專利名稱：耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜及其制備方法，屬于鋰離子電池技術領域。
背景技術：
目前，鋰離子電池隔膜材料主要為聚烯烴隔膜如單層聚丙烯(PP)微孔膜、單層聚こ烯(PE)微孔膜以及三層PP/PE/PP復合膜，該類隔膜制備方法主要為干法拉伸致孔法和濕法相分離法。聚烯烴隔膜弊端在于一、聚烯烴隔膜受熱時易收縮，會造成隔膜尺寸不穩(wěn)定，正負極直接接觸而短路；ニ、閉孔溫度和破膜溫度較低，當發(fā)生電池刺穿等狀況時，電池內(nèi)部大量放熱，導致隔膜完全融化收縮，電池短路產(chǎn)生高溫直至電池解體或爆炸。這些弊端 是由聚烯烴材料自身特性所決定的，PE熔點為128 135°C，PP熔點為150 166°C。德國贏創(chuàng)德固賽公司所申請的公開號為CN 100397681C、CN 1679183A及CN101425570A等的發(fā)明專利，已公開柔性陶瓷鋰電隔膜的制備方法，該隔膜是以無紡布為基材，以氧化鋁為主要成分的無機涂料，利用輥涂、膜轉(zhuǎn)移或者凹輥印刷等技術對無紡布基材進行涂布，獲得耐高溫的陶瓷鋰電隔膜。但該隔膜在振動、卷曲、折疊過程中容易掉粉，隔膜一致性較差。廈門大學申請的公開號為CN 1312789C的發(fā)明專利，以Celgard 2400為基材，納米SiO2、聚氧こ烯、こ腈的混合溶液為隔膜涂層的涂料，制備復合鋰電池隔膜，但該隔膜采用的基材需要進ロ，會造成生產(chǎn)成本増加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是采用纖維素纖維抄造的基材制備耐高溫鋰離子電池隔膜，要求該隔膜不僅一致性好，而且生產(chǎn)成本低；本發(fā)明的另ー個目的是提供一種采用上述基材的耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了ー種耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在于，其厚度為20 40iim，孔隙率為40 60%，透氣度為15 30sec/100cc，該隔膜包括纖維素纖維基材，多孔粘合層及無機涂層。優(yōu)選地，所述的纖維素纖維基材由天然纖維素纖維和/或再生纖維素纖維通過濕法造紙機抄造而成，其厚度為15 35 ii m,孔隙率為60 80%,透氣度為8 22sec/100cc。進ー步地，所述的天然纖維素纖維為棉纖維、竹纖維、苧麻纖維和亞麻纖維中的至少ー種。進ー步地，所述的再生纖維素纖維為天絲纖維、粘膠纖維、銅氨纖維和醋酯纖維中的至少ー種。進ー步地，所述的天然纖維素纖維及所述的再生纖維素纖維在抄造前，經(jīng)打漿使得單根纖維分絲帚化。進ー步地，所述打漿后的天然纖維素纖維及再生纖維素纖維的平均直徑為0. 5 2iim，長徑比為50 200。
進ー步地，所述的粘膠纖維經(jīng)水力碎漿與高頻疏解將纖維束分散成單根纖維。進ー步地，所述粘膠纖維的細度為0. 平均長度為2_。本發(fā)明還提供了上述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下第一歩將固含量為38wt%的水性聚氨酯乳液機械發(fā)泡，發(fā)泡比為I : 8，將泡沫膠輸送至泡沫浴裝置，纖維素纖維基材通過牽引浸入泡沫浴施膠，經(jīng)紅外或氣流烘干后，泡沫膠在基材表面形成多孔粘合層；該多孔粘合層的厚度為I Pm，平均孔徑為2pm;第二步將無機涂料涂布于纖維素纖維基材和多孔粘合層表面復合形成無機涂層；第三歩將第二步得到的復合材料經(jīng)紅外輻照或者氣流烘干后，制得耐高溫鋰離 子電池隔膜。優(yōu)選地，所述無機涂料的制備方法為將膠粘劑溶于溶劑中，然后加入無機顆粒和膠粘促進劑，采用超高壓納米均質(zhì)機均化，其中，溶劑重量為無機顆粒重量的I. 5 2倍，膠粘劑重量為無機顆粒重量的2 5%,膠粘促進劑重量為無機顆粒重量的0. I 0. 5%。進ー步地，所述的無機顆粒為三氧化ニ鋁、ニ氧化硅、ニ氧化鋯中的ー種或幾種。進ー步地，所述無機顆粒的粒徑分布范圍為Dltl :1 I. 5 ii m,D50 :2 2. 5 ii m,D97 3 3. 5 u m0進ー步地，所述的膠粘劑為聚偏氟こ烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)中的ー種或幾種。進一步地,所述的I父粘促進劑為こ稀基ニこ氧基娃燒、甲基ニこ氧基娃燒、こ稀基ニ(2_甲氧基こ氧基)娃燒中的一種或幾種。進ー步地，所述的溶劑為N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的ー種。進ー步地，所述膠粘劑在所述溶劑中的溶解溫度為50°C。本發(fā)明中的所述超高壓納米均質(zhì)機與常規(guī)攪拌裝置不同，它不是依靠機械攪拌將無機顆粒分散，而是用高壓能量直接作用于無機涂料，在其內(nèi)部產(chǎn)生高強度的剪切力、沖擊力和碰撞力，其施加的能量能更有效地作用在固體顆粒上，因而能夠?qū)⑦^大的顆粒破碎，并將無機涂料中的顆粒均勻分散。本發(fā)明所采用的超高壓納米均質(zhì)機壓力優(yōu)選為IOOMPaJf上述無機涂料均化0. 5h，通過激光粒度分析儀觀察，涂料中無機顆粒的粒徑分布接近其原生粒徑分布，說明超高壓納米均質(zhì)機對無機涂料的分散、均化性能優(yōu)異。無機涂料中無機顆粒的粒徑分布范圍要求較為嚴格，選擇合理的粒徑分布范圍有助于提高無機涂層的透氣性和孔隙率，并堵塞纖維素纖維基材中的直通孔，避免發(fā)生電池短路現(xiàn)象，提高了電池安全性能。無機涂層中含有三氧化ニ鋁、ニ氧化硅和ニ氧化鋯無機顆粒具有耐高溫、抗氧化和絕緣性能，膠粘劑的主要成分聚偏氟こ烯、聚酰亞胺和聚醚砜均具有良好的膠黏性、耐化學腐蝕性能、耐高電壓性能和絕緣性能。無機涂料中膠粘劑將無機顆粒固定在纖維素纖維基材及所述多孔粘合層上，膠粘促進劑有助于增加無機顆粒與基材以及多孔粘合層之間的粘附性能。與現(xiàn)用技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點為—、本發(fā)明所提供的耐高溫鋰離子電池隔膜因其纖維素基材和無機涂層均具有優(yōu)良潤濕性能，與聚烯烴隔膜相比，對電解液具有較好吸液和保液能力。ニ、本發(fā)明所提供的耐高溫鋰離子電池隔膜具有多孔粘合層，與贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn)的SEPAWON 陶瓷隔膜相比，無機涂層與基材的粘附カ増大，隔膜表面不會掉粉。該多孔粘合層采用泡沫施膠方式，在基材表面形成孔徑分布均一、開孔率高的粘合層，不會影響離子穿透。三、本發(fā)明采用超高壓納米均質(zhì)機對無機涂料進行分散均化處理，降低無機顆粒間團聚，使得顆粒粒徑接近原生粒徑，有利于無機涂料的精密涂布以及提高了隔膜表面平整性。四、本發(fā)明所提供的耐高溫鋰離子電池隔膜與聚烯烴隔膜相比，耐高溫性能顯著提高。PE和PP微孔膜在180°C時嚴重收縮，并逐漸熔化，而本發(fā)明的隔膜在該溫度下不會發(fā)生收縮，縱橫向熱收縮率均在2%以下。
五、本發(fā)明所提供的耐高溫鋰離子電池隔膜孔隙率高，孔徑小，具有較高的離子穿透性、較低電阻以及電化學性能穩(wěn)定，還具有優(yōu)良的機械性能，可有效防止電池短路和枝晶刺穿。


圖I為由纖維素纖維基材的表面SEM掃描圖；圖2為耐高溫鋰離子電池隔膜的表面SEM掃描圖。
具體實施例方式為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。實施例I 5中的水性聚氨酯乳液型號為,fONCRYL U4188，固含量為38wt%，德國巴斯夫公司生產(chǎn)。實施例I一、無機涂料制備將3g聚偏氟こ烯、0. 5g聚酰亞胺加入150gN_甲基吡咯烷酮中加熱攪拌，溫度為50°C，攪拌時間為2h。在上述混合物中加入0. 5g甲基三こ氧基硅烷和IOOg三氧化ニ鋁(粒徑分布范圍D10 1. 5um, D50 2. 5 u m, D97 :3. 5 u m)，采用超高壓納米均質(zhì)機IOOMPa下均化0. 5h，直到顆粒物完全分散在涂料中，即制備出無機涂料。ニ、耐高溫鋰離子電池隔膜制備隔膜基材采用90%的天絲纖維和10%的棉纖維(天絲纖維和棉纖維平均直徑為2iim，長徑比為100)共同抄造，厚度為15iim，孔隙率為80%，透氣度為8sec/100cc。其中，棉纖維及天絲纖維需經(jīng)打漿使得單根纖維分絲帚化，打漿后的棉纖維及天絲纖維的平均直徑為2iim，長徑比為50。多孔粘合層的制備方法為將固含量為38wt%的水性聚氨酯乳液機械發(fā)泡，發(fā)泡比為I : 8，將泡沫膠輸送至泡沫浴裝置，基材通過牽引浸入泡沫浴施膠，經(jīng)紅外或氣流烘干后，泡沫膠在基材表面形成多孔粘合層，其厚度和平均孔徑分別為I U m、
2レm0采用凹輥印刷涂布方式將上述無機涂料涂覆于基材以及多孔粘合層兩面，經(jīng)氣流烘干后，即制備出耐高溫鋰離子電池隔膜。該隔膜定量25g/m2，厚度為20 ym，孔隙率為60%，透氣度為15sec/100cc，平均孔徑為220nm。實施例2一、無機涂料制備將2. 5g聚偏氟こ烯、0. 5g聚酰亞胺和0. 5g聚醚砜加入150gN_甲基吡咯烷酮中加熱攪拌，溫度為50°C，攪拌時間為2h。在上述混合物中加入0. 3g甲基三こ氧基硅烷、0. 2gこ稀基ニこ氧基娃燒和IOOg ニ氧化_■招(粒徑分布范圍D1(I I u m, D50 2 u m, D97 3 u m),采用超高壓納米均質(zhì)機IOOMPa下均化0. 5h，直到顆粒物完全分散在涂料中，即制備出無機涂料。
ニ、耐高溫鋰離子電池隔膜制備隔膜基材采用80%的天絲纖維、10%的粘膠纖維和10%的竹纖維(天絲纖維和竹纖維平均直徑為0. 5 ym，長徑比為200，粘膠纖維細度為0. 平均長度為2mm)共同抄造，厚度為20iim，孔隙率為70%，透氣度為15sec/100cc。粘膠纖維經(jīng)水力碎漿與高頻疏解將纖維束分散成單根纖維，其細度為0. 平均長度為2mm。竹纖維及天絲纖維需經(jīng)打漿使得單根纖維分絲帚化，打漿后的竹纖維及天絲纖維的平均直徑為0. 5 y m，長徑比為200。多孔粘合層的制備方法為將固含量為38wt%的水性聚氨酯乳液機械發(fā)泡，發(fā)泡比為I : 8，將泡沫膠輸送至泡沫浴裝置，基材通過牽引浸入泡沫浴施膠，經(jīng)紅外或氣流烘干后，泡沫膠在基材表面形成多孔粘合層，其厚度和平均孔徑分別為I U m、2 y m。采用凹輥印刷涂布方式將上述無機涂料涂覆于基材以及多孔粘合層兩面，經(jīng)氣流烘干后，即制備出耐高溫鋰離子電池隔膜。該隔膜定量28g/m2，厚度為25 ym，孔隙率為50%，透氣度為20sec/100cc，平均孔徑為200nm。實施例3一、無機涂料制備將3. Og聚偏氟こ烯、I. 5g聚酰亞胺和0. 5g聚醚砜加入150gN_甲基吡咯烷酮中加熱攪拌，溫度為50°C，攪拌時間為2h。在上述混合物中加入0. 3g甲基三こ氧基硅烷、0. 2gこ烯基三(2-甲氧基こ氧基)硅烷和IOOg三氧化ニ鋁(粒徑分布范圍D1(I lum,D50 2 u m,D97 3 u m),采用超高壓納米均質(zhì)機IOOMPa下均化0. 5h，直到顆粒物完全分散在涂料中，即制備出無機涂料。ニ、耐高溫鋰離子電池隔膜制備隔膜基材采用90%的天絲纖維、5%的粘膠纖維，2. 5%的苧麻纖維和2. 5%的亞麻纖維(天絲纖維、苧麻纖維和亞麻纖維平均直徑為I. 0 y m，長徑比為50，粘膠纖維細度為
0.K)，平均長度為2mm)共同抄造，厚度為18iim，孔隙率為70%，透氣度為18sec/100cc。多孔粘合層的制備方法為將固含量為38wt%的水性聚氨酯乳液機械發(fā)泡，發(fā)泡比為I : 8，將泡沫膠輸送至泡沫浴裝置，基材通過牽引浸入泡沫浴施膠，經(jīng)紅外或氣流烘干后，泡沫膠在基材表面形成多孔粘合層，其厚度和平均孔徑分別為I U m、2 y m。采用凹輥印刷涂布方式將上述無機涂料涂覆于基材以及多孔粘合層兩面，經(jīng)氣流烘干后，即制備出耐高溫鋰離子電池隔膜。該隔膜定量30g/m2，厚度為23 ym，孔隙率為45%，透氣度為25sec/100cc，平均孔徑為200nm。實施例4一、無機涂料制備
將2. Og聚偏氟こ烯加入150gN_甲基吡咯烷酮中加熱攪拌，溫度為50°C，攪拌時間為2h。在上述混合物中加入0. 3g甲基三こ氧基硅烷、0. 2gこ烯基三(2-甲氧基こ氧基)硅烷和IOOg三氧化ニ鋁(粒徑分布范圍D1(I lum, D50 2 u m, D97 :3 y m)，采用超高壓納米均質(zhì)機均化IOOMPa下0. 5h，直到顆粒物完全分散在涂料中，即制備出無機涂料。ニ、耐高溫鋰離子電池隔膜制備隔膜基材采用90%的天絲纖維、5%的粘膠纖維和5%的竹纖維(天絲纖維和竹纖維平均直徑為I. 5 ym，長徑比為100，粘膠纖維細度為0. 平均長度為2mm)共同抄造，厚度為30iim，孔隙率為70%，透氣度為20sec/100cc。多孔粘合層的制備方法為將固含量為38wt%的水性聚氨酯乳液機械發(fā)泡，發(fā)泡比為I : 8，將泡沫膠輸送至泡沫浴裝置，基材通過牽引浸入泡沫浴施膠，經(jīng)紅外或氣流烘干后，泡沫膠在基材表面形成多孔粘合層，其厚度和平均孔徑分別為I ii m、2 ii m。采用凹輥印刷涂布方式將上述無機涂料涂覆于基材以及多孔粘合層兩面，經(jīng)氣流烘干后，即制備出耐高溫鋰離子電池隔膜。該隔膜定量32g/m2，厚度為35 ym，孔隙率為·48%，透氣度為26sec/100cc，平均孔徑為190nm。實施例5一、無機涂料制備將3. Og聚偏氟こ烯加入200gN_甲基吡咯烷酮中加熱攪拌，溫度為50°C，攪拌時間為2h。在上述混合物中加入0. Ig甲基三こ氧基硅烷和IOOg三氧化ニ鋁(粒徑分布范圍D10 lu m, D50 2. 2um, D97 :3 u m)，采用超高壓納米均質(zhì)機均化IOOMPa下0. 5h，直到顆粒物完全分散在涂料中，即制備出無機涂料。ニ、耐高溫鋰離子電池隔膜制備隔膜基材采用90%的天絲纖維、10%的粘膠纖維(天絲纖維平均直徑為1.5i!m，長徑比為200，粘膠纖維細度為0. 5D，平均長度為2mm)共同抄造，厚度為35 ym，孔隙率為60%，透氣度為22seC/100CC。多孔粘合層的制備方法為將固含量為38wt%的水性聚氨酷乳液機械發(fā)泡，發(fā)泡比為I : 8，將泡沫膠輸送至泡沫浴裝置，基材通過牽引浸入泡沫浴施膠，經(jīng)紅外或氣流烘干后，泡沫膠在基材表面形成多孔粘合層，其厚度和平均孔徑分別為I U m、2 u m0采用凹輥印刷涂布方式將上述無機涂料涂覆于基材以及多孔粘合層兩面，經(jīng)氣流烘干后，即制備出耐高溫鋰離子電池隔膜。該隔膜定量35g/m2，厚度為40 u m,孔隙率為40%，透氣度為15sec/100cc，平均孔徑為180nm。隔膜基材與無機涂層粘附性能檢測實施例I 5制備的鋰離子電池隔膜基材與無機涂層的粘附性能檢測標準采用GB/T22837-2008紙和紙板表面強度的測定(蠟棒法)，實驗結(jié)果見表I :表I基材與無機涂層的粘附性能檢測實驗結(jié)果
隔膜樣品實施例I 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 國外某陶瓷隔膜蠟棒級號 14A16A16A14A16AIOA
注蠟棒級號越高，粘附カ越強。隔膜吸液性能檢測實施例I 5制備的鋰離子電池隔膜和Celgard2400隔膜分別浸泡在電解液中2h后取出，用吸水紙將隔膜表面的電解液吸干后稱重，根據(jù)隔膜浸泡前后重量變化，計算出隔膜的吸液率。結(jié)果見表2:表2鋰離子電池隔膜吸液率
權利要求
1.ー種耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在于，其厚度為20 40 u m,孔隙率為40 60%，透氣度為15 30sec/100cc，該隔膜包括纖維素纖維基材，多孔粘合層及無機涂層。
2.根據(jù)權利要求I所述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在干，所述的纖維素纖維基材由天然纖維素纖維和/或再生纖維素纖維通過濕法造紙機抄造而成，其厚度為15 35iim，孔隙率為60 80%，透氣度為8 22sec/100cc。
3.根據(jù)權利要求2所述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在干，所述的天然纖維素纖維為棉纖維、竹纖維、苧麻纖維和亞麻纖維中的至少ー種。
4.根據(jù)權利要求2所述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在干，所述的再生纖維素纖維為天絲纖維、粘膠纖維、銅氨纖維和醋酯纖維中的至少ー種。
5.根據(jù)權利要求2所述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在干，所述的天然纖維素纖維及所述的再生纖維素纖維在抄造前，經(jīng)打漿使得單根纖維分絲帚 化。
6.根據(jù)權利要求5所述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在干，所述打漿后的天然纖維素纖維及再生纖維素纖維的平均直徑為0. 5 2 y m，長徑比為50 200。
7.根據(jù)權利要求4所述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在干，所述的粘膠纖維經(jīng)水力碎漿與高頻疏解將纖維束分散成單根纖維。
8.根據(jù)權利要求7所述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜，其特征在干，所述粘膠纖維的細度為0. 平均長度為2mm。
9.權利要求I所述的耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 第一歩將固含量為38wt%的水性聚氨酯乳液機械發(fā)泡，發(fā)泡比為I : 8，將泡沫膠輸送至泡沫浴裝置，纖維素纖維基材通過牽引浸入泡沫浴施膠，經(jīng)紅外或氣流烘干后，泡沫膠在基材表面形成多孔粘合層；該多孔粘合層的厚度為Iu m，平均孔徑為2pm ; 第二步將無機涂料涂布于纖維素纖維基材和多孔粘合層表面復合形成無機涂層； 第三步將第二步得到的復合材料經(jīng)紅外輻照或者氣流烘干后，制得耐高溫鋰離子電池隔膜。
10.根據(jù)權利要求9所述的ー種耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述無機涂料的制備方法為將膠粘劑溶于溶劑中，然后加入無機顆粒和膠粘促進劑，采用超高壓納米均質(zhì)機均化，其中，溶劑重量為無機顆粒重量的I. 5 2倍，膠粘劑重量為無機顆粒重量的2 5%,膠粘促進劑重量為無機顆粒重量的0. I 0. 5%。
11.根據(jù)權利要求10所述的ー種耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的無機顆粒為三氧化ニ鋁、ニ氧化硅、ニ氧化鋯中的ー種或幾種。
12.根據(jù)權利要求10所述的ー種耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述無機顆粒的粒徑分布范圍為D10 :1 I. 5 ii m，D50 :2 2. 5 ii m，D97 :3 3. 5 y m。
13.根據(jù)權利要求10所述的ー種耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的膠粘劑為聚偏氟こ烯、聚酰亞胺、聚醚砜中的ー種或幾種。
14.根據(jù)權利要求10所述的ー種耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的膠粘促進劑為こ烯基三こ氧基硅烷、甲基三こ氧基硅烷、こ烯基三(2-甲氧基こ氧基)硅烷中的ー種或幾種。
15.根據(jù)權利要求10所述的ー種耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為N，N- ニ甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的ー種。
16.根據(jù)權利要求10所述的ー種耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述膠粘劑在所述溶劑中的溶解溫度為50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫含纖維素纖維基材的鋰電子電池隔膜及其制備方法。所述的電池隔膜其特征在于，其厚度為20～40μm，孔隙率為40～60％，透氣度為15～30sec/100cc，該隔膜包括纖維素纖維基材，多孔粘合層及無機涂層。制備方法為將水性聚氨酯乳液機械發(fā)泡，將泡沫膠輸送至泡沫浴裝置，纖維素纖維基材通過牽引浸入泡沫浴施膠，泡沫膠在基材表面形成多孔粘合層；將無機涂料涂布于纖維素纖維基材和多孔粘合層表面復合形成無機涂層；烘干即可。本發(fā)明對電解液具有較好吸液和保液能力；不發(fā)生收縮，縱橫向熱收縮率均在2％以下；具有較高的離子穿透性、較低電阻，機械性能優(yōu)良，電化學性能穩(wěn)定，可防止電池短路和枝晶刺穿。
文檔編號B32B23/00GK102856522SQ2012103800
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權日2012年10月9日
發(fā)明者吳立群, 賀磊, 楊嬌 申請人:中國海誠工程科技股份有限公司