專利名稱：水系金屬表面處理劑及利用該處理劑處理而得到的金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水系金屬表面處理劑及利用該金屬表面處理劑處理而得到的金屬材料，該水系金屬表面處理劑用于形成可以防止金屬材料和層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離且密合性及耐藥品密合保持性優(yōu)異的表面處理被膜。詳細(xì)來說，本發(fā)明涉及用于形成無六價(jià)鉻的表面處理被膜的水系金屬表面處理劑等，該表面處理被膜即使在將樹脂膜層壓在金屬材料上或者在金屬材料上形成樹脂涂膜，然后實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉(Stretchdraw)加工等嚴(yán)苛的成形加工的情況下，也能夠賦予不會(huì)使上述層壓膜等發(fā)生剝離的高密合性，此外，即使在暴露于酸、有機(jī)溶劑等條件下，也具有優(yōu)異的耐藥品密合保持性，從而能夠保持高密合性。
背景技術(shù)：
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層壓加工是將樹脂制的膜(以下，稱為“樹脂膜”或“層壓膜”)加熱壓合在金屬材料的表面(以下，簡(jiǎn)稱為“金屬表面”)的加工方法，是以保護(hù)金屬表面或賦予設(shè)計(jì)性為目的的金屬表面包覆方法之一，可以用于各種領(lǐng)域中。與將樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到的涂敷液涂敷在金屬表面并干燥來形成樹脂涂膜的方法相比，所述層壓加工在干燥時(shí)產(chǎn)生的溶劑少，二氧化碳等廢氣或溫室效應(yīng)氣體的產(chǎn)生量也少。因此，在環(huán)境保護(hù)方面來看，優(yōu)選使用層壓加工，其用途擴(kuò)大，已被用于例如以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為原料的食品用罐的主體或蓋材料、食品用容器或干電池容器等。特別是最近，作為手機(jī)、電子記事簿、筆記本電腦或攝像機(jī)等中使用的便攜鋰離子二次電池的外裝材料及極耳(tab lead)材料，優(yōu)選使用質(zhì)量輕且阻隔性高的鋁箔或不銹鋼箔等金屬箔，對(duì)這樣的金屬箔的表面使用了層壓加工。此外，正在研究作為電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的驅(qū)動(dòng)能源的鋰離子二次電池，作為其外裝材料，也對(duì)經(jīng)層壓加工的金屬箔進(jìn)行了研究。用于這樣的層壓加工的層壓膜直接與金屬材料貼合，然后進(jìn)行加熱壓合。因此，與涂敷樹脂組合物并干燥而成的通常的樹脂涂膜相比，具有能夠抑制原材料的浪費(fèi)、針孔(缺陷部)少及加工性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。作為層壓膜的材料，通常使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴。如果進(jìn)行層壓加工時(shí)不對(duì)金屬表面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等處理，則存在層壓膜從金屬表面剝離、或金屬材料容易發(fā)生腐蝕的問題。例如，對(duì)于食品用容器或包裝材料而言，在層壓加工后的容器或包裝材料中添加內(nèi)容物后，實(shí)施以殺菌為目的的加熱處理，但在該加熱處理時(shí)層壓膜有時(shí)會(huì)從金屬表面剝離。此外，對(duì)于鋰離子二次電池的外裝材料等而言，在其制造工序中要受到加工度高的加工。另外，在長(zhǎng)期使用時(shí)，存在下述問題大氣中的水分會(huì)浸入容器內(nèi)，其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而生成氫氟酸，該氫氟酸透過層壓膜使金屬表面和層壓膜發(fā)生剝離，并且還會(huì)腐蝕金屬表面。針對(duì)上述問題，在將層壓膜層壓加工在金屬表面上時(shí)，為了提高層壓膜與金屬表面之間的密合性及金屬表面的耐腐蝕性，要對(duì)金屬表面進(jìn)行脫脂清洗，然后通常實(shí)施磷酸鉻酸鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等。但是，這樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理需要在處理后實(shí)施清洗工序，以除去剩余的處理液，對(duì)于由該清洗工序排出的清洗水進(jìn)行廢水處理要花費(fèi)成本。尤其是磷酸鉻酸鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等由于使用了含六價(jià)鉻的處理液，因此，近年來出于對(duì)環(huán)境的擔(dān)憂，有逐漸停止使用的傾向。例如，專利文獻(xiàn)I中提出了一種基底處理劑，其含有特定量的水溶性鋯化合物、特定結(jié)構(gòu)的水溶性或水分散性丙烯酸樹脂、以及水溶性或水分散性熱固化型交聯(lián)劑。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種無鉻金屬表面處理劑，其包括特定量的水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物、有機(jī)膦酸化合物、及丹寧。此外，專利文獻(xiàn)3中提出了一種金屬表面處理藥齊U，其含有氨基化酚聚合物、Ti及Zr等特定金屬的化合物，且該金屬表面處理藥劑的pH為I. 5^6. O的范圍。此外，專利文獻(xiàn)4中提出了一種樹脂膜，其含有氨基化酚聚合物、丙烯酸類聚合物、金屬化合物、以及根據(jù)需要而使用的磷化合物。在此，作為胺化合物，專利文獻(xiàn)5、6中公開了一種包含具有仲氨基的聚醚的化合物，專利文獻(xiàn)7中提出了一種含伯氨基的聚醚化合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)·專利文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)I]國(guó)際專利公開W02002/063703號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開2002-265821號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開2003-313680號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開2004-262143號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本特公昭63-20448號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]日本特表平9-507873號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]日本特開2003-327661號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成表面處理被膜的水系金屬表面處理劑及利用該金屬表面處理劑處理而得到的金屬材料，所述表面處理被膜可以防止金屬材料和層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離、且密合性及耐藥品密合保持性優(yōu)異。詳細(xì)來說，本發(fā)明提供用于形成無六價(jià)鉻表面處理被膜的金屬表面處理劑及利用該金屬表面處理劑處理而得到的金屬材料，該表面處理被膜即使在將樹脂膜層壓在金屬材料上或在金屬材料上形成樹脂涂膜，然后實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等嚴(yán)苛的成形加工的情況下，也具有不會(huì)使該層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離的高密合性，并且即使在暴露于酸等條件下，也具有優(yōu)異的耐藥品密合保持性，從而能夠保持高密合性。解決問題的方法用于解決上述問題的本發(fā)明的水系金屬表面處理劑含有水溶性或水分散性的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)、以及水溶性或水分散性的有機(jī)高分子(B)，所述水溶性或水分散性的有機(jī)高分子(B)含有l(wèi)mmol/g 50mmol/g選自酰胺鍵、酰胺基及輕基中的I種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元，其中，相對(duì)于全部固體成分，所述陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)的含量為10質(zhì)量％ 90質(zhì)量％。根據(jù)該發(fā)明，由于含有上述陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)和上述有機(jī)高分子(B)，可以使利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜具有高密合性，并且即使在暴露于酸等條件下也能夠保持高密合性。結(jié)果，即使在形成了表面處理被膜的金屬材料上層壓樹脂膜或形成樹脂涂膜，然后實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等嚴(yán)苛成形加工的情況下，此外，即使在進(jìn)一步暴露在酸或有機(jī)溶劑等的情況下，也能夠防止該層壓膜或樹脂涂膜從金屬材料剝離。在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，還 含有無機(jī)化合物(C)，所述無機(jī)化合物(C)包括選自 Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的I種或2種以上元素，且相對(duì)于全部固體成分，該無機(jī)化合物(C)的含量為I質(zhì)量9Γ80質(zhì)量％。根據(jù)該發(fā)明，由于水系金屬表面處理劑含有給定量的上述無機(jī)化合物(C)，因此利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜的密合性更為優(yōu)異，此外，即使長(zhǎng)期暴露于有機(jī)溶劑或酸中也可以保持更為穩(wěn)定的密合性。用于解決上述問題的本發(fā)明的金屬材料的特征在于，其具有將上述水系金屬表面處理劑涂敷在金屬材料表面而形成的表面處理被膜。根據(jù)該發(fā)明，由于具有將上述本發(fā)明的水系金屬表面處理劑涂敷在金屬材料表面而形成的表面處理被膜，因此，即使在對(duì)具有該表面處理被膜的金屬材料實(shí)施層壓加工，然后再實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等嚴(yán)苛的成形加工的情況下，并進(jìn)一步暴露于酸等條件中的情況下，也能夠防止形成在金屬材料表面的層壓膜或樹脂涂膜剝離。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的水系金屬表面處理劑，可以提供用于形成能夠防止金屬材料和層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離、且密合性及耐藥品密合保持性優(yōu)異的表面處理被膜的水系金屬表面處理劑。根據(jù)本發(fā)明的金屬材料，可以提供具有上述表面處理被膜的金屬材料。


[圖I]是示出具有涂敷本發(fā)明的水系金屬表面處理劑而形成的表面處理被膜的金屬材料的一個(gè)例子的示意性剖面圖。符號(hào)說明I基體材料金屬2表面處理被膜3樹脂膜(層壓膜)或樹脂涂膜10具有表面處理被膜的金屬材料
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的水系金屬表面處理劑及利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的金屬材料進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不受以下的說明及附圖的實(shí)施方式限定。
[水系金屬表面處理劑]如圖I所示，本發(fā)明的水系金屬表面處理劑是用于在基體材料即金屬材料1(以下，稱為“基體材料金屬I”)的表面形成層壓膜或樹脂涂膜3的基底用表面處理被膜2的處理劑。其特征在于，含有水溶性或水分散性的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)、以及水溶性或水分散性的有機(jī)高分子(B),所述水溶性或水分散性的有機(jī)高分子(B)含有l(wèi)mmol/g 50mmol/g選自酰胺鍵、酰胺基及羥基中的I種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元?！昂小笔侵杆到饘俦砻嫣幚韯┲羞€可以含有除陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)及有機(jī)高分子(B)之外的化合物。作為這樣的化合物，可以列舉例如表面活性劑、消泡劑、流平劑、抗菌防霉劑、著色劑等?？梢栽诓粨p害本發(fā)明的主旨及被膜性能的范圍內(nèi)含有這些化合物。以下，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明。(環(huán)氧樹脂(A))環(huán)氧樹脂(A)使用經(jīng)陽(yáng)離子改性的環(huán)氧樹脂?！瓣?yáng)離子改性”是指使環(huán)氧樹脂與具有陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物反應(yīng)，從而在環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入在水中顯示陽(yáng)離子性的陽(yáng)離子基團(tuán)。此外，環(huán)氧樹脂(A)使用的是水溶性或水分散性的環(huán)氧樹脂?！八苄曰蛩稚⑿浴薄な侵冈谒行纬伤芤骸⑷橐夯蚍稚⒁旱男再|(zhì)。通過使水系金屬表面處理劑含有給定量的上述陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)和下述有機(jī)高分子(B)，可以提高利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜的密合性及耐藥品密合保持性。對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)的結(jié)構(gòu)、合成方法、水溶化方法或水分散化方法等沒有特別限定。作為水溶性或水分散性的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)，可以使用自乳化型陽(yáng)離子性環(huán)氧樹月旨、使用乳化劑進(jìn)行分散的強(qiáng)制乳化型環(huán)氧樹脂等以往公知的環(huán)氧樹脂。例如，可以優(yōu)選使用自乳化型的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂的水溶液或乳液。作為自乳化型的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂的水溶液或乳液，可以列舉例如胺改性環(huán)氧樹脂在水中自乳化而得到的水溶液或乳液。胺改性環(huán)氧樹脂是使環(huán)氧樹脂(Al)與胺化合物(A2)反應(yīng)而得到的樹脂，對(duì)其結(jié)構(gòu)、制造方法沒有限定。作為環(huán)氧樹脂(Al)，可以列舉例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、均苯三酚等單核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯(lián)苯酚(biphenol)、甲撐雙酚(以下，也稱為“雙酚F”)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚(ethylidenebisphenol)、異亞丙基雙酌· (isopropylidene bisphenol)(以下，也稱為“雙酌· A”)、異亞丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、l，3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1，4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1，1，3_三(4-羥基苯基)丁烷、1，1,2, 2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚(thiobisphenol)、磺化雙酌· (sulfobisphenol)、氧代雙酌· (oxybisphenol)、苯酌■線性酌■醒樹脂、鄰甲酚線性酚醛樹脂、乙基苯酚線性酚醛樹脂、丁基苯酚線性酚醛樹脂、辛基苯酚線性酚醛樹脂、間苯二酚線性酚醛樹脂、雙酚A線性酚醛樹脂、雙酚F線性酚醛樹脂、萜二酚等多核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；在上述單核多元酚化合物或多核多元酚化合物上加成了選自氧化乙烯及氧化丙烯中的I種或2種而得到的聚縮水甘油醚化合物；上述單核多元酚化合物的加氫產(chǎn)物的聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A的氧化乙烯加成物等多元醇類的聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、內(nèi)次亞甲基四氫苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環(huán)族多元酸的縮水甘油酯類及甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物；N，N-二縮水甘油基苯胺、二(4-(N-甲基_N_縮水甘油基氨基)苯基)甲烷等具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧化合物；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-6-甲基環(huán)己烷甲酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯等環(huán)狀烯烴化合物的環(huán)氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環(huán)氧化共軛二烯聚合物；異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環(huán)化合物。此外、可以列舉使選自上述各種化合物中的I種或2種以上反應(yīng)而得到的縮聚物。此外，還可以為選自上述各種化合物中的I種或2種以上與單核多元酚化合物或多核多元酚化合物進(jìn)一步縮聚而得到的化合物，所述單核多元酚化合物或多核多元酚化合物是進(jìn)行曼尼希反應(yīng)(Mannich reaction)而形成了叔胺的單核多元酹化合物或多核多元·酚化合物、或者在形成叔胺之后進(jìn)一步使用烷基硫酸等而形成了季銨的單核多元酚化合物或多核多元酚化合物。此外，上述環(huán)氧樹脂(Al)還可以是由末端異氰酸酯的預(yù)聚物內(nèi)部交聯(lián)而形成的環(huán)氧樹脂。單核多元酚化合物或多核多元酚化合物的縮聚反應(yīng)可以在沒有溶劑的熔融體中進(jìn)行，也可以在添加了少量溶劑的體系中進(jìn)行。作為溶劑，只要是不與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的溶劑即可，沒有特別限制。該縮聚反應(yīng)可以適當(dāng)?shù)卦谧鳛榉磻?yīng)催化劑的二甲基芐胺、三丁胺等叔胺、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等季銨鹽等的存在下，在反應(yīng)溫度80°C 200°C、優(yōu)選在90°C 180°C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)飛小時(shí)、優(yōu)選為I小時(shí)飛小時(shí)的條件下進(jìn)行。作為環(huán)氧樹脂(Al)，可以使用市售的雙酚A型環(huán)氧樹脂。作為市售的雙酚A型環(huán)氧樹脂，可以列舉例如JER1001 (Japan Epoxy Resin公司制造、環(huán)氧當(dāng)量450 500)、JER1002 (Japan Epoxy Resin 公司制造、環(huán)氧當(dāng)量 600 700)、JER1004 (Japan EpoxyResin公司制造、環(huán)氧當(dāng)量875 975)、JER1007 (Japan Epoxy Resin公司制造、環(huán)氧當(dāng)量1750 2200)、JERlOlOCJapan Epoxy Resin 公司制造、環(huán)氧當(dāng)量 3000 5000)等。此外,作為市售的雙酹F型環(huán)氧樹脂,可以列舉例如JER4004P(Japan Epoxy Resin公司制造、環(huán)氧當(dāng)量880)、JER4005P (Japan Epoxy Resin公司制造、環(huán)氧當(dāng)量1070)、JER4007P(Japan Epoxy Resin公司制造、環(huán)氧當(dāng)量2270)、JER4010P(Japan Epoxy Resin公司制造、環(huán)氧當(dāng)量4400)等。胺化合物(A2)是與上述環(huán)氧樹脂(Al)反應(yīng)的化合物。作為胺化合物(A2)，可以使用以往公知的物質(zhì)?？梢粤信e例如2-甲基氨基-I-乙醇、2-乙基氨基-I-乙醇、2-異丙基氨基_1_乙醇、2-正丁基氨基-I-乙醇、2-己基氨基-I-乙醇、3-甲基氨基-I-丙醇、3-乙基氨基-I-丙醇、3-正丁基氨基-I-丙醇、4-甲基氨基-I- 丁醇、4-乙基氨基-I- 丁醇、4-正丁基氨基-I- 丁醇、4-正己基氨基-I- 丁醇、6-乙基氨基-I-己醇、6-正丁基氨基-I-己醇、8-乙基氨基-I-辛醇等含氨基的醇化合物；二乙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二己胺、二辛胺、N-乙基丙胺、N-乙基異丙胺、N-乙基己胺、N-乙基異烯丙基胺等胺化合物；選自上述含氨基的醇化合物及上述胺化合物中的I種或2種以上的混合物等。此外，還可以使用如上述專利文獻(xiàn)5、6所記載的含有具有仲氨基的聚醚的化合物作為胺化合物(A2)，也可以使用專利文獻(xiàn)7所記載的含伯氨基的聚醚化合物作為胺化合物(A2)。胺改性環(huán)氧樹脂可以通過使上述環(huán)氧樹脂(Al)與上述胺化合物(A2)進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得。此外，還可以使伯氨基預(yù)先與酮反應(yīng)進(jìn)行封端、然后使殘留的活潑氫與環(huán)氧基反應(yīng)而獲得。環(huán)氧樹脂(Al)和胺化合物(A2)的加成反應(yīng)通常在適當(dāng)?shù)娜軇┲校?00C 170°C、優(yōu)選于70°C 150°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)O. 5小時(shí)飛小時(shí)、優(yōu)選進(jìn)行I小時(shí) 5小時(shí)。作為溶劑，可以列舉例如甲苯、二 甲苯、環(huán)己烷、正己烷等烴類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類溶劑；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇溶劑；乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚等醚醇類溶劑；選自上述各種溶劑中的I種或2種以上的混合物等?？梢酝ㄟ^使胺改性環(huán)氧樹脂與水混合來使其乳化。對(duì)于胺改性環(huán)氧樹脂和水的混合比例沒有特別限定，相對(duì)于胺改性環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選水為40質(zhì)量份 700質(zhì)量份，更優(yōu)選為50質(zhì)量份 400質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為60質(zhì)量份 200質(zhì)量份。水相對(duì)于胺改性環(huán)氧樹脂的混合比例低于30質(zhì)量份時(shí)，乳化有時(shí)會(huì)變得不充分。此外，得到的混合液粘度高，操作會(huì)變得困難。如果水相對(duì)于胺改性環(huán)氧樹脂的混合比例高于700質(zhì)量份，則有時(shí)金屬表面處理劑的干燥性會(huì)降低。此外，由于胺改性環(huán)氧樹脂容易乳化，因此可以在胺改性環(huán)氧樹脂和水的混合物中進(jìn)一步添加甲酸、乙酸、乳酸等。作為使胺改性環(huán)氧樹脂自乳化而形成胺改性環(huán)氧樹脂的水溶液或乳液的方法，可以使用各種方法，例如，邊攪拌上述自乳化性環(huán)氧樹脂或水中的任一者，邊緩慢地配合另一者的方法；或者，預(yù)先配合自乳化性環(huán)氧樹脂和水，并對(duì)其進(jìn)行攪拌混合的方法等，但對(duì)該方法并沒有特別限定。作為用于攪拌的攪拌機(jī)，可以列舉例如分散混合器、均質(zhì)混合器、旋轉(zhuǎn)型均化器、高壓均化器等。可以在胺改性環(huán)氧樹脂的水溶液或乳液中配合固化劑。作為固化劑，可以使用通常被用作環(huán)氧樹脂用固化劑的固化劑。作為這樣的固化劑，可以列舉例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等鏈狀脂肪族多胺；蓋烯二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、二(氨基甲基)環(huán)己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5. 5) i^一烷、間二甲苯二胺等環(huán)狀脂肪族多胺；間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基苯基甲烷、α，α ’ - 二(4-氨基苯基)對(duì)二異丙基苯等芳香族多胺等多胺固化劑；上述各種多胺和二羧酸等二聚酸通過通常方法反應(yīng)而得到的聚酰胺多胺固化劑；使上述各種多胺與環(huán)氧樹脂加成而得到的環(huán)氧加成改性多胺固化劑；使上述各種多胺與丙烯腈等加成而得到的邁克爾加成改性多胺固化劑等。此外，還可以使用二氰基二酰胺、咪唑類等潛在性固化劑。此外，在胺改性環(huán)氧樹脂的水溶液或乳液中，根據(jù)需要還可以配合溶劑。作為可以優(yōu)選使用的溶劑，可以列舉例如乙醇、異丙醇等低級(jí)醇類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯等酯類
溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類溶劑；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚類溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚的酯類溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；己烷、異辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴類溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等胺類溶劑。此外，還可以使用單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜等萜類。這些溶劑可以單獨(dú)使用，此外也可以使用任意2種以上的混合溶劑?？梢圆捎孟率龉ば蛑械娜我夤ば騺磉M(jìn)行溶劑的配合使環(huán)氧樹脂(Al)和胺化合物(A2)反應(yīng)來形成自乳化環(huán)氧樹脂的工序、使胺改性環(huán)氧樹脂在水中乳化來形成胺改性環(huán)氧樹脂的水溶液或乳液的工序、在胺改性環(huán)氧樹脂的水溶液或乳液中配合固化劑等添加劑的工序等。通過配合溶劑，可以實(shí)現(xiàn)提高胺改性環(huán)氧樹脂的水溶液或乳液的乳化穩(wěn)定性，并且降低粘度使操作變得容易等效果。相對(duì)于水系金屬表面處理劑中含有的全部固體成分，水系金屬表面處理劑所含有的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量9Γ90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量9Γ80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為20質(zhì)量9Γ70質(zhì)量％。需要說明的是，“全部固體成分”是指構(gòu)成水系金屬表面處理劑的成分中除了溶劑等揮發(fā)成分等之外的固體成分的含量，具體來說，是陽(yáng)離·子改性環(huán)氧樹脂(A)、有機(jī)高分子(B)、任選含有的無機(jī)化合物(C)及任選含有的交聯(lián)性化合物(D)的總量。因此，相對(duì)于陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)、有機(jī)高分子(B)、任選含有的無機(jī)化合物(C)及任選含有的交聯(lián)性化合物(D)的總量(全部固體成分)，水系金屬表面處理劑所含有的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)優(yōu)選為10質(zhì)量9Γ90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量9Γ80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為20質(zhì)量9Γ70質(zhì)量％。陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂⑷的含量如果處于10質(zhì)量9Γ90質(zhì)量％的范圍，則可以提高表面處理被膜的致密性，從而可以使耐藥品密合保持性處于實(shí)際使用的水平。(有機(jī)高分子(B))有機(jī)高分子⑶是其結(jié)構(gòu)中含有選自酰胺鍵、酰胺基及羥基中的I種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物?！敖Y(jié)構(gòu)單元”是指官能團(tuán)或單鍵結(jié)構(gòu)。具有上述結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)高分子(B)由于容易與陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)，因此可以提高所得到的表面處理被膜的密合性及耐藥品密合保持性?！昂小北硎居袡C(jī)高分子(B)可以含有其它官能團(tuán)及鍵結(jié)構(gòu)。優(yōu)選有機(jī)高分子(B)在其結(jié)構(gòu)中含有1謹(jǐn)01/^ 501111]101/^選自酰胺鍵、酰胺基及輕基中的I種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選含有l(wèi)mmol/g 30mmol/g。上述結(jié)構(gòu)單元的含量如果處于lmmol/g 50mmol/g的范圍，則可以更進(jìn)一步提高利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜的密合性及耐藥品密合保持性。酰胺基是化學(xué)式(I)表示的官能團(tuán)，酰胺鍵列舉了化學(xué)式(II)、(III)表示的分子主骨架內(nèi)含有的單元結(jié)構(gòu)。需要說明的是，化學(xué)式(I)中R1、R2表示氫原子、碳原子數(shù)為Γ5的烷基或羥基烷基?；瘜W(xué)式(II)中，R3表示氫原子、碳原子數(shù)為Γ5的烷基或羥基烷基。此外，作為羥基，可以列舉醇羥基、酚羥基。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種水系金屬表面處理劑,其含有 水溶性或水分散性的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)、和水溶性或水分散性有機(jī)高分子(B)，所述水溶性或水分散性有機(jī)高分子(B)含1_01/^ 50_01/^選自酰胺鍵、酰胺基及輕基中的I種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元，其中， 相對(duì)于所述水系金屬表面處理劑的全部固體成分，所述陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)的含量為10質(zhì)量％ 90質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水系金屬表面處理劑，其還含有無機(jī)化合物(C)，所述無機(jī)化合物(C)含有選自 Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr (III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的I種或2種以上的元素，且相對(duì)于全部固體成分，該無機(jī)化合物(C)的含量為I質(zhì)量9Γ80質(zhì)量％。
3.一種金屬材料，其具有在金屬材料的表面涂敷權(quán)利要求I或2所述的水系金屬表面處理劑而形成的表面處理被膜。
全文摘要
本發(fā)明提供水系金屬表面處理劑及利用該金屬表面處理劑處理得到的金屬材料，該水系金屬表面處理劑用于形成可以防止金屬材料和層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離、且密合性及耐藥品密合保持性優(yōu)異的表面處理被膜。本發(fā)明的水系金屬表面處理劑含有水溶性或水分散性的陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)，和水溶性或水分散性有機(jī)高分子(B)，所述水溶性或水分散性有機(jī)高分子(B)含有1mmol/g~50mmol/g選自酰胺鍵、酰胺基及羥基中的1種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元，且相對(duì)于全部固體成分，所述陽(yáng)離子改性環(huán)氧樹脂(A)的含量為10質(zhì)量%~90質(zhì)量%。
文檔編號(hào)B32B27/38GK102876185SQ2012102455
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者齊藤貴延, 石川貴 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社