專(zhuān)利名稱(chēng)：多層多孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔膜及其制備方法，尤其指一種多層多孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
多孔膜應(yīng)用較為廣泛，而電池隔離膜則為其主要應(yīng)用之一?，F(xiàn)行的鋰離子電池是由正極材料、負(fù)極材料、電解液以及隔離膜四大材料所組成；其中，隔離膜需要具有電絕緣性高、直通的孔洞、耐溶劑腐蝕高、機(jī)械強(qiáng)度高、高溫尺寸穩(wěn)定性高、耐高溫熔破以及低溫閉孔性能優(yōu)越等特點(diǎn)；而單層結(jié)構(gòu)的隔離膜對(duì)于耐高溫熔破以及低溫閉孔兩者特性是無(wú)法兼得，所以必須使用多層結(jié)構(gòu)的隔離膜來(lái)達(dá)到兩者兼?zhèn)涞哪康摹?
隔離膜的制造方法有分為干式法與濕式法兩大類(lèi)，其中干式法由于制程環(huán)保、制程工序較少以及產(chǎn)品無(wú)TD向收縮的問(wèn)題備受關(guān)注。在鋰電池用多層隔離膜的結(jié)構(gòu)以聚丙烯和聚乙烯搭配組合為主流(如PP/PE/PP)，多層膜的制造方法有共擠與壓合兩種方法，共擠的的方法是通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行多層結(jié)構(gòu)的擠出，再經(jīng)過(guò)退火與延伸造孔獲得多層隔離膜，相較于壓合的制程少了使用多個(gè)單層進(jìn)行熱壓合的制程，所以生產(chǎn)上變得簡(jiǎn)便、可得到較高的良率以及制作出更薄的多層產(chǎn)品。在CN03107233. X中提到以共擠的制程制作出多層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，但是在這些制程所得到的透氣度(Gurley)都是偏低的(大于I. 0秒/um)，使隔離膜在鋰電池中快速充放電的特性受到限制，在所有隔離膜干式法中的退火程序都以單一溫度進(jìn)行，而這些程序的實(shí)施大多都是以單層膜制程為主，由于多層共擠膜與單層膜存在結(jié)構(gòu)上的差異，由于單一退火溫度只能適用于聚丙烯或聚乙烯其中之一的結(jié)晶化行為，無(wú)法同時(shí)滿足兩種組份，例如以145°C進(jìn)行退火，雖然PP可以有很好的退火效果但是PE會(huì)有結(jié)構(gòu)融化的問(wèn)題(PE熔點(diǎn)約130-135°C，PP熔點(diǎn)約160-165°C )，但是把溫度降低的話，PE可以達(dá)到退火作用但是PP卻無(wú)法得到退火效果，以致共擠膜在延伸造孔時(shí)都無(wú)法得到較高的透氣度(Gurley)，所以使用單一溫度不管溫度高低或時(shí)間長(zhǎng)短皆無(wú)法同時(shí)滿足兩組份的退火。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種多層多孔膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的單一溫度無(wú)法同時(shí)滿足多層多孔膜各組份的退火要求的不足。本發(fā)明提供一種多層多孔膜的制備方法，該多層多孔膜包含第一薄膜與第二薄膜，其特征在于該方法包括以下步驟共擠押出多層膜；多層膜退火，以及延伸該多層膜，得到多層多孔膜；其中，多層膜退火分為四個(gè)階段，第二階段溫度大于或等于第一階段溫度，第三階段溫度小于或等于第二階段溫度，第四階段溫度小于或等于第三階段溫度，且至少兩個(gè)階段的溫度不相等；作為進(jìn)一步可選的技術(shù)方案，該第一階段的溫度為90_125°C，該第二階段溫度為125-130°C，該第三階段溫度為90-120°C，該第四階段溫度為90_120°C ；于一實(shí)施例中，該第一薄膜的熔點(diǎn)低于該第二薄膜的熔點(diǎn)；
于另一實(shí)施例中，該多層膜退火的步驟中給予該多層膜3% -10%的張力；于一具體實(shí)施例中，該第一階段、該第三階段及該第四階段的退火時(shí)間為1-10分鐘，該第二階段的退火時(shí)間為1-5分鐘；于另一具體實(shí)施例中，該多層多孔膜為三層多孔膜；于一較佳實(shí)施例中，該多層多孔膜具有第二薄膜/第一薄膜/第二薄膜的三層結(jié)構(gòu)；于另一較佳實(shí)施例中，該第一薄膜為聚乙烯薄膜，該第二薄膜為聚丙烯薄膜；作為進(jìn)一步可選的技術(shù)方案，該多層多孔膜制備方法為干式法；本發(fā)明提供一種多層多孔膜，該多層多孔膜為采用如上所述的制備方法得到的多層多孔膜。本發(fā)明將共擠得到的多層膜于不同的溫度下進(jìn)行退火，然后延伸造孔，得到多層多孔膜結(jié)構(gòu)；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法使不同成分的薄膜(如聚乙烯和聚丙烯薄膜)，皆能夠得到很好的晶相排布，進(jìn)而能夠獲得透氣度較高的多層多孔膜，應(yīng)用于電池隔離膜時(shí)能更好的滿足其快速充放電的要求。


圖I為本發(fā)明多層多孔膜制備方法的流程圖；圖2為本發(fā)明多層多孔膜制備方法中多層退火步驟的示意圖。
具體實(shí)施例方式為使對(duì)本發(fā)明的目的、構(gòu)造、特征、及其功能有進(jìn)一步的了解，茲配合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如下。本發(fā)明提供一種多層多孔膜，采用如下所述的多層多孔膜的制備方法獲得，本發(fā)明的多層多孔膜包含第一薄膜與第二薄膜，第一薄膜與第二薄膜選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺等聚合物，亦可以選自上述聚合物的混合物或共聚物等。本實(shí)施例選用制備隔離膜常用的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，但并不以此為限。本實(shí)施例中，多層多孔膜具有PP/PE/PP的三層結(jié)構(gòu)，其中，PE的熔點(diǎn)(約130-135°C )低于PP的熔點(diǎn)(160-165°C );于其它實(shí)施例中，多層多孔膜亦可以具有雙層、五層、七層等多層結(jié)構(gòu)，且層間順序亦可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，如可為PE/PP/PE、PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE 等的結(jié)構(gòu)。下面結(jié)合圖I與圖2詳述本發(fā)明的多層多孔膜的制備方法，圖I為本發(fā)明的多層多孔膜的制備方法流程圖，圖2為本發(fā)明多層多孔膜制備方法中多層退火步驟的示意圖。該多層多孔膜的制備方法為干式法，具體包括以下步驟SI:共擠押出多層膜I。其中，多層膜I包含第一薄膜PE和第二薄膜PP，具有PP/PE/PP的三層結(jié)構(gòu)，且第一薄膜PE的熔點(diǎn)低于第二薄膜PP的熔點(diǎn)，于其它實(shí)施例中，則不限于此。S2:多層膜I退火。其中，多層膜I的退火分為四個(gè)階段進(jìn)行，該四個(gè)階段分別于A、B、C、D四個(gè)烘箱中給予多層膜I以3%-10%的張力進(jìn)行；并且四個(gè)烘箱的退火溫度需滿足第二階段溫度大、于或等于第一階段溫度，第三階段溫度小于或等于第二階段溫度，第四階段溫度小于或等于第三階段溫度，且至少兩個(gè)階段的溫度不相等，較佳地，該四個(gè)階段的溫度為第一階段90-125°C，第二階段125-130°C，第三階段90-120°C，第四階段90-120°C ;多層膜I在每個(gè)階段的退火時(shí)間由拉伸速度與多層膜I在相應(yīng)階段中經(jīng)過(guò)的路徑長(zhǎng)短決定，較佳地，第一階段、第三階段及第四階段的退火時(shí)間為1-10分鐘，第二階段的退火時(shí)間為1-5分鐘。進(jìn)一步優(yōu)選地，在烘箱內(nèi)給予多層膜I以5%張力的情況下，第一階段至第四階段的退火溫度分別為90°C、128°C、90°C和110°C，而對(duì)應(yīng)的退火時(shí)間皆為2分鐘。S3 :延伸該多層膜1，得到上述的多層多孔膜。 因?yàn)槎鄬佣嗫啄さ闹苽洳捎酶墒椒?，多層膜I在輥輪2的滾壓作用下僅需進(jìn)行單向拉伸，生成微孔。其中，延伸該多層膜I的步驟包括第一段延伸、第二段延伸與回縮三個(gè)部分。第一段延伸，溫度0-40°C，延伸倍率10-50%;第二段延伸，溫度90-130°C，延伸倍率50-150% ;為使多層多孔膜制成后回縮性小，可在第二段延伸后進(jìn)行回縮處理，回縮溫度為90-130°C，回縮倍率為-25% -0%。進(jìn)一步優(yōu)選地，第一段延伸，溫度25°C，延伸倍率40%;第二段延伸，溫度120°C，延伸倍率100% ;回縮處理，回縮溫度120°C，回縮倍率-10%。以下列舉實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明多層多孔膜的制備方法比較例II.共擠押出多層膜使用聚丙烯(Polypropylene),MFR = I. 9,Mw = 400000,聚乙烯(Polypropylene),MFR = I. 9,密度=0. 96g/cm2,經(jīng)由押出機(jī)將塑料熔化以 Die gap = 3. 0mm, Die Temp.=210度條件下進(jìn)行薄膜押出，形成PP/PE/PP的結(jié)構(gòu)，收卷厚度控制在20um。2.多層膜退火共擠膜(PP/PE/PP)在125°C的烘箱內(nèi)給予5%的張力下，以120秒的時(shí)間進(jìn)行退火處理。3.延伸多層膜將熱處理后的多層膜先進(jìn)行第一段延伸(溫度25°C、延伸倍率40 % )，再進(jìn)行第二段延伸(120°C、100% )之后接著進(jìn)行回縮(120°C、-10% )。實(shí)施例II.共擠押出多層膜使用聚丙烯(Polypropylene),MFR = I. 9,Mw = 400000,聚乙烯(Polypropylene),MFR = I. 9,密度=0. 96g/cm2,經(jīng)由押出機(jī)將塑料熔化以 Die gap = 3. 0mm, Die Temp.=210度條件下進(jìn)行薄模押出，形成PP/PE/PP的結(jié)構(gòu)，收卷厚度控制在20um。本發(fā)明下述的實(shí)施例2-4亦采用上述共擠押出條件，然而于其它實(shí)施例中，則不限于此，實(shí)施者可以根據(jù)選用的多孔膜材料的性質(zhì)、擠出機(jī)的性能等決定共擠押出條件。2.多層膜退火共擠膜(PP/PE/PP)在烘箱內(nèi)給予5%的張力下，以連續(xù)四個(gè)階段(第一階段90°C父120秒，第二階段1281 \120秒，第三階段1101 X 120秒，第四階段90°C X 120秒)進(jìn)行退火處理。下述實(shí)施例2-4中，拉伸機(jī)給予多層膜的張力以及各階段的退火時(shí)間與本實(shí)施例相同，于其它實(shí)施例中，實(shí)施者可以依據(jù)多層膜的材料性質(zhì)、拉伸機(jī)性能、烘箱長(zhǎng)度等因素來(lái)確定多層膜的退火條件。
3.延伸多層膜將熱處理后的多層膜先進(jìn)行第-段延伸(溫度25°C、延伸倍率40% )，再進(jìn)行第二段延伸(溫度120°C、延伸倍率100%)之后接著進(jìn)行回縮(溫度120°C、延伸倍率-10%)，得到多層多孔膜。本實(shí)施例及下述實(shí)施例2-4中，回縮后的多層多孔膜厚度控制在17um ；于其它實(shí)施例中，該厚度則不限于此，可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。實(shí)施例2-4I.共擠膜的押出條件比照實(shí)施例I進(jìn)行2.各階段退火溫度依照以下實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行，其余條件比照實(shí)施例I
3.延伸條件比照實(shí)施例I進(jìn)行
權(quán)利要求
1.一種多層多孔膜制備方法，該多層多孔膜包含第一薄膜與第二薄膜，其特征在于該方法包括以下步驟 共擠押出多層膜， 多層膜退火，以及 延伸該多層膜，得到多層多孔膜； 其中，多層膜退火分為四個(gè)階段，第二階段溫度大于或等于第一階段溫度，第三階段溫度小于或等于第二階段溫度，第四階段溫度小于或等于第三階段溫度，且至少兩個(gè)階段的溫度不相等。
2.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該第一階段的溫度為 90-125°C，該第二階段溫度為125-130°C，該第三階段溫度為90-120°C，該第四階段溫度為90-120°C。
3.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該第一薄膜的熔點(diǎn)低于該第二薄膜的熔點(diǎn)。
4.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于多層膜退火的步驟中給予該多層膜3% -10%的張力。
5.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該第一階段、該第三階段及該第四階段的退火時(shí)間為1-10分鐘，該第二階段的退火時(shí)間為1-5分鐘。
6.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該多層多孔膜為三層多孔 膜。
7.如權(quán)利要求6所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該多層多孔膜具有第二薄膜/第一薄膜/第二薄膜的三層結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求I述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該第一薄膜為聚乙烯薄膜，該第二薄膜為聚丙烯薄膜。
9.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該制備方法為干式法。
10.一種多層多孔膜，其特征在于該多層多孔膜為采用權(quán)利項(xiàng)1-9中任意一項(xiàng)所述的 方法制備得到的多層多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層多孔膜制備方法，該多層多孔膜包含第一薄膜與第二薄膜，該方法包括共擠押出多層膜、多層膜退火以及延伸該多層膜，得到多層多孔膜；其中，多層膜退火分為四個(gè)階段，且其中第二階段溫度大于或等于第一階段溫度，第三階段溫度小于或等于第二階段溫度，第四階段溫度小于或等于第三階段溫度。本發(fā)明的方法使不同成分的薄膜皆能夠得到很好的晶相排布，進(jìn)而能夠獲得透氣度較高的多層多孔膜，應(yīng)用于電池隔離膜時(shí)能更好的滿足其快速充放電的要求。
文檔編號(hào)B32B3/24GK102729532SQ201210189250
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者陳信維 申請(qǐng)人:達(dá)尼特材料科技(蕪湖)有限公司