專利名稱：二層法單面撓性覆銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電路板生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及二層法單面撓性覆銅板。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子技術(shù)的發(fā)展，通訊設(shè)備及個(gè)人電子產(chǎn)品逐漸趨于薄型化、便攜化，如移動(dòng)電話，筆記本電腦，平板電腦，相機(jī)等逐漸向質(zhì)量輕、厚度薄的方向發(fā)展，這便需要撓性覆銅板(FPC)線路日趨細(xì)微化，密集化，才能承載更多的功能。目前絕大多數(shù)兩層法單面板的制造方法為涂布法，即以聚酰亞胺前體液聚酰胺酸 涂布到銅箔之上，經(jīng)過預(yù)烘除去溶劑后，再經(jīng)高溫酰亞胺化得到撓性覆銅。由于銅箔與聚酰亞胺基材CTE差異，會(huì)導(dǎo)致兩層單面板在生產(chǎn)過程中經(jīng)歷蝕刻工藝后產(chǎn)生卷曲、翹曲、扭曲，極大地影響了印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性，不利于印制線路的精細(xì)布線。為解決卷曲性問題，專利CN101151946A公開，在銅箔一面上至少涂覆3層相同或不同的聚酰亞胺樹脂，包括熱固性聚酰亞胺(PI)及熱塑性聚酰亞胺(TPI)。這種方法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的及生產(chǎn)工藝控制的要求大幅度提高，在連續(xù)化涂布工藝時(shí)，生產(chǎn)效率降低。如專利ZL 200310123028. 6所述，采用在聚酰胺酸溶液中添加滑石粉或云母粉方法以改善PI的卷曲性，其原理在于減小銅箔與聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)之差異。然而，滑石粉或云母粉等無機(jī)填料加入過多導(dǎo)致板材剝離強(qiáng)度下降，原因是無機(jī)填料與聚酰亞胺樹脂相容性較差，降低剝離強(qiáng)度不可避免，從而使撓性覆銅板的使用性與可靠性下降。盡管，通過增加聚酰亞胺組分中柔性單元的含量可以提高剝離強(qiáng)度，但同時(shí)也會(huì)增大聚酰亞胺與銅箔之間熱膨脹系數(shù)的差異，從而導(dǎo)致板材卷曲與尺寸穩(wěn)定性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二層法單面撓性覆銅板，其以芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂對(duì)銅箔具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度大。本發(fā)明的另一目的在于提供一種二層法單面撓性覆銅板，其聚酰亞胺樹脂層的熱膨脹系數(shù)與銅箔的熱膨脹系數(shù)相接近，具有良好的平整性及尺寸穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種二層法單面撓性覆銅板，包括銅箔及設(shè)于銅箔上的聚酰亞胺樹脂層，所述聚酰亞胺樹脂層由芳香族二胺及芳香族四酸二酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成前體液聚酰胺酸溶液，再經(jīng)過亞胺化處理生成，所述聚酰胺酸溶液中包含有與聚酰亞胺樹脂具有良好相容性的有機(jī)硅聚合物填料。所述聚酰亞胺樹脂層由芳香族二胺與芳香族四酸二酐以O(shè). 9 I. I的比例溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成前體液聚酰胺酸溶液，再經(jīng)過亞胺化處理生成。所述有機(jī)硅聚合物填料為聚硅氧烷樹脂粉末、有機(jī)硅橡膠粉末、及包覆有機(jī)硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末中至少一種。所述有機(jī)娃聚合物填料的添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應(yīng)物總質(zhì)量的I 40%。所述有機(jī)硅聚合物填料的粒徑范圍為O. 5 μ m 30 μ m。所述芳香族四酸二酐為均苯四酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、及萘_1，4,5,8-四酸二酐中至少一種。所述芳香族二胺為對(duì)苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、及4，4’ -二氨基聯(lián)苯中至少一種。所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。 所述前體聚酰胺酸溶液在120 200°C溫度干燥除去溶劑得到聚酰胺酸前體層，再在氮?dú)庵杏?00至400°C間熱酰亞胺化得到聚酰亞胺樹脂層。所述銅箔厚度小于或等于50 μ m ;所述聚酰亞胺樹脂層的厚度為I 50 μ m。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明二層法單面撓性覆銅板，通過芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂對(duì)銅箔具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度大；且，該聚酰亞胺樹脂還添加有有機(jī)硅聚合物填料，該有機(jī)硅聚合物填料具有無機(jī)填料低熱膨脹系數(shù)的特性，降低聚酰亞胺樹脂的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)，所述有機(jī)硅聚合物填料與聚酰亞胺樹脂具有良好的相容性，對(duì)銅箔與聚酰亞胺間粘結(jié)強(qiáng)度的降低作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于無機(jī)填料，故該有機(jī)硅聚合物填料的加入可以在不犧牲剝離強(qiáng)度的情況下調(diào)整聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)與銅箔相接近，從而提高板材的平整性及尺寸穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明提供一種二層法單面撓性覆銅板，包括銅箔及設(shè)于銅箔上的聚酰亞胺樹脂層。所述聚酰亞胺樹脂層由芳香族二胺及芳香族四酸二酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成前體液聚酰胺酸溶液，再經(jīng)過亞胺化處理生成，優(yōu)選的，所述聚酰亞胺樹脂層由芳香族二胺與芳香族四酸二酐以O(shè). 9 I. I的比例溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成前體液聚酰胺酸溶液，再經(jīng)過亞胺化處理生成。其制造工藝可為首先將芳香族二胺溶解于一定量的極性非質(zhì)子溶劑中，溶解溫度范圍為20-100°C，根據(jù)芳香族二胺的實(shí)際溶解性能調(diào)控。待完全溶解后緩慢加入芳香族四酸二酐，在空氣或氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)3至24小時(shí)，根據(jù)單體的反應(yīng)活性調(diào)控反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后得具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。將所得聚酰胺酸溶解涂覆在銅箔上，于一定溫度下干燥除去溶劑得到聚酰胺酸前體層。將所得的聚酰亞胺前體層，在氮?dú)庵杏?00°C至400°C間酰亞胺化得到二層法撓性覆銅板。本發(fā)明聚酰亞胺樹脂前體聚酰胺酸溶液亦可加入化學(xué)酰亞胺化試劑，從而進(jìn)行化學(xué)亞胺化?；瘜W(xué)酰亞胺化的催化體系為催化劑/脫水劑的催化體系，可選擇的催化體系有乙酸酐/吡啶或取代吡唆，乙酸酐/三乙胺，2-氯-1，3- 二甲基咪唑氯化物(DMC) /吡唆，異喹啉/間甲酚等，聚酰胺酸在催化劑及脫水劑的作用下于小于200°C的溫度下生成聚酰亞胺樹脂。所述聚酰胺酸溶液中包含有與聚酰亞胺樹脂具有良好相容性的有機(jī)硅聚合物填料。所述有機(jī)硅聚合物填料為聚硅氧烷樹脂粉末、有機(jī)硅橡膠粉末、及包覆有機(jī)硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末中至少一種，其添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應(yīng)物總質(zhì)量的I 40 %，優(yōu)選5 % 30 %，其實(shí)際添加量可根據(jù)芳香族四酸二酐與芳香族二胺組分的比例相配合進(jìn)行調(diào)整，使聚酰亞胺樹脂層熱膨脹系數(shù)與銅箔的熱膨脹系數(shù)相接近，以提高板材的尺寸穩(wěn)定性與平整性。用作有機(jī)硅聚合物填料的具體例，可為聚硅氧烷樹脂粉末，如信越化學(xué)株式會(huì)社的KMP590、KMP710、Χ-52-854、X-52-1621 ;有機(jī)硅橡膠粉末，如信越化學(xué)株式會(huì)社的KMP597，KMP598、KMP594、X-52-875 ;包覆有機(jī)硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末，如信越化學(xué)株式會(huì)社的 KMP600、KMP601、KMP605、X-52-7030。所述的有機(jī)硅聚合物填料，其具有無機(jī)填料低熱膨脹系數(shù)的特性，可以用以降低 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)；但又不同于傳統(tǒng)的無機(jī)填料，所述有機(jī)硅聚合物填料與聚酰亞胺樹脂具有良好的相容性，對(duì)銅箔與聚酰亞胺間粘結(jié)強(qiáng)度的降低作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于無機(jī)填料，故有機(jī)硅聚合物填料的加入可以在不犧牲剝離強(qiáng)度的情況下調(diào)整聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)與銅箔相接近，從而提高板材的平整性及尺寸穩(wěn)定性。所述有機(jī)娃聚合物填料的粒徑范圍為O. 5 μ m 30 μ m,優(yōu)選I 10 μ m。當(dāng)有機(jī)硅聚合物填料的添加量占固體總質(zhì)量的I 40%范圍內(nèi)時(shí)，二層法單面撓性覆銅板的剝離強(qiáng)度在O. 8 2. ON/mm。進(jìn)一步地，當(dāng)有機(jī)硅聚合物填料的添加量占固體總質(zhì)量的10 30%范圍內(nèi)時(shí)，通過芳香族二胺及芳香族二酐組分的調(diào)整，二層法單面撓性覆銅板聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在10 35ppm/°C范圍內(nèi)，其剝離強(qiáng)度在O. 8 I. 5N/mm。所述芳香族四酸二酐的成分沒有特殊的限定，可為均苯四酸二酐(PMDA)、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一種，其中，優(yōu)選均苯四酸二酐(PMDA)或3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)。所述芳香族二胺的成分沒有特殊的限定，可為對(duì)苯二胺(PPDA)、4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、及4，4’ - 二氨基聯(lián)苯中至少一種，其中，優(yōu)選對(duì)苯二胺或4，4’ -二氨基二苯醚。所述極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選高沸點(diǎn)的極性非質(zhì)子溶劑，其可為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。極性非質(zhì)子溶劑的用量沒有特定的限制，在能夠溶解二胺的基礎(chǔ)上可以根據(jù)聚酰胺酸的粘度進(jìn)行設(shè)定。本發(fā)明二層法單面撓性覆銅板中，所述銅箔厚度小于或等于50 μ m，優(yōu)選5 20 μ m ;所述聚酰亞胺樹脂層的厚度為I 50 μ m,優(yōu)選5 20 μ m。下以具體實(shí)施例來具體說明實(shí)施例中所用物料說明ODA :4，4，- 二氨基二苯醚PPDA :對(duì)苯二胺
BPDA :3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐NMP N-甲基吡咯烷酮DMAC :N，N-二甲基乙酰胺實(shí)施例I、在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA
7.23g(0. 036mol), PPDA 15. 62g(0. 144mol)，在室溫下攪拌至固體完全溶解后加入含有
8.42g有機(jī)硅聚合物填料(KMP 605，信越化學(xué)有機(jī)硅樹脂)與180g NMP的混合液，混合液加入前經(jīng)過超聲波分散。逐漸加入BPDA 52. 96g(0. 18mol)，加入DMAC 180g，持續(xù)攪拌反應(yīng)4 12h后停止反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液。將所得聚酰胺酸溶液均勻涂覆于銅箔表面，并 置入160°C的烘箱中烘烤5min，冷卻至室溫后，將其置入通有氮?dú)獾暮嫦湟?0°C -IOmin,120°C -IOmin, 180°C -IOmin, 240°C -IOmin, 360°C -40min 的升溫條件進(jìn)行熱處理，聚酰胺酸完全酰亞胺化生成聚酰亞胺薄膜層，最終得到二層法單面撓性覆銅板。實(shí)施例I中有機(jī)硅聚合物填料占固體物料總質(zhì)量的8%。實(shí)施例2、在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA7. 23g(0. 036mol), PPDA 15. 62g(0. 144mol)，在室溫下攪拌至固體完全溶解后加入含有13. 37g有機(jī)硅聚合物填料(KMP 597，信越化學(xué)有機(jī)硅樹脂)與180g NMP的混合液，混合液加入前經(jīng)過超聲波分散。逐漸加入BPDA 52. 96g(0. 18mol)，加入DMAC 180g，持續(xù)攪拌反應(yīng)4 12h后停止反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液。將所得聚酰胺酸溶液均勻涂覆于銅箔表面，并置入160°C的烘箱中烘烤5min，冷卻至室溫后，將其置入通有氮?dú)獾暮嫦湟?0°C -IOmin,120°C -IOmin, 180°C -IOmin, 240°C -IOmin, 360°C -40min 的升溫條件進(jìn)行熱處理，聚酰胺酸完全酰亞胺化生成聚酰亞胺薄膜層，最終得到二層法單面撓性覆銅板。實(shí)施例2中有機(jī)硅聚合物填料占固體物料總質(zhì)量的15 %。實(shí)施例3、在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA7. 23g(0. 036mol), PPDA 15. 62g(0. 144mol)，在室溫下攪拌至固體完全溶解后加入含有18. 94g有機(jī)硅聚合物填料(X-52-854，信越化學(xué)有機(jī)硅樹脂)與180g NMP的混合液，混合液加入前經(jīng)過超聲波分散。逐漸加入BPDA 52. 96g(0. 18mol)，加入DMAC 180g，持續(xù)攪拌反應(yīng)4 12h后停止反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液。將所得聚酰胺酸溶液均勻涂覆于銅箔表面，并置入160°C的烘箱中烘烤5min，冷卻至室溫后，將其置入通有氮?dú)獾暮嫦湟?0°C -IOmin,120°C -IOmin, 180°C -IOmin, 240°C -IOmin, 360°C -40min 的升溫條件進(jìn)行熱處理，聚酰胺酸完全酰亞胺化生成聚酰亞胺薄膜層，最終得到二層法單面撓性覆銅板。實(shí)施例3中有機(jī)硅聚合物填料占固體物料總質(zhì)量的20 %。比較例A、在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA7. 23g(0. 036mol), PPDA 15. 62g(0. 144mol)，在室溫下攪拌至固體完全溶解后加入含有13. 37g滑石粉、180g NMP混合液，混合液加入前經(jīng)過超聲波分散。逐漸加入BPDA52. 96g(0. 18mol)，加入DMAC 180g，持續(xù)攪拌反應(yīng)4 12h后停止反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液。將所得聚酰胺酸溶液均勻涂覆于銅箔表面，并置入160°C的烘箱中烘烤5min，冷卻至室溫后，將其置入通有氮?dú)獾暮嫦湟?800C -IOmin, 1200C -IOmin, 180°C -IOmin, 240°C -IOmin,360 0C -40min的升溫條件進(jìn)行熱處理，聚酰胺酸完全酰亞胺化生成聚酰亞胺薄膜層，最終得到二層法單面撓性覆銅板。比較例A中有滑石粉占固體物料總質(zhì)量的15%。比較例B、與比較例A的區(qū)別在于PPDA與ODA的比例為3 I。比較例B中有滑石粉占固體物料總質(zhì)量的15%。表I.實(shí)施例I至3及比較例制備的撓性覆銅板的檢測(cè)值
權(quán)利要求
1.一種二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，包括銅箔及設(shè)于銅箔上的聚酰亞胺樹脂層，所述聚酰亞胺樹脂層由芳香族二胺及芳香族四酸二酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成前體液聚酰胺酸溶液，再經(jīng)過亞胺化處理生成，所述聚酰胺酸溶液中包含有與聚酰亞胺樹脂具有良好相容性的有機(jī)硅聚合物填料。
2.如權(quán)利要求I所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述聚酰亞胺樹脂層由芳香族二胺與芳香族四酸二酐以0. 9 I. I的比例溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成前體液聚酰胺酸溶液，再經(jīng)過亞胺化處理生成。
3.如權(quán)利要求I所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述有機(jī)硅聚合物填料為聚硅氧烷樹脂粉末、有機(jī)硅橡膠粉末、及包覆有機(jī)硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末中至少一種。
4.如權(quán)利要求I或3所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述有機(jī)硅聚合物填料的添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應(yīng)物總質(zhì)量的I 40%。
5.如權(quán)利要求4所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述有機(jī)硅聚合物填料的添加量?jī)?yōu)選為聚酰亞胺樹脂所有固體反應(yīng)物總質(zhì)量的10 30%。
6.如權(quán)利要求I或3所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述有機(jī)硅聚合物填料的粒徑范圍為0. 5 ii m 30 ii m。
7.如權(quán)利要求6所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述有機(jī)硅聚合物填料的粒徑范圍優(yōu)選為I 10 ii m。
8.如權(quán)利要求I所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述芳香族四酸二酐為均苯四酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一種。
9.如權(quán)利要求I或8所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述芳香族二胺為對(duì)苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、及4，4’ - 二氨基聯(lián)苯中至少一種。
10.如權(quán)利要求I所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。
11.如權(quán)利要求I所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述前體聚酰胺酸溶液在120 200°C溫度干燥除去溶劑得到聚酰胺酸前體層，再在氮?dú)庵杏?00至400°C間熱酰亞胺化得到聚酰亞胺樹脂層。
12.如權(quán)利要求I所述的二層法單面撓性覆銅板，其特征在于，所述銅箔厚度小于或等于50 ii m ;所述聚酰亞胺樹脂層的厚度為I 50 ii m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二層法單面撓性覆銅板，包括銅箔及設(shè)于銅箔上的聚酰亞胺樹脂層，所述聚酰亞胺樹脂層由芳香族二胺及芳香族四酸二酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成前體液聚酰胺酸溶液，再經(jīng)過亞胺化處理生成，所述聚酰胺酸溶液中包含有與聚酰亞胺樹脂具有良好相容性的有機(jī)硅聚合物填料。本發(fā)明聚酰亞胺樹脂層對(duì)銅箔具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度大；且，該聚酰亞胺樹脂層還添加有有機(jī)硅聚合物填料，可以在不犧牲剝離強(qiáng)度的情況下調(diào)整聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)與銅箔相接近，從而提高板材的平整性及尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B32B15/08GK102806722SQ20121027899
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者周韶鴻, 梁立, 茹敬宏 申請(qǐng)人:廣東生益科技股份有限公司