/g計的熔化熱，AT被定義為以攝氏度表示的最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫度差異當Λ H 大于 O 且至多 130J/g 時 Δ T>-0. 1299 (ΔΗ) +62. 81,當ΛΗ 大于 130J/g 時 AT 彡 48。C，其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累積聚合物確定的，如果小于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30° C ;或者
(c)其特征在于當こ烯/ α -烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相吋，Re和d的數(shù)值滿足下面的關系式，其中Re是在300%的應變和I個周期下針對こ烯/ α -烯烴互聚物的壓塑膜測得的弾性回復率百分數(shù)，d是以克/立方厘米計的密度Re>1481-1629(d);或者(d)在利用TREF進行分餾時，具有在40° C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于該餾分所具有的摩爾共聚単體含量比在相同溫度區(qū)間洗脫的同等無規(guī)こ烯互聚物餾分的摩爾共聚単體含量高至少5%，其中該同等無規(guī)こ烯互聚物具有與所述こ烯/ α -烯烴互聚物相同的共聚單體，且其熔體指數(shù)、密度和基于整個聚合物的摩爾共聚単體含量均落在所述こ烯/ α -烯烴互聚物的10%的范圍內；或者(e)具有在25 ° C時的儲能模量G’ (25 ° C)和在100 ° C時的儲能模量G' (100° 0，其中6’(25° C)與 G’(100。C)之比為約 I: I 至約 9:1 ; 以及，至少ー種苯こ烯嵌段共聚物；其中所述こ烯/ a -烯烴互聚物的密度為約O. 855至約O. 878g/cc，熔體指數(shù)(I2)為約O. 5克/10分鐘至約20克/10分鐘。本發(fā)明包括以下內容實施方式I. 一種組合物，包含至少ー種こ烯/ a -烯烴互聚物，其中該こ烯/ a -烯烴互聚物(a)具有約I. 7至約3. 5的Mw/Mn、至少ー個以攝氏度計的熔點Tm和以克/立方厘米計的密度d，其中Tm和d的數(shù)值符合下面的關系式Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) - 2422. 2 (d)2 ;或者(b)具有約I. 7至約3. 5的Mw/Mn，且其特征在于Λ T和Λ H的數(shù)值滿足下面的關系式，其中ΛΗ是以J/g計的熔化熱，AT是以攝氏度計的溫度増量，該增量被定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰之間的溫度差當ム!1大于0且至多1301^時，ΛΤ>_0· 1299 ( Λ H)+62. 81，當ΛΗ 大于 130J/g 時，AT 彡 48° C，其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累積聚合物確定的，如果小于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度為30° C ;或者(C)其特征在于當こ烯/ α -烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相吋，Re和d的數(shù)值滿足下面的關系式，其中Re是在300%的應變和I個周期下針對こ烯/ α -烯烴互聚物的壓塑膜測得的弾性回復率百分數(shù)，d是以克/立方厘米計的密度Re>1481-1629(d);或者(d)在利用TREF進行分餾時，具有在40° C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于該餾分所具有的摩爾共聚単體含量比在相同溫度區(qū)間洗脫的同等無規(guī)こ烯互聚物餾分的摩爾共聚単體含量高至少5%，其中該同等無規(guī)こ烯互聚物具有與所述こ烯/ α -烯烴互聚物相同的共聚單體，且其熔體指數(shù)、密度和基于整個聚合物的摩爾共聚単體含量均落在所述こ烯/ α -烯烴互聚物的10%的范圍內；或者(e)具有在25 ° C時的儲能模量G’ (25 ° C)和在100 ° C時的儲能模量G’(100° 0，其中6’(25° C)與G’(100° C)之比為約I: I至約9:1 ;及至少ー種苯こ烯類嵌段共聚物，或其組合；
其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物的密度為約O. 85至約O. 885g/cc。實施方式2.實施方式I的組合物，其中所述こ烯/α-烯烴互聚物的密度為約
0.86 至約 O. 885g/cc。實施方式3.實施方式2的組合物，還包含聚苯こ烯-飽和聚丁ニ烯-聚苯こ烯。實施方式4.實施方式I的組合物，其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物具有約O. 5克/10分鐘至約20克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。實施方式5.實施方式4的組合物，還包含聚苯こ烯-飽和聚丁ニ烯-聚苯こ烯。實施方式6.實施方式I的組合物，其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物具有約O. 75克/10分鐘至約I. 5克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。
實施方式7.實施方式I的組合物，其呈流延膜層的形式，其中所述こ烯/α-烯烴互聚物具有約3克/10分鐘至約17克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。實施方式8.實施方式I的組合物，其呈擠出層合體的形式，其中所述こ烯/α -烯烴互聚物具有約3克/10分鐘至約17克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。實施方式9.實施方式I的組合物，其呈吹制膜層的形式，其中所述こ烯/α -烯烴互聚物具有約O. 5克/10分鐘至約5克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。實施方式10.實施方式I的組合物，其中所述こ烯/α -烯烴互聚物是利用ニこ基鋅鏈梭移劑制備的。實施方式11.實施方式9的組合物，其中所述こ烯/α -烯烴互聚物是利用ニこ基鋅鏈梭移劑制備的，該ニこ基鋅鏈梭移劑的濃度使得鋅對こ烯的比例為約O. 03Χ 10_3至約
1.5Χ1(Γ3。實施方式12.實施方式I的組合物，還包含聚苯こ烯-飽和聚丁ニ烯-聚苯こ烯。實施方式13. —種包含實施方式I的組合物的彈性膜層，其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物具有約O. 85至約O. 89g/cc的密度和約O. 5克/10分鐘至約20克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)，及其中壓塑的膜層在100° F和75%應變以及至少10小時的情況下，應カ松弛可以為至多約60%。實施方式14. ー種層合體，其包含至少ー種彈性或非彈性布，及實施方式13的包含組合物的彈性膜層。實施方式15.實施方式14的層合體，其中所述膜層在100° F和75%應變以及至少10小時情況下，應カ松弛可以為至多約40%。實施方式16.實施方式14的層合體，其中所述布為選自下面的無紡布熔噴，紡粘，粗梳短纖維，射流噴網(wǎng)短纖維，及氣流鋪置短纖維的無紡布。實施方式17.實施方式14的層合體，其中所述布包含至少兩種組成上不同的纖維。實施方式18.實施方式14的層合體，其中所述布包含多組分聚合物纖維，且至少一種聚合物組分構成纖維的表面的至少一部分。實施方式19. ー種包含實施方式I的組合物的制品。實施方式20. —種包含實施方式13的彈性膜層的制品。實施方式21. —種包含實施方式14的層合體的制品。實施方式22. —種包含實施方式I的組合物的制品，其中該制品選自成人失禁用品、女性衛(wèi)生用品、嬰兒護理用品、外科手術服、醫(yī)用帷簾、家庭清潔用品、可膨脹食品罩、防護衣和個人護理用品。實施方式23. —種包含實施方式13的彈性膜層的制品，其中該制品選自成人失禁用品、女性衛(wèi)生用品、嬰兒護理用品、外科手術服、醫(yī)用帷簾、家庭清潔用品、可膨脹食品罩、防護衣和個人護理用品。實施方式24. —種包含實施方式14的層合體的制品，其中該制品選自成人失禁用品、女性衛(wèi)生用品、嬰兒護理用品、外科手術服、醫(yī)用帷簾、家庭清潔用品、可膨脹食品罩、防護衣和個人護理用品。實施方式25.實施方式13的彈性膜層,其呈多層膜結構的形式。實施方式26.實施方式I的組合物，其中所述回復率百分數(shù)大于或等于-1629X密度(g/cm3)+14810實施方式27.實施方式2的組合物，其中所述回復率百分數(shù)大于或等于-1629X密度(g/cm3)+14810實施方式28.實施方式3的組合物，其中所述回復率百分數(shù)大于或等于-1629X密度(g/cm3)+14810實施方式29. —種組合物，包含至少ー種こ烯/ α -烯烴互聚物，其中該こ烯/ α -烯烴互聚物(a)在利用TREF進行分餾時具有在40° C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于該餾分具有至少O. 5且至多約I的嵌段指數(shù)，及大于約I. 3的分子量分布Mw/Mn ;或者(b)具有大于O且至多約I. O的平均嵌段指數(shù)，及大于約I. 3的分子量分布Mw/Mn ；以及至少ー種苯こ烯嵌段共聚物；其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物的密度為約O. 85至約O. 885g/cc。實施方式30.實施方式29的組合物，其呈流延膜層的形式，其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物具有約O. 5克/10分鐘至約20克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。實施方式31.實施方式29的組合物，其呈擠出層合體的形式，其中所述こ烯/α -烯烴互聚物具有約3克/10分鐘至約17克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。
實施方式32.實施方式29的組合物，其呈吹制膜層的形式，其中所述こ烯/α-烯烴互聚物具有約O. 5克/10分鐘至約5克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。實施方式33. —種包含層合體的縮頸連接材料，所述層合體包含實施方式I的組合物。實施方式34.實施方式33的縮頸連接材料，其中所述層合體是有孔的。實施方式35. —種包含層合體的拉伸連接材料，所述層合體包含實施方式I的組合物。實施方式36.實施方式35的拉伸連接材料，其中所述層合體是有孔的。實施方式37. —種包含層合體的縱向活性材料，所述層合體包含實施方式I的組合物。實施方式38.實施方式36的縱向活性材料，其中所述層合體是有孔的。
實施方式39. —種包含層合體的橫向活性材料，所述層合體包含實施方式I的組合物。實施方式40.實施方式37的橫向活性材料，其中所述層合體是有孔的。實施方式41. ー種包含層合體的縱向活性和橫向活性材料，所述層合體包含實施方式I的組合物。實施方式42.實施方式41的縱向活性和橫向活性材料，其中所述層合體是有孔的。


圖I顯示本發(fā)明的聚合物(用菱形表示)以及作為比較的常規(guī)無規(guī)共聚物(用圓圈表示)和Ziegler-Natta共聚物(用三角形表示)的熔點/密度關系。 圖2顯示各種聚合物的Λ DSC-CRYSTAF作為DSC熔化焓的函數(shù)的曲線。菱形表示無規(guī)こ烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物實施例1-4 ;三角形表示聚合物實施例5-9 ;圓圈表示聚合物實施例10-19。符號“X”表示聚合物對比例A*-F*。圖3顯示了密度對由本發(fā)明的互聚物(用正方形和圓圈表示)和常規(guī)共聚物(用三角形表示，其為各種AFFIN丨TY 1<;聚合物)制備的未取向的膜的彈性回復率的影響。正方形表示本發(fā)明的こ烯/ 丁烯共聚物；而圓圈表示本發(fā)明的こ烯/辛烯共聚物。圖4是實施例5的聚合物(用圓圈表示)以及聚合物對比例E*和F*(用符號“ X”表示)的TREF分餾的こ烯/I-辛烯共聚物餾分的辛烯含量對餾分的TREF洗脫溫度的曲線圖。菱形表示常規(guī)無規(guī)こ烯/辛烯共聚物。圖5是實施例5的聚合物(曲線I)以及聚合物對比例F*(曲線2)的TREF分餾的こ烯/I-辛烯共聚物餾分的辛烯含量對餾分的TREF洗脫溫度的曲線圖。正方形表示聚合物對比例F* ;而三角形表示實施例5。圖6是作為比較的こ烯/I-辛烯共聚物(曲線2)和丙烯/こ烯共聚物(曲線3)以及用不同量的鏈梭移劑(chain shuttling agent)制備的本發(fā)明的兩種こ烯/I-辛烯嵌段共聚物(曲線I)的儲能模量的對數(shù)作為溫度的函數(shù)的圖。圖7顯示ー些本發(fā)明的聚合物(用菱形表示)和作為比較的ー些已知聚合物的TMA(Imm)對撓曲模量的曲線圖。三角形表示各種VERSIFY 聚合物；圓圈表示各種無規(guī)こ烯/苯こ烯共聚物；正方形表示各種AFFINITY4’聚合物。圖8是無規(guī)こ烯/ α -烯烴共聚物的こ烯摩爾分數(shù)的自然対數(shù)作為DSC峰熔融溫度或ATREF峰溫度的倒數(shù)的函數(shù)。實心正方形表示在ATREF中得到無規(guī)均勻支化(homogeneously branched)的こ烯/ α -烯烴共聚物的數(shù)據(jù)點；空心正方形表示在DSC中得到無規(guī)均勻支化的こ烯/ α -烯烴共聚物的數(shù)據(jù)點?！癙”為こ烯摩爾分數(shù)；“Τ”為以開爾文計的溫度。圖9是無規(guī)こ烯/ α -烯烴共聚物基于Flory等式作的圖，用于說明“嵌段指數(shù)(block index)”的定義?！癆”表示表示完整理想無規(guī)共聚物；“B”表示純的“硬鏈段”;“ C”表示具有與“A”相同的共聚單體含量的完整理想嵌段共聚物。A、B和C定義大多數(shù)TREF餾分將落入其中的三角形區(qū)域。圖10表示本發(fā)明的聚合物的正常DSC曲線。
圖11是通過轉化圖14得到的加權DSC曲線。圖12是聚合物19A的13C NMR譜。圖13顯示包含組分A( gp，KRATON'5 G1652，一種SEBS)和組分B(即，AFFINITY EG8100或者本發(fā)明的聚合物19a、19b — 19i)的兩組分共混物的拉伸回復率。圓圈表示包含KRATON* G1652 和AFFINITY* EG8100 (即，分別含有 0%、25%、50%、75% 和100%的AFFINITYifcEGS100的對比例Y1-Y5)的共混物。菱形表示包含KRATON G1652和本發(fā)明的聚合物19a(即，分別含有25%、50%、75%和100%的聚合物19a的實施例34-37)的共混物。三角形表示包含KRATONv G1652和本發(fā)明的聚合物19b (即，分別含有25%、50%、75%和100%的聚合物19b的實施例38-41)的共混物。正方形表示包含KRATON G1652和本發(fā)明的聚合物19 (即，分別含有25%、50%、75%和100%的聚合物19 的實施例42-45)的共混物。
圖14顯示包含組分A( S卩，KRATON * G1652，一種SEBS)和組分B(即，AFFINITY EG8100或者本發(fā)明的聚合物19a、19b或19i)的兩組分共混物的耐熱性性質(即，TMA溫度)。圓圈表示包含KRATON G1652和AFFINITY EG8100 (即，分別含有0%、25%、50%、75%和100 % AFFINITY EG8100的對比例Y1-Y5)的共混物。菱形表示包含KRATON i(G1652和本發(fā)明的聚合物19a (即，分別含有25%、50%、75%和100%聚合物19a的實施例34-37)的共混物。三角形表示包含KRATON G1652和本發(fā)明的聚合物19b (即，分別含有25%、50%、75%和100%聚合物19b的實施例38-41)的共混物。正方形表示包含KRATON " G1652和本發(fā)明的聚合物19i (即，分別含有25%、50%、75%和100%聚合物19i的實施例42-45)的共混物。圖15顯示利用300%滯后試驗在300%變形之后組分對永久應變的影響。圖16顯示利用300%滯后試驗在300%變形之后組分對永久應變的影響。
具體實施例方式總的定義對于本發(fā)明，下列術語應具有以下所給定的含義〃縮頸〃是指當膜從模頭中擠出時膜幅寬度(web width)的縮減,這是在材料離開模頭時由溶脹和表面張カ作用的組合引起的?？s頸測量為ー種距離，即擠出物從模頭脫出時的幅寬減去擠出物被卷取時的幅寬?！ň酆衔铩ㄊ侵竿ㄟ^聚合無論相同或者相異類型的單體而制備的聚合化合物。通稱〃聚合物〃涵蓋術語〃均聚物〃、〃共聚物(copolymer) 〃、〃三元共聚物(terpolymer) 〃以及〃互聚物(interpolymer)"?！ɑゾ畚铩ㄊ侵竿ㄟ^聚合至少兩種不同類型的單體而制備的聚合物。通稱〃互聚物"包括術語"共聚物"(其常常用于指由兩種不同單體制備的聚合物)和術語"三元共聚物〃(其常常用于指由三種不同單體制備的聚合物)。其還包括通過聚合四種或更多種類型的單體而制備的聚合物。術語“こ烯/ a -烯烴互聚物”通常是指包含こ烯和具有3個或更多個碳原子的a -烯烴的聚合物。優(yōu)選，こ烯構成整個聚合物的主要摩爾分數(shù)，即こ烯構成整個聚合物的至少約50mol%。更優(yōu)選こ烯構成整個聚合物的至少約60mol%、至少約70mol%或者至少約80mol%,基本上剰余的整個聚合物包含至少ー種其它共聚単體，所述共聚単體優(yōu)選為含3個或更多個碳原子的α-烯烴。對于許多種こ烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組成包括占整個聚合物約80mol%以上的こ烯含量和占整個聚合物約10至約15mol%優(yōu)選約15至約20mol%的辛烯含量。在一些實施方案中，所述こ烯/a-烯烴互聚物不包括那些以低產率或者以少量或者作為化學過程的副產物產生的物質。盡管所述こ烯/ a -烯烴互聚物可與一種或多種聚合物共混，但是如此制備的こ烯/a-烯烴互聚物基本上是純的且常包含聚合加工的反應產物的主要組分。所述こ烯/ a -烯烴互聚物包含聚合形式的こ烯和ー種或多種可共聚的a -烯烴共聚單體，特征在于兩種或多種化學或者物理性質上不同的聚合單體単元的多個嵌段或者鏈段。即，所述こ烯/ a -烯烴互聚物是嵌段互聚物或“烯烴嵌段共聚物”，優(yōu)選多嵌段互聚物或共聚物。在本文術語“互聚物(interpolymer) ”和共聚物(copolymer) ”可互換使用。在一些實施方案中，所述多嵌段共聚物可用下式表示
(AB)n其中η 為至少 1，優(yōu)選大于 I 的整數(shù)，例如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80,90,100或更高；“Α”表示硬嵌段或者鏈段；“Β”表示軟嵌段或者鏈段。優(yōu)選，A和B基本上線型連接，不同于基本上支化或基本上輻射狀(radial)。在其它實施方案中，A嵌段和B嵌段在聚合物鏈中無規(guī)分布。換句話說，所述嵌段共聚物通常不具有如下的結構。AAA-AA-BBB-BB在另外ー些實施方案中，所述嵌段共聚物通常不含有包含不同共聚單體的第三種類型嵌段。在另外ー些實施方案中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上無規(guī)分布于嵌段中的単體或共聚單體。換句話說，嵌段A或嵌段B均不包含兩種或多種不同組成的亞鏈段(或亞嵌段)，例如與嵌段的剰余部分基本上不同的組成的末端鏈段。所述多嵌段聚合物通常包含各種量的〃硬〃和〃軟〃鏈段?！坝病辨湺问侵钙渲肖诚┑拇嬖诹堪淳酆衔锏闹亓坑嫶笥诩s95wt%且優(yōu)選大于約98wt%的聚合單元的嵌段。換句話說，在所述硬鏈段中共聚單體含量(こ烯之外的単體的含量)按聚合物的重量計小于約5wt%且優(yōu)選小于約2wt%。在一些實施方案中，所述硬鏈段由こ烯組成或者基本上由こ烯組成。另ー方面，“軟”鏈段是指其中共聚單體含量(こ烯之外的単體的含量)按聚合物的重量計大于約5wt%,優(yōu)選大于約8wt%,大于約10wt%,或大于約15wt%的聚合單元的嵌段。在一些實施方案中，在所述軟鏈段中共聚單體含量可大于約20wt%,大于約25wt%,大于約30wt%,大于約35wt%,大于約40wt%,大于約45wt%,大于約50wt%,或大于約60wt%。所述軟鏈段存在于嵌段互聚物中的量常常是占嵌段互聚物的總重量的約lwt%至約99wt%,優(yōu)選占嵌段互聚物的總重量的約5wt%至約95wt%,約10wt%至約90wt%,約15wt%至約 85wt%,約 20wt% 至約 80wt%,約 25wt% 至約 75wt%,約 30wt% 至約 70wt%,約 35wt% 至約65wt%,約40wt%至約60wt%,或者約45wt%至約55wt%。相反地，硬鏈段可以類似范圍存在?？苫趶腄SC或NMR獲得的數(shù)據(jù)計算軟鏈段的wt%和硬鏈段的wt%。此類方法和計算公開于2006年3月15日提交的以Colin L. P. Shan,Lonnie Hazlitt等人的名義并受讓給Dow Global Technologies Inc.的美國專利申請公開 2006-0199930A1,標題為“Ethylene/a -Olefin Block Interpolymers”,其公開內容通過參考以其整體并入本文。
術語〃結晶〃如果使用的話，是指通過示差掃描量熱(DSC)或者相當方法測定聚合物具有第一級轉變或者晶體熔點(Tm)。該術語可與術語〃半結晶〃互換使用。術語〃無定形"是指通過示差掃描量熱(DSC)或者相當方法測定聚合物沒有晶體熔點。“彈性”是指在拉伸后材料將基本上回復其初始形狀。為了限定彈性的進而適用于第一組分的材料，采用了 I-循環(huán)滯后試驗至80%應變。對于該試驗，然后將試樣出英寸長I英寸寬)縱向載入裝配具有4英寸的初始間隔的氣動線接觸夾具的Sintech型機械測試儀。然后將樣品以500毫米/分鐘拉伸至80%應變，再以相同速度返回至0%應變。在IOg載荷下縮回時的應變視為殘余形變(set)。在瞬時和隨后的拉伸時，正張カ的出現(xiàn)被視為殘余形變應變(setstrain)。滯后損失定義為在拉伸和縮回循環(huán)之間的能量。降負荷為50%應變時的縮回力。在所有情形中，測量未經熟化或未老化的樣品。應變定義為樣品長度的變化百分數(shù)除以等于初始夾具間距的原始樣品長度(22.25mm)。應カ定義為カ除以初始截面積。
術語〃多嵌段共聚物〃或者〃嵌段共聚物〃是指包含優(yōu)選線型連接的兩種或多種化學上不同的區(qū)域或者鏈段(稱為"嵌段")聚合物，也就是說，聚合物包含對于聚合烯官能度以尾對尾連接的化學上不同的単元，而不是懸掛或者接枝方式連接。在ー優(yōu)選的實施方案中，各嵌段的區(qū)別在于并入其中的共聚單體的量或類型、密度、結晶度、屬于這樣組成的聚合物的微晶大小、立構的類型或者程度(等規(guī)或間規(guī)的)、區(qū)域規(guī)則性或者區(qū)域不規(guī)則性、包括長鏈支化或者超支化的支化量、均一性或者任何其它化學或者物理性質。由于制備共聚物的獨特方法，所述多嵌段共聚物的特征在于多分散指數(shù)(PDI或者Mw/Mn)、嵌段長度分布和/或嵌段數(shù)分布的獨特分布。更具體而言，當以連續(xù)法制備時，所述聚合物的PDI適宜為I. 7至2. 9，優(yōu)選I. 8至2. 5，更優(yōu)選I. 8至2. 2，最優(yōu)選I. 8至2. I。當以間歇或者半間歇法制備時，聚合物的PDI為I. O至2. 9，優(yōu)選I. 3至2. 5，更優(yōu)選I. 4至2. 0，最優(yōu)選I. 4至 I. 8。在以下的說明中，所有公開的數(shù)值是近似值，無論詞〃約〃或者〃大約〃是否與其聯(lián)用。取決于其中給出這些數(shù)值的描述的上下文，以及除非另外明確指出，這些值可變化1%、2%、5%，或者有時10至20%。每當公開了具有下限RL和上限RU的數(shù)值范圍，則具體公開了任何落入該范圍的數(shù)值。更具體而言，具體公開了在該范圍內的下列數(shù)值R=RL+k*(RU-RL)，其中k是1%至100%范圍內以1%的增量的變量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、· · ·、50%、51%、52%、· · ·、95%、96%、97%、98%、99% 或 100%。此外，也具體公開了通過兩個如上所定義的R數(shù)值來定義的任何數(shù)值范圍。對于本發(fā)明，如果根據(jù)下列方法測定其具有小于40%的永久應變則通常認為膜是"彈性的"將I英寸寬6英寸長的樣品縱向載入裝配具有4英寸的初始間隔的氣動線接觸夾具的Sintech機械測試儀。然后將樣品以500毫米/分鐘拉伸至80%應變，再以相同速度返回至0%應變。在O. 05MPa(兆帕)下剛縮回時的應變視作永久應變?！芏取ㄊ歉鶕?jù)ASTM D792測試的?！ㄈ垠w指數(shù)(I2) 〃對于包含こ烯作為聚合物主要成分的聚合物是根據(jù)ASTM D1238利用2. 16kg的負荷在190° C時測定的?！ㄈ垠w流動速率(MFR) 〃對于包含丙烯作為聚合物主要成分的聚合物是根據(jù)ASTMD1238利用2. 16kg的負荷在230° C時測定的。
〃分子量分布〃或者 MWD 是根據(jù) Williams, T. ；ffard, I. M. Journal of PolymerScience, Polymer Letters Edition (1968)，6 (9)，621-624 所述的方法通過常規(guī) GPC 測量的。系數(shù)B為I。系數(shù)A為O. 4316。術語"高壓低密度型樹脂"定義為是指在高壓釜或管型反應器中在高于14500psi (IOOMPa)的壓カ使用自由基引發(fā)劑例如過氧化物(參見例如US4599392，通過參考并入本文)而部分或完全均聚或共聚的聚合物，且包括"LDPE〃(其也可稱為〃高壓こ烯聚合物〃或者〃高度支化聚こ烯〃)。利用光散射測量，對于分子量大于lOOOOOOg/mol這些材料的累積檢測器分數(shù)(cumulative detector fraction, CDF)大于約0· 02。CDF可如W02005/023912A2中所述測定，將其有關⑶F的教導通過參考并入本文。術語〃高壓低密度型樹脂〃還包括支化的聚丙烯材料(均聚物和共聚物)。對于本發(fā)明，〃支化的聚丙烯材料〃是指W02003/082971中公開的那些類型的支化聚丙烯材料，通過參考以其整體并入本文。こ烯/ α -烯烴互聚物 用于本發(fā)明的實施方案的こ烯/α-烯烴互聚物(也稱為“本發(fā)明的互聚物”，“本發(fā)明的聚合物”或者“烯烴嵌段共聚物”)包含聚合形式的こ烯和ー種或多種可共聚的α -烯烴共聚單體，特征在于兩種或多種化學或者物理性質上不同的聚合單體単元(嵌段互聚物)的多個嵌段或鏈段，優(yōu)選多嵌段共聚物。所述こ烯/α-烯烴互聚物的特征在于如下所述的ー個或多個方面。在一方面，用于本發(fā)明的實施方案的こ烯/α -烯烴互聚物具有約I. 7至約3. 5的Mw/Mn和至少ー個以攝氏度計的熔點Tm和以克/立方厘米計的密度d，其中這些變量的數(shù)值對應于下列關系式Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) - 2422. 2(d)2,優(yōu)選T111 彡-6288. 1+13141 (d) - 6720. 3 (d)2，更優(yōu)選Tm 彡 858. 91 - 1825. 3 (d)+1112. 8 (d)2。這些熔點/密度關系圖示于圖I中。與熔點隨密度的降低而降低的こ烯/α-烯烴的常規(guī)無規(guī)共聚物不同，本發(fā)明的互聚物(用菱形表示)的熔點基本上獨立于密度，尤其是當密度介于約0. 87g/cc與約0. 95g/cc之間時。例如，當密度在0. 875g/cc至約0. 945g/cc范圍內吋，此類聚合物的熔點在約11(T130° C范圍內。在一些實施方案中，當密度在0. 875g/cc至約0. 945g/cc范圍內吋，此類聚合物的熔點在約115 125° C范圍內。在另一方面，所述こ烯/a-烯烴互聚物包含聚合形式的こ烯和ー種或多種a-烯烴，且其特征在于以攝氏度計的定義為最高示差掃描量熱(“DSC”)峰的溫度減去最高結晶分析分餾(“CRYSTAF”)峰的溫度的ΛΤ，和以J/g計的熔化熱，ΛΗ和AT和Λ H滿足下面的關系式ΛΤ>-0· 1299(ΛΗ)+62· 81，優(yōu)選AT 彡-O. 1299(ΛΗ)+64· 38，更優(yōu)選ΔΤ ^ -0. 1299 (Δ H)+65. 95,當ΛΗ至多130J/g時。此外，當ΛΗ大于130J/g時AT等于或大于48° C。CRYSTAF峰是利用至少5%的累積聚合物測定的(即，該峰必須代表至少5%的累積聚合物)，以及如果小于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰的話，那么所述CRYSTAF溫度為30° C，其中Λ H為以J/g計的熔化熱的數(shù)值。更具體的，最高CRYSTAF峰包含至少10%的累積聚合物。圖2顯示本發(fā)明的聚合物和對比例的圖繪數(shù)據(jù)。積分峰面積和峰溫度通過儀器制造商供應的計算機化制圖程序來計算。表示作為比較的無規(guī)こ烯/辛烯聚合物的斜線對應等式 Δ T=-O. 1299 (Δ H) +62. 81。在又一方面，當利用溫度升高洗脫分餾(“TREF”)進行分餾時所述こ烯/ α -烯烴互聚物具有在40° C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于所述餾分具有的摩爾共聚單體含量比在相同溫度區(qū)間洗脫的同等無規(guī)こ烯互聚物餾分的摩爾共聚単體含量高，優(yōu)選高至少5%，更優(yōu)選高至少10%，其中所述同等無規(guī)こ烯互聚物包含相同共聚單體，并且所具有的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚単體含量(基于整個聚合物)落在所述嵌段互聚物的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量的10%范圍內。優(yōu)選，所述相當?shù)幕ゾ畚锏腗w/Mn也落在所述嵌段互聚物的Mw/Mn的10%范圍內，和/或所述相當?shù)幕ゾ畚锏目偟墓簿蹎误w含量落在所述嵌段互聚物的總的共聚單體含量的10%范圍內。 在又一方面，所述こ烯/ α -烯烴互聚物的特征在于以％計在300%的應變和I個周期條件下在こ烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜上測量的弾性回復率Re，以及具有以克/立方厘米計的密度d，其中當こ烯/ α -烯烴互聚物基本上沒有交聯(lián)相時Re和d的數(shù)值滿足下面的關系式Re>1481-1629(d);優(yōu)選Re 彡 1491-1629 (d);更優(yōu)選Re 彡 1501-1629 (d);最優(yōu)選Re ^ 1511-1629 (d) 圖3顯示了密度對由某些本發(fā)明的互聚物和常規(guī)無規(guī)共聚物制備的未取向的膜的弾性回復率的影響。對于相同密度，本發(fā)明的互聚物基本上具有較高的弾性回復率。在一些實施方案中，以11厘米/分鐘的十字頭分離速度利用微拉伸ASTM-1708幾何法測量，所述こ烯/a-烯烴互聚物的拉伸強度高于IMPa，優(yōu)選拉伸強度> 2MPa，更優(yōu)選拉伸強度彡3MPa，和/或斷裂伸長率為至少100%，更優(yōu)選至少250%，高度優(yōu)選至少500%，最高度優(yōu)選至少750%。在另外ー些實施方案中，根據(jù)ASTM D-3574所述こ烯/a-烯烴互聚物在70° C時的壓縮殘余形變(compression set)小于98%,優(yōu)選小于95%,更優(yōu)選小于93%。在一些實施方案中，所述こ烯/ a -烯烴互聚物的熔化熱小于85J/g和/或粒料粘連強度(pellet blocking strength)等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa),優(yōu)選等于或小于50磅/平方英尺(2400Pa)，具體等于或小于5磅/平方英尺(240Pa)，以及低至O磅/平方英尺(OPa)。在其它實施方案中，所述こ烯/a -烯烴互聚物包含至少50mol%聚合形式的こ烯，以及在70° C時的壓縮殘余形變小于80%，優(yōu)選小于70%或小于60%，最優(yōu)選小于40 50%，以及低至接近0%。在一些實施方案中，所述多嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而不符合Poisson分布的Η)Ι。此外，所述共聚物的特征在于具有多分散的嵌段分布和多分散的嵌段大小的分布以及具有嵌段長度的最可能的分布。所述多嵌段共聚物優(yōu)選包括末端嵌段在內包含4個或者更多個嵌段或鏈段的那些多嵌段共聚物。更具體而言，所述共聚物包括末端嵌段在內包含至少5、10或者20個嵌段或者鏈段。共聚單體含量可利用任何合適的方法測量，其中優(yōu)選基于核磁共振(“NMR”)譜的方法。此外，對于具有較寬TREF曲線的聚合物或者聚合物的共混物，優(yōu)選將聚合物首先利用TREF分餾成各自具有10° C或更小的洗脫溫度范圍的餾分。也就是說，各洗脫餾分的收集溫度窗ロ為10° C或更小。使用該方法，所述嵌段互聚物具有至少ー個這樣的餾分，該餾分具有比相當?shù)幕ゾ畚锏南鄳s分更高的摩爾共聚単體含量。在另一方面，本發(fā)明的聚合物是烯烴互聚物，優(yōu)選包含聚合形式的こ烯和ー種或多種可共聚的共聚單體，其特征在于兩種或多種化學或者物理性質上不同的聚合單體単元的多個嵌段(即，至少兩個嵌段)或者鏈段(嵌段互聚物)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40° C與130° C之間洗脫(但無需收集和/或分離單獨的餾分)的峰(不只是分子餾分)，其特征在于所述峰具有通過利用半峰全寬(FWHM)面積計算而展開的紅外光譜來估計的共聚單體含量，所述嵌段共聚物的平均摩爾共聚単體含量比在相同洗脫溫度下且利用半峰全寬(FWHM)面積計算而展開的同等無規(guī)こ烯互聚物峰的平均摩爾共聚単體含 量高，優(yōu)選高至少5%，更優(yōu)選高至少10%，其中所述同等無規(guī)こ烯互聚物包含相同共聚單體，并且所具有的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚単體含量(基于整個聚合物)落在所述嵌段互聚物的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量的10%范圍內。優(yōu)選，所述相當?shù)幕ゾ畚锏腗w/Mn也落在所述嵌段互聚物的Mw/Mn的10%范圍內，和/或所述相當?shù)幕ゾ畚锏目偟墓簿蹎误w含量落在所述嵌段互聚物的總的共聚單體含量的10%范圍內。所述半峰全寬(FWHM)計算是基于來自ATREF紅外檢測器的甲基與亞甲基所對應的面積之比[CH3/CH2]，其中根據(jù)基線確定最高峰，再確定FWHM面積。對于利用ATREF峰來測量的分布，F(xiàn)WHM面積定義為在T1和T2之間的曲線下的面積，其中T1和T2是通過下面方法在ATREF峰的左側和右側確定的點將峰高二等分，再畫一條與基線水平的直線，該直線與ATREF曲線的左側和右側相交。共聚単體含量的校準曲線是利用無規(guī)こ烯/ α -烯烴共聚物制得的，將來自NMR的共聚單體含量對TREF峰的FWHM面積比作圖。在該紅外方法中，形成相同類型的相關共聚単體的校準曲線。本發(fā)明的聚合物的TREF峰的共聚單體含量可利用其TREF峰的FWHM甲基亞甲基面積比[CH3/CH2]通過參考該校準曲線來確定。共聚單體含量可利用任何合適的方法測量，其中優(yōu)選基于核磁共振(“NMR”)譜的方法。利用該方法，所述嵌段互聚物具有比對應的相當互聚物更高的摩爾共聚単體含量。優(yōu)選，對于こ烯和I-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40和130° C之間洗脫的TREF餾分的共聚單體含量大于或等于數(shù)量(-0. 2013) T+20. 07，更優(yōu)選大于或者等于數(shù)量(-0. 2013)T+21. 07，其中T為作為比較的TREF餾分的峰洗脫溫度的數(shù)值(以。C計)。圖4圖示了こ烯和I-辛烯的嵌段互聚物的實施方案，其中幾種相當?shù)膜诚?I-辛烯互聚物(無規(guī)共聚物)的共聚單體含量對TREF洗脫溫度曲線圖擬合為用(-0.2013)Τ+20. 07表示的線(實心線)。等式(-0. 2013)Τ+21.07的線用虛線示出。還示出了本發(fā)明的幾種嵌段こ烯/I-辛烯互聚物(多嵌段共聚物)的餾分的共聚單體含量。所有的嵌段互聚物餾分的I-辛烯含量都顯著比在相當洗脫溫度時的任ー線高。該結果是本發(fā)明的互聚物所特有的，據(jù)信是由于在聚合物鏈內存在分化的嵌段，這些嵌段具有晶體和無定形性質。圖5圖示了下面將討論的實施例5和對比例F的聚合物餾分的TREF曲線和共聚單體含量。將這兩聚合物從40° C至130° C，優(yōu)選從60° C至95° C洗脫的峰分為3份，每份的洗脫溫度范圍小于10° C。實施例5的實際數(shù)據(jù)用三角形表示。熟練的技術人員會理解對于含不同共聚單體的互聚物可構建適當?shù)男是€，以及作為比較擬合由相同單體的相當?shù)幕ゾ畚?優(yōu)選利用金屬茂或者其它均相催化劑組分制備的無規(guī)共聚物)得到的TREF值而得到的線。本發(fā)明的互聚物的特征在于摩爾共聚單體含量高于從相同TREF洗脫溫度時的校準曲線上確定的值，優(yōu)選高于至少5%r，更優(yōu)選高于至少10%。除了上述方面和性質之外，本發(fā)明的聚合物的特征還在于ー種或多種其它特性。在一方面，本發(fā)明的聚合物是烯烴互聚物，優(yōu)選包含聚合形式的こ烯和ー種或多種可共聚的共聚單體，其特征在于兩種或多種化學或者物理性質上不同的聚合單體単元的多個嵌段或者鏈段(嵌段互聚物)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物當利用TREF增量進行分餾時具有在40° C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于所述餾分的摩爾共聚単體含量比在相同溫度區(qū)間洗脫的同等無規(guī)こ烯互聚物餾分的摩爾共聚単體含量高，優(yōu)選高至少5%，更優(yōu)選高至少10%、15%、20%或者25%，其中所述同等無規(guī)こ烯互聚物包含相同的共聚単體，優(yōu)選它是相同的共聚單體，以及熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚単體含量(基于整個聚合物)落在所述嵌段互聚物的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量的10%范圍內。優(yōu)選，所述 相當?shù)幕ゾ畚锏腗w/Mn也落在所述嵌段互聚物的Mw/Mn的10%范圍內，和/或所述相當?shù)幕ゾ畚锏目偟墓簿蹎误w含量落在所述嵌段互聚物的總的共聚單體含量的10%范圍內。優(yōu)選，上述的互聚物是こ烯和至少ー種α -烯烴的共聚物，具體是那些具有約O. 855 0. 935g/cm3的整體聚合物密度的共聚物，更具體是含有大于約lmol%共聚單體的聚合物，所述嵌段互聚物在40° C和130° C之間洗脫的TREF餾分的共聚單體含量大于或等于數(shù)量(-0. 1356) T+13. 89，更優(yōu)選大于或者等于數(shù)量(-0. 1356) T+14. 93，最優(yōu)選大于或者等于數(shù)量(-0. 2013) T+21. 07，其中T為作為比較的TREF餾分的峰ATREF洗脫溫度的數(shù)值(以。C計)。優(yōu)選，對于上述的こ烯和至少ー種α-烯烴的互聚物，具體對于那些具有約
O.855 0. 935g/cm3的整體聚合物密度的互聚物，更具體對于含有大于約lmol%共聚單體的聚合物，所述嵌段互聚物在40° C和130° C之間洗脫的TREF餾分的共聚單體含量大于或等于數(shù)量(-0. 2013) T+20. 07，更優(yōu)選大于或者等于數(shù)量(-0. 2013) T+21. 07，其中T為作為比較的TREF餾分的峰洗脫溫度的數(shù)值(以。C計)。在又一方面，本發(fā)明的聚合物是烯烴互聚物，優(yōu)選包含聚合形式的こ烯和ー種或多種可共聚的共聚單體，其特征在于兩種或多種化學或者物理性質上不同的聚合單體単元的多個嵌段或者鏈段(嵌段互聚物)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物當利用TREF增量進行分餾時具有在40° C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于具有至少約6mol%的共聚單體含量的每個餾分具有大于約100° C的熔點。對于那些具有約3mol°/T6mol%的共聚單體含量的餾分，每個餾分具有約110° C或更高的DSC熔點。更具體而言，含有至少lmol%共聚單體的所述聚合物懼分具有對應于下式的DSC熔點Tm彡(-5. 5926)(在該餾分中的共聚單體mol%)+135. 90。在又一方面，本發(fā)明的聚合物是烯烴互聚物，優(yōu)選包含聚合形式的こ烯和ー種或多種可共聚的共聚單體，其特征在于兩種或多種化學或者物理性質上不同的聚合單體単元的多個嵌段或者鏈段(嵌段互聚物)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物當利用TREF增量進行分餾時具有在40° C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于具有大于或等于約76° C的ATREF洗脫溫度的每個餾分通過DSC測量具有對應于下式的熔化焓(熔化熱)熔化熱(J/gm) ( (3. 1718)(以攝氏度計的ATREF洗脫溫度)-136. 58。本發(fā)明的嵌段互聚物當利用TREF增量進行分餾時具有在40° C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于具有大于等于40° C并小于約76° C的ATREF洗脫溫度的每個餾分通過DSC測量具有對應于下式的熔化焓(熔化熱)熔化熱(J/gm) ( (I. 1312)(以攝氏度計的ATREF洗脫溫度)+22. 97。通過紅外檢測器測量ATREF峰共聚單體組分TREF 峰的共聚單體組分可利用從 Polymer Char, Valencia, Spain (http //www.polymerchar. com/)獲得的IR4紅外檢測器進行測量。該檢測器的“組分模式”裝備有測量傳感器(CH2)和組分傳感器(CH3)，所述傳感器是在區(qū)2800-3000(31^1的固定窄帶紅外濾光器。測量傳感器檢測聚合物上的亞甲基(CH2)碳(其直接涉及聚合物在溶液中的濃度)，而組分傳感器檢測聚合物的甲基(CH3)基團。組分信號(CH3)除以測量信號(CH2)的數(shù)學比對溶液中被測聚合物的共聚單體含量敏感，且其響應用已知的こ烯α-烯烴共聚物標準物進行校準。檢測器與ATREF儀一起使用在TREF過程中提供了洗脫的聚合物的濃度(CH2)和組分(CH3)信號響應。聚合物的具體校準可通過測量具有已知共聚單體含量(優(yōu)選通過NMR測量)的聚合物的CH3對CH2的面積比來產生。聚合物的ATREF峰的共聚單體含量可通過對單獨的CH3和CH2響應的面積比應用參照校準(即面積比CH3/CH2對共聚単體含量)來估算。在應用合適的基線來對TREF色譜的單獨信號響應進行積分之后，峰面積可利用半峰全寬(FWHM)算法來計算。半峰全寬算法是基于來自ATREF紅外檢測器的甲基對亞甲基的響應面積比[CH3/CH2]，其中由基線確定最高峰再確定FWHM面積。對于利用ATREF峰測量的分布，F(xiàn)WHM面積定義為在T1和T2之間的曲線下的面積，其中T1和T2是通過下面方法在ATREF峰的左側和右側上確定的點將峰高二等分，再畫一條與基線水平的直線，該直線與ATREF曲線的左側和右側相交。在該ATREF-紅外方法中應用紅外光譜來測量聚合物的共聚單體含量原則上類似于下列參考文獻中所述的GPC/FTIR系統(tǒng)Markovich，Ronald P.；Hazlitt ,Lonnie G. ; Smith, Lmley; “Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterizationof ethylene-based polyoleiin copolymers”， PolymericMaterials Science andEngineering (1991), 65, 98-100 ；以及 Deslauriers, P. J. ；Rohlf ing, D. C. ；Shieh, E.T. ；uQuantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography 和 Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR) ”, Polymer (2002), 43, 59-170，兩者均通過參考以其整體并入本文。所述こ烯/ α -烯烴互聚物的特征還可在于大于O且至多約I. O的平均嵌段指數(shù)ABI以及大于約I. 3的分子量分布Mw/Mn。所述平均嵌段指數(shù)ABI是在從20° C至110° C并以5° C的增量(盡管也可使用其它溫度増量，例如1° C、2° CUO0 C)的制備型TREF(即，通過溫度升高洗脫分餾得到的聚合物餾分)中獲得的每個聚合物餾分的嵌段指數(shù)(blockindex，“BI”)的重量平均ABI= Σ (WiBIi)其中BIi是在制備型TREF中獲得的本發(fā)明的こ烯/ α -烯烴互聚物的第i餾分的嵌段指數(shù)，和Wi是所述第i餾分的wt%。類似地，在下文中將接近平均值的ニ階矩的平方根稱為ニ階矩重均嵌段指數(shù)，其可定義如下
其中N定義為具有BIi大于O的餾分的數(shù)。參考圖9，對于每個聚合物餾分，BI通過下面兩等式之一來定義(兩者給出相同的BI值) 或者
其中Tx為第i餾分的ATREF (即，分析TREF)洗脫溫度(優(yōu)選用開爾文表示);PX為第i餾分的こ烯摩爾分數(shù)，其可通過如下所述NMR或者IR來測量。Pab為整個こ烯/ α -烯烴互聚物(在分餾之前)的こ烯摩爾分數(shù)，其也可通過NMR或者IR來測量。Ta和Pa為純“硬鏈段”(其是指互聚物的的結晶鏈段)的ATREF洗脫溫度和こ烯摩爾分數(shù)。作為近似或者對于“硬鏈段”組分未知的聚合物，將Ta和Pa值設定為對應于高密度聚こ烯均聚物的那些值。對于本文進行的計算，Ta為372Κ，Pa為I。Tab為具有與本發(fā)明的共聚物相同的組分(具有Pab的こ烯摩爾分數(shù))和分子量的無規(guī)共聚物的ATREF洗脫溫度。Tab可利用下面等式由こ烯的摩爾分數(shù)(通過NMR測量)算得Ln Pab= a /Tab+ β其中α和β是可通過利用寬組成的無規(guī)共聚物的大量已明確表征的制備型TREF餾分和/或已明確表征的窄組成的無規(guī)こ烯共聚物來校準而確定的兩常數(shù)。應注意α和β可因儀器不同而不同。此外，可能需要借助相關的聚合物組分來形成合適的校準曲線，利用制備型TREF餾分和/或所用的無規(guī)共聚物的合適的分子量范圍和共聚單體類型來產生校準。存在小的分子量效應。如果校準曲線是由類似的分子量范圍得到的話，這樣的效應基本上可忽略。在圖8中所示的一些實施方案中，無規(guī)こ烯共聚物和/或無規(guī)共聚物的制備型TREF餾分滿足下面關系式Ln P=-237. 83/Tateef+0. 639上面的校準等式使窄組成的無規(guī)共聚物和/或寬組成的無規(guī)共聚物的制備型TREF餾分的こ烯的摩爾分數(shù)、P與分析TREF洗脫溫度Tatkef相關。Txq為相同組成(S卩，相同共聚單體類型和含量)和相同分子量和こ烯摩爾分數(shù)為Px的無規(guī)共聚物的ATREF溫度。Tro可從測得的Px摩爾分數(shù)由LnPx=Ci/Tro+β算得。相反地，Pro為相同組成(即，相同共聚單體類型和含量)和相同分子量和ATREF溫度為Tx的無規(guī)共聚物的こ烯摩爾分數(shù)，其可從Tx的測量值由Ln Pxo=Q/Tx+β算得。一旦獲得各制備型TREF餾分的嵌段指數(shù)(BI)，可計算對于整個聚合物的重均嵌段指數(shù)ABI。在一些實施方案中，ABI大于O但小于約O. 4或者約O. I至約O. 3。在其它實施方案中，ABI大于約O. 4且至多約1.0。優(yōu)選，ABI應在約O. Γ0. 7，約O. 5、. 7，或者約O. 6^0. 9的范圍內。在一些實施方案中，ABI在約O. 3^0. 9，約O. 3^0. 8，約O. 3^0. 7，約O. 3^0. 6，約O. 3^0. 5，或者約O. 3^0. 4的范圍內。在其它實施方案中，ABI在約O. Γ . O,約
0.5 I. 0，約O. 6 I. 0，約O. 7 I. 0，約O. 8 I. O,或者約O. 9 I. O的范圍內。本發(fā)明的こ烯/ α -烯烴互聚物的另ー特征是本發(fā)明的こ烯/ α -烯烴互聚物包含至少ー個可通過制備型TREF獲得的聚合物餾分，其中所述餾分具有大于約O. I且至多約
1.O的嵌段指數(shù)以及該聚合物具有大于約I. 3的分子量分布Mw/Mn。在一些實施方案中，所述聚合物餾分的嵌段指數(shù)大于約O. 6且至多約I. O,大于約O. 7且至多約I. O,大于約O. 8且至多約I. 0，或者大于約O. 9且至多約I. O。在其它實施方案中，所述聚合物餾分的嵌段 指數(shù)大于約O. I且至多約I. O,大于約O. 2且至多約I. O,大于約O. 3且至多約I. O,大于約O. 4且至多約I. 0，或者大于約O. 4且至多約I. O。在另外ー些實施方案中，所述聚合物餾分的嵌段指數(shù)大于約O. I且至多約O. 5，大于約O. 2且至多約O. 5，大于約O. 3且至多約O. 5，或者大于約O. 4且至多約O. 5。在另外ー些實施方案中，所述聚合物餾分的嵌段指數(shù)大于約O. 2且至多約O. 9，大于約O. 3且至多約O. 8，大于約O. 4且至多約O. 7，或者大于約O. 5且至多約O. 6。除了平均嵌段指數(shù)和単獨的餾分嵌段指數(shù)之外，所述こ烯/α-烯烴互聚物的特征還在于ー種或多種如下所述性質。對于こ烯和α -烯烴的共聚物，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有(I)PDI至少I. 3，更優(yōu)選至少I. 5，至少I. 7，或至少2. O,和最優(yōu)選至少2. 6，至多最大值5. O,更優(yōu)選至多最大值
3.5，還更具體至多最大值2. 7 ；⑵熔化熱80J/g或者更??；(3)こ烯含量至少50wt% ； (4)玻璃化轉變溫度Tg小于-25。C，更優(yōu)選小于-30° C，和/或(5) —個且只有ー個Tm。此外，本發(fā)明的聚合物可具有儲能模量G’(単獨或者與本文所述的任何其它性質組合)使得在溫度100° C時log(G’)大于或等于400kPa，優(yōu)選大于或者等于I. OMPa0此夕卜，本發(fā)明的聚合物在(Tl00° C范圍內具有相對平的作為溫度的函數(shù)的儲能模量(如圖6中所示)，這是嵌段互聚物的特性，且對于烯烴互聚物(具體こ烯和ー種或多種C3_8脂族α_烯烴的共聚物)以前是未知的。在該上下文中術語“相對平的”是指在50和100° C之間優(yōu)選在O和100° C之間log G’ (以帕斯卡計)的下降小于ー個數(shù)量級。本發(fā)明的互聚物的特征還可在于在至少90° C的溫度時Imm的熱力學分析(TMA)刺入深度以及3kpsi(20MPari3kpsi(90MPa)的撓曲模量(ASTM D790A)。作為選擇，本發(fā)明的互聚物可具有在至少104° C的溫度時Imm的熱力學分析刺入深度以及至少3kpsi (20MPa)的撓曲模量。它們可表征為具有小于90mm3的抗磨性(或體積損失)。圖7顯示了與至其它已知的聚合物相比TMA(Imm)與本發(fā)明的聚合物的撓曲模量。本發(fā)明的聚合物具有顯著好于其它聚合物的撓性-耐熱性平衡。此外，所述こ烯/ α -烯烴互聚物的熔體指數(shù)I2可以是O. Of2000克/10分鐘，優(yōu)選O. 01 1000克/10分鐘，更優(yōu)選O. 01 500克/10分鐘，具體O. 01 100克/10分鐘。在某些實施方案中，所述こ烯/ α -烯烴互聚物的熔體指數(shù)I2為O. 0Γ10克/10分鐘，O. 5^50克/10分鐘，Γ30克/10分鐘，Γ6克/10分鐘或者O. 3 10克/10分鐘。在某些實施方案中，所述こ烯/ α -烯烴聚合物的熔體指數(shù)為I克/10分鐘，5克/10分鐘，10克/10分鐘，15克/10分鐘，20克/10分鐘或者24克/10分鐘。所述聚合物的分子量Mw可以是1000g/mo廣5000000g/mol，優(yōu)選IOOOg/mo廣 1000000g/mol，更優(yōu)選 10000g/mo廣500000g/mol，具體 10000g/mo廣300000g/mol。本發(fā)明的聚合物的密度可以是0. 8(T0. 99g/cm3,以及對于含こ烯的聚合物優(yōu)選0. 85g/cnTO. 97g/cm3。在某些實施方案中，所述こ烯/ a -烯烴聚合物的密度為0. 860 0. 925g/cm3或者0. 867 0. 910g/cm3。在某些實施方案中，所述こ烯/ a -烯烴聚合物的密度為約 0. 860 0· 900g/cm3，優(yōu)選約 0. 860 0· 885g/cm3，更優(yōu)選約 0. 860 0· 883g/cm3，最優(yōu)選約0. 863 0. 880g/cm3。這些聚合物的制備方法已描述于下面的專利申請中2004年3月17日提交的美國臨時申請60/553906 ;2005年3月17日提交的美國臨時申請60/662937 ;2005年3月17日提交的美國臨時申請60/662939 ;2005年3月17日提交的美國臨時申請60/5662938 ;2005年3月17日提交的PCT申請PCT/US2005/008916 ；2005年3月17日提交的PCT申請PCT/US2005/008915 ;以及 2005 年 3 月 17 日提交的 PCT 申請 PCT/US2005/008917，所有這 些專利申請都通過參考以其整體并入本文中。例如，一種這樣的方法包括借助包含由混合下列物質而產生的混合物或者反應產物的催化劑組合物使こ烯和ー種或多種不同于こ烯的可加成聚合單體在加成聚合條件下接觸(A)具有高的共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑㈧的共聚單體并入指數(shù)的90%、優(yōu)選50%、最優(yōu)選5%的第二烯烴聚合催化劑，以及(C)鏈梭移劑。典型的催化劑和鏈梭移劑如下。催化劑(Al)為[N-(2，6_ ニ(I-甲基こ基)苯基)氨基)(2_異丙基苯基)(a-萘-2-ニ基(6-吡啶-2-ニ基)甲烷)]· ニ甲基鉿，根據(jù)2003年5月2日提交的W003/40195.2003US0204017, USSN 10/429024 和 WO 04/24740 的教導制備。
(H3C)2HC c43 CH3催化劑(A2)為[N-(2，6-ニ(I-甲基こ基)苯基)氨基)(2_甲基苯基)(1，2_亞苯基-(6-吡啶-2-ニ基)甲烷)]· ニ甲基鉿，根據(jù)2003年5月2日提交的TO03/40195、2003US0204017.USSN 10/429024，和 WO 04/24740 的教導制備。
權利要求
1.ー種層合體，包含ー層或多層弾性體層和ー層或多層皮層，所述弾性體包括組合物，所述組合物包括 至少ー種こ烯/ α -烯烴互聚物，其中該こ烯/ α -烯烴互聚物 (a)具有I.7至3. 5的Mw/Mn、至少ー個以攝氏度計的熔點Tm和以克/立方厘米計的密度山其中Tm和d的數(shù)值符合下面的關系式Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) - 2422. 2(d)2 ;或者 (b)具有I.7至3. 5的Mw/Mn，且其特征在于AT和Λ H的數(shù)值滿足下面的關系式，其中Λ H是以J/g計的熔化熱，Λ T是以攝氏度計的溫度増量，該增量被定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰之間的溫度差當 Λ H 大于 O 且至多 130J/g 時，AT〉-O. 1299 (Δ H) +62. 81, 當 ΛΗ 大于 130J/g 時，AT 彡 48。C， 其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累積聚合物確定的，如果小于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度為30 ° C ;或者 (C)其特征在于當こ烯/ α -烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相吋，Re和d的數(shù)值滿足下面的關系式，其中Re是在300%的應變和I個周期下針對こ烯/ α -烯烴互聚物的壓塑膜測得的彈性回復率百分數(shù)，d是以克/立方厘米計的密度 Re>1481-1629(d);或者 (d)在利用TREF進行分餾時，具有在40°C與130° C之間洗脫的分子餾分，其特征在于該餾分所具有的摩爾共聚単體含量比在相同溫度區(qū)間洗脫的同等無規(guī)こ烯互聚物餾分的摩爾共聚単體含量高至少5%，其中該同等無規(guī)こ烯互聚物具有與所述こ烯/ α -烯烴互聚物相同的共聚單體，且其熔體指數(shù)、密度和基于整個聚合物的摩爾共聚単體含量均落在所述こ烯/ α -烯烴互聚物的10%的范圍內；或者 (e)具有在25°C時的儲能模量G’(25° C)和在100° C時的儲能模量G’(100° C)，其中G’(25° C)與G’(100° C)之比為1:1至9:1 ;及 至少ー種苯こ烯類嵌段共聚物，或其組合； 其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物的密度為O. 85至O. 878g/cc, 其中所述こ烯/ α -烯烴互聚物具有O. 5克/10分鐘至20克/10分鐘的熔體指數(shù)，根據(jù)ASTM D1238利用2. 16kg的負荷在190。C時測定， 其中所述弾性體能夠在室溫時承受至多30(Γ1200%的伸長率。
2.權利要求I的層合體，還包含聚苯こ烯-飽和聚丁ニ烯-聚苯こ烯。
3.權利要求I的層合體，其中所述こ烯/α -烯烴互聚物具有O. 75克/10分鐘至I. 5克/10分鐘的熔體指數(shù)，根據(jù)ASTM D1238利用2. 16kg的負荷在190° C時測定。
4.權利要求I的層合體，其包括流延膜層，其中所述こ烯/α -烯烴互聚物具有3克/10分鐘至17克/10分鐘的熔體指數(shù)，根據(jù)ASTM D1238利用2. 16kg的負荷在190° C時測定。
5.權利要求I的層合體，其包括擠出層合體，其中所述こ烯/α-烯烴互聚物具有3克/10分鐘至17克/10分鐘的熔體指數(shù)，根據(jù)ASTM D1238利用2. 16kg的負荷在190。C時測定。
6.權利要求I的層合體，其包括吹制膜層，其中所述こ烯/α -烯烴互聚物具有O. 5克/10分鐘至5克/10分鐘的熔體指數(shù)，根據(jù)ASTM D1238利用2. 16kg的負荷在190° C時測定。
7.權利要求I的層合體，其包括選自下面的無紡布熔噴，紡粘，粗梳短纖維，射流噴網(wǎng)短纖維，及氣流鋪置短纖維的無紡布。
8.權利要求I的層合體，其還包括至少ー層弾性或者非弾性布，其中所述布包含至少兩種組成上不同的纖維。
9.權利要求I的層合體，其還包括至少ー層弾性或者非弾性布，其中所述布包含多組分聚合物纖維，且至少ー種聚合物組分構成纖維的表面的至少一部分。
10.ー種包含權利要求I的層合體的制品。
11.ー種包含權利要求I的層合體的制品，其中該制品選自成人失禁用品、女性衛(wèi)生用品、嬰兒護理用品、外科手術服、醫(yī)用帷簾、家庭清潔用品、可膨脹食品罩、防護衣和個人護理用品。
12.—種包含權利要求I的層合體的縮頸連接材料。
13.權利要求12的縮頸連接材料，其中所述層合體是有孔的。
14.ー種包含權利要求I的層合體的拉伸連接材料。
15.權利要求14的拉伸連接材料，其中所述層合體是有孔的。
16.ー種包含權利要求I的層合體的縱向活性材料。
17.權利要求16的縱向活性材料，其中所述層合體是有孔的。
18.—種包含權利要求I的層合體的橫向活性材料。
19.權利要求18的橫向活性材料，其中所述層合體是有孔的。
20.ー種包含權利要求I的層合體的縱向活性和橫向活性材料。
21.權利要求20的縱向活性和橫向活性材料，其中所述層合體是有孔的。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及能更容易地在流延膜生產線、擠出層合或涂布生產線上進行加工的彈性聚合物組合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含彈性聚烯烴樹脂和高壓低密度型樹脂。
文檔編號B32B27/32GK102689482SQ20121015
公開日2012年9月26日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權日2006年9月20日
發(fā)明者丹尼爾.莫爾多文, 安迪.常, 張潤華, 斯蒂芬.赫尼格, 查爾斯.迪爾, 梁文斌 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司