專利名稱：用于復合材料的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于復雜多變的高性能復合物應用的非織造的熱塑性遮蓋物 (veil)的制造和用途。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及由樹脂可溶的熱塑性聚合物形成的非織造遮蓋織物或無規(guī)墊，這種非織造遮蓋織物或無規(guī)墊可摻入制造高性能復合物的應用，有助于部件制造和改進所需性能。
背景技術(shù)：
纖維增強的樹脂基體的復合物已被廣泛接受用作高強低重量的工程材料，替代在飛行器結(jié)構(gòu)等應用中的金屬。這些可固化的組合物可以采用包括以環(huán)氧樹脂基體浸潰的高強纖維如玻璃、石英、石墨(碳)、硼、芳族聚酰胺等的層壓預浸潰體制備。這種復合物的重要性質(zhì)有高強度和硬度，并減輕了重量。
包含聚合物樹脂和增強纖維的摻混物的可固化組合物可以用其組分聚合物樹脂和纖維各自的物理和化學性質(zhì)來表征，因而可以選擇特定用途的組合物。因此，通常包含熱固性樹脂組分來提供高耐溶劑性、耐熱循環(huán)性等。此外，可包含熱塑性樹脂組分來提供較高的韌性、阻燃性等，以及包含增強纖維來提供高剛性、強度等。
復合物通常是使用被稱作預浸潰體的可固化組合物制造，所述預浸潰體由浸潰以樹脂基體的纖維增強物或花式織物構(gòu)成?？梢詫㈩A浸潰體的片材切割成一定尺寸，用于平鋪、模制和層壓在指定復合物的結(jié)構(gòu)中。通過控制預浸潰體的性質(zhì)以及制成的部件的質(zhì)量來調(diào)整制成部件的性質(zhì)，如韌性、強度、撓性等。
預浸潰體通常含有浸潰在纖維增強物上的環(huán)氧樹脂。若制成的部件要求具有提高的性質(zhì)，如附加韌性，可以在環(huán)氧樹脂中加入添加劑，如熱塑性材料。但是，使用預浸潰體產(chǎn)生了一些缺陷，包括勞動力成本、形成復雜形狀部件時的困難、控制增韌的部位，以及因為使用了自動化的帶鋪展或纖維放置設備和固化用的高壓釜而導致制造成本增加。
近來已提出另一種制造復合物部件的技術(shù)，這種技術(shù)通常指樹脂浸潰。這種方法不同于常規(guī)預浸潰體技術(shù)，因為干的結(jié)構(gòu)增強纖維作為預制件排列在模具內(nèi)，所述預制件包括一個或多個層或板層的組合成堆的干定向結(jié)構(gòu)增強纖維材料。然后，將所述預制件在原位直接注入或浸潰樹脂基體。
樹脂浸潰是一個通用術(shù)語，涵蓋了諸如以下的加工技術(shù)樹脂傳遞成型(RTM)、液態(tài)樹脂浸潰(LRI)、借助真空的樹脂傳遞成型(VARTM)、樹脂浸潰柔性加工(RIFT)、借助真空的樹脂浸潰(VARI)、樹脂膜浸潰(RFI)、可控大氣壓力樹脂浸潰(CAPRI)、VAP (借助真空的過程)和單線注入(SLI)。
樹脂浸潰較常規(guī)預浸潰體工藝可能的益處是減少了廢料、鋪設時間、投資成本、對粘性和懸垂性的非依賴性以及延長了儲存壽命的性質(zhì)。實際上，采用樹脂浸潰技術(shù)其最大的應用是在要求復雜復合物結(jié)構(gòu)、局部增韌和大型結(jié)構(gòu)如飛行器的機翼和機身、海運或風力應用的專門操作中。
將預制件放在模具中時，所述層或板層通常保持在適當?shù)奈恢?，通過縫合、訂合或使用粘合劑和增粘劑進行結(jié)合使其穩(wěn)定和壓實/降低蓬松性(debulked)。這些操作保持纖維的取向，并使預制件穩(wěn)定，以保持預制件的幾何形狀和尺寸，并防止干預制件在儲存、運輸和加工期間發(fā)生磨損或撕開。
然后，在縫合或訂合部位的外面，可以將預制件小心地切割成所要求的形狀。然后，將該預制件放在模具中，并注入樹脂以浸潰該織物。然后，浸潰后的預制件通過可接受的常規(guī)方法進行固化，以提供最后的復合物結(jié)構(gòu)。
然而，對預制件進行縫合和訂合的穩(wěn)定化操作通常受到限制，因為在不影響縫合或訂合條件下所成形的預制件與復雜結(jié)構(gòu)的輪廓不一致。
解決縫合問題的一種方式是采用將熱塑性材料編織成花式增強纖維，所述熱塑性材料在輕微加熱時熔化，以穩(wěn)定預制件，然后在固化期間熔化為環(huán)氧樹脂基體。例如，參見美國專利第4，741，073號。然而，這種實踐受到可添加的熱塑性材料的量的限制，需要高處理溫度來保證將熱塑性材料完全熔化成環(huán)氧樹脂基體。
雖然樹脂浸潰技術(shù)能夠允許，但是具有高沖擊要求的復合物通常含有熱塑性增韌齊U，并且很難將熱塑性增韌劑加入到可注射樹脂中，因為熱塑性增韌劑具有高分子量以致于它們大大提高了樹脂的粘度。因此，在這些樹脂浸潰系統(tǒng)的樹脂中只能加入少量的熱塑性增韌劑。
一種能有效提供用于樹脂浸潰系統(tǒng)的熱塑性增韌劑的方式是不在樹脂中加入熱塑性增韌劑，而是以其它方式將熱塑性增韌劑引入預制件。在樹脂浸潰技術(shù)的情況下，解決這種限制問題的一種方式是通過將熱塑性聚合物直接編織到碳纖維中來引入熱塑性聚合物。
EP392939公開了一種通過增強纖維與熔融熱塑性纖維共編織來制備傳統(tǒng)的預浸潰體的方法。然而，這 些系統(tǒng)并未試圖將其它的樹脂基體引入預浸潰體，因為在樹脂浸潰系統(tǒng)中，通常使用很高分子量的熱塑性聚合物，這需要過高的溫度和壓力來熔化這種熱塑性聚合物。
將熱塑性纖維引入用于樹脂浸潰的碳纖維織物的一種早期方式公開于美國專利申請第10/381，540號中。該申請揭示了使用編織在結(jié)構(gòu)增強纖維內(nèi)的熱塑性纖維，用于樹脂浸潰預制件系統(tǒng)。但是，該申請揭示在固化組分后所述熱塑性纖維保留在最終的復合物中，即該熱塑性纖維不溶于樹脂。
與解決這些樹脂浸潰技術(shù)中問題的相關(guān)努力是提供一種預制件，該預制件中通過將熱塑性聚合物纖維與增強纖維編織在一起引入了具有增強纖維的柔性熱塑性聚合物纖維。柔性的熱塑性聚合物纖維為固相，在低于可固化組合物的固化溫度以及低于所述柔性的熱塑性聚合物纖維的熔化溫度的溫度條件下，柔性的熱塑性聚合物纖維適合在與可固化組合物的樹脂基體接觸時發(fā)生至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相。參見已公開的美國專利申請第 20040041128 號(轉(zhuǎn)讓給 Cytec Technologies, Inc.，并于 2004 年 3 月 4 日公開)。
雖然這種將熱塑性纖維與增強纖維共編織的方法解決了傳統(tǒng)樹脂浸潰技術(shù)存在的許多問題，但是這種方法不能提供局部增韌的能力。將熱塑性纖維編織在全部的增強纖維中，這樣使得纖維均勻分布，整個復合部件中有均勻的熱塑性纖維濃度。因此，這種方法在可摻入復合部件的熱塑性聚合物的添加量上具有有限的靈活性。這種共編織技術(shù)沒有預備將附加的熱塑性聚合物集中用于改進在復合部件的特定部位的增韌。
此外，用熱塑性纖維共編織的增強纖維織物將熱塑性增韌劑主要集中在與增強纖維相同的平面內(nèi)，而不是在可能更優(yōu)選的層之間。增韌劑優(yōu)選主要位于結(jié)構(gòu)增強纖維層之間，而不是所述層內(nèi)，以承載發(fā)生在最終復合物的增強纖維層之間的較高的應力。
此外，熱塑性纖維實際上不能加入到單向帶中，因為需要高張力來制造單向碳纖維帶。
將熱塑性增韌劑作為纖維共編織到結(jié)構(gòu)增強纖維中的摻入方法還會導致難以控制樹脂中熱塑性增韌劑的量。優(yōu)選控制熱塑性增韌劑的量，為包含熱塑性增韌劑精確量的現(xiàn)有樹脂配方進行數(shù)據(jù)匹配。為了獲得熱塑性增韌劑的適當量，熱塑性纖維的數(shù)量以及在整個結(jié)構(gòu)增強預制件中的分散均勻性都必須進行控制。熱塑性纖維在預制件中的數(shù)量、尺寸和布置必須控制為能夠使熱塑性聚合物具有均勻分布，從而產(chǎn)生現(xiàn)有增韌樹脂配方的復制品。
共編織方法還導致制造成本因為需要將熱塑性聚合物紡成能與結(jié)構(gòu)增強纖維一起編織的纖維而增加。此外，將不同材料如熱塑性纖維與結(jié)構(gòu)增強纖維共編織的附加復雜性也增加了制造成本。
此外，熱塑性纖維的共編織妨礙了結(jié)構(gòu)增強纖維的排列和伸直度，因此降低了材料平面內(nèi)的機械性質(zhì)，以及不能提供復合物系統(tǒng)所需的層間增韌作用。換句話說，優(yōu)選將熱塑性聚合物更多地集中在結(jié)構(gòu)增強纖維層之間而不是所述層內(nèi)。
克服由共編織物增韌的樹脂浸潰系統(tǒng)的這些缺點的一個改進方式是將熱塑性插入層插入增強結(jié)構(gòu)纖維層之間。參見美國專利第6，437，080B1號，第5，288，547 號，EP I 473，132A2和EP 0327, 142 A。但是，這些插入層增韌材料不能溶解于樹脂中，而是在固化期間達到的較高溫度下熔化，提供有限的擴散，并且需要較高溫度和較長固化時間來促進熔化和擴散。
對插入層進行熔化受到限制，因為在沒有得益于促進這些系統(tǒng)的熔化和擴散所需的高溫和固化時間的條件下，通過RIFT或VARTM，而不是高壓釜，很難制造高品質(zhì)的組分 (component)。只在真空或無壓力條件下進行固化會使所述組分的空隙率(void content) 很高，從而導致差的機械性質(zhì)。
對插入層進行熔化進一步受到限制，因為不能達到均勻和完全的溶解而會在樹脂和增強纖維之間產(chǎn)生界面。而這種界面又會降低復合物的耐流體性并導致熱/濕機械性質(zhì)下降。此外，熱塑性塑料和樹脂沒有完全溶解意味著兩種化學物質(zhì)的性質(zhì)之間不能達到協(xié)同作用，例如，樹脂將保持其脆性，而熱塑性材料將保持其對溶劑的敏感性。
將熱塑性增韌劑結(jié)合到樹脂浸潰系統(tǒng)的其它方式包括用特定的熱塑性材料粉末涂布干纖維或織物，使得在對干纖維或織物進行鋪置時，對纖維進行輕微加熱，熔化特定的熱塑性材料，將它們?nèi)酆喜⑹乖摪鍖臃€(wěn)定。此外，熱塑性粒子在固化溫度熔化并擴散到樹脂系統(tǒng)，對該基體增 韌。但是，使這些熱塑性材料熔化和擴散到樹脂基體中還需要高溫固化過程，在熱塑性材料的量和擴散程度方面受到限制。參見美國專利5，057，353，該專利使用在浸潰了樹脂的預浸潰體表面的熱塑性粒子，以提高增韌性質(zhì)。該系統(tǒng)為環(huán)氧樹脂浸潰預浸潰體，而不是可應用于樹脂浸潰的涂層干纖維。而且，熱塑性粒子的目的是在固化時熔化， 但在達到熔化這些粒子所需的較高固化溫度之前不溶解。顆粒增韌的另一個缺點是在樹脂浸潰期間，粒子可能被樹脂流體洗掉，并且無法控制其在不需要的部位發(fā)生聚集。這樣會導致復合物的機械性質(zhì)不均勻，并因為導致非均勻流動前峰的樹脂粘度變化，而可能產(chǎn)生不希望的空隙度和孔隙度。
將熱塑性粒子或希望摻入增強結(jié)構(gòu)纖維的其它方法公開于EP 0842038B1 ；W0 03/038175 Al JP 2000119952 A2 和美國專利第 6，060，147 號。
然而，在制造期間采用這些技術(shù)，復合物的局部增韌仍存在困難，因為將增韌劑均勻涂布在增強纖維上，不能控制在可能需要提高韌性的部件的任何特定區(qū)域的增加。
已提出使用包含高分子量的熱塑性聚合物的混合基體熱固性樹脂，作為顆粒分散體，例如在GB-A-2060490中公開的，或者作為纖維增強基體樹脂預浸潰體的微粒涂層或膜插入層，如在美國專利第5，057，353號中揭示的。然而，顆粒分散性通常較差，因為很難控制粒子的分布以及粒度的一致性，這些會影響熔化的速度和程度，以及樹脂浸潰期間連續(xù)膜的屏障作用。
美國專利第5，288，547號公開一種用于可固化組合物的預浸潰體，該預浸潰體包含多孔熱塑性聚合物膜插入層。該膜相對鋪展在增強纖維片上，在升高的溫度和壓力下熔化，以浸潰纖維；或者，將預浸潰體鋪展在膜之間，在固化之前熔化并浸潰，形成復合物部件；或者，在模具中將通常用于RTM的膜鋪展在干纖維層之間，熔化后浸潰，并將液體樹脂注入該模具。
雖然這些技術(shù)以一定方式減輕與熱塑性增韌樹脂浸潰系統(tǒng)相關(guān)的各種問題，但是仍需要具有高靈活性、并能控制增韌劑的特性和量以及提高性能的更通用的方法。具體而言，對改進熱塑性增韌劑摻入樹脂浸潰系統(tǒng)并控制加入量的方式的要求仍未得到滿足。確實，仍需要能夠在該系統(tǒng)中加入更大量的增韌用的熱塑性聚合物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明驚奇地解決了現(xiàn)有預浸潰體和樹脂浸潰系統(tǒng)的問題。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式包括插在干結(jié)構(gòu)增強纖維板層之間的樹脂可溶的熱塑性材料的非織造遮蓋物， 用于樹脂浸潰以提高層間韌性和其它性質(zhì)如耐火焰、耐煙霧和耐毒性(flame，smoke and toxicity) (FST)以及預成型能力。
在本發(fā)明最廣義方面，提供了一種樹脂可溶的熱塑性組分(element)，可用于適合插入結(jié)構(gòu)增強纖維層之間的可固化組合物，其中，樹脂可溶的熱塑性聚合物為固相，所述樹脂可溶的熱塑性聚合物在低于可固化組合物明顯開始膠凝和/或固化的溫度下，適合在與可固化組合物的一個組分接觸時發(fā)生至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相，所述溫度低于所述樹脂可溶的熱塑性組分的固有熔化溫度。
本發(fā)明涉及一種可用于可固化組合物的樹脂可溶的熱塑性組分，其中該組分適合溶解在可固化的組合物中；涉及這種組分的制造方法；用于可固化組合物的支承結(jié)構(gòu)或載體，該支承結(jié)構(gòu)或載體包括與增強纖維一起的至少一種樹脂可溶的熱塑性組分，支承結(jié)構(gòu)和載體的構(gòu)形及其制造方法，包含至少一種樹脂可溶的熱塑性組分或支承結(jié)構(gòu)或載體和可固化樹脂基體的可固化組合物；包括所述組分的部件的成套工具及其選擇方法，及其制備和固化方法；以及獲得的固化復合物或樹脂體，及其已知用途和新的用途。本發(fā)明特別適合于樹脂浸潰系統(tǒng)，因為本發(fā)明通過在干纖維上放置熱塑性組分，或者將熱塑性組分插入干纖維層之間，在具有不為進行浸潰的環(huán)氧樹脂內(nèi)所需的其它熱塑性增韌材料的條件下，從實質(zhì)上提供了任何所需量的熱塑性增韌組分。而且，與其它不能滲透的熱塑性膜相比，本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的可滲透特性提供了在整個預制件中更均勻的基體樹脂流動和傳送。此外，本發(fā)明使用的熱塑性聚合物能溶解于樹脂系統(tǒng)內(nèi)，與不溶但能熔化的熱塑性材料相比，這樣能夠?qū)崴苄跃酆衔锔鶆虻胤稚⒌綐渲w中。此外，因為本發(fā)明的熱塑性聚合物不需要高溫進行熔化，以擴散到樹脂基體中，因此不需要高處理溫度，并且可以不用高壓釜進行制備。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式是一種非織造遮蓋物，它包含與環(huán)氧樹脂基體相容的 聚芳族樹脂可溶的熱塑性纖維。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式提供一種樹脂可溶的熱塑性材料的非織造遮蓋物，適合加入不易摻入標準樹脂的改性劑，如添加劑，固化劑、金屬薄片和粉末，硬顆粒和軟顆粒，阻燃劑，納米顆粒等。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式包括一種可固化的樹脂基體和用于增韌的樹脂可溶的非織造的熱塑性遮蓋物，以及任選的附加增韌劑，增強纖維，催化劑，固化劑，添加劑，填料等。本發(fā)明的另一個方面是提供復合物局部增韌的能力。本發(fā)明能夠在需要額外增韌的區(qū)域鋪置附加的熱塑性增韌織物層。本發(fā)明的又一個方面是提供對預制件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用的能力。一個優(yōu)選實施方式中，將樹脂可溶的熱塑性遮蓋物插入預制件中的相鄰的結(jié)構(gòu)增強纖維板層之間，并且互相接觸；對該預制件充分加熱，使與結(jié)構(gòu)增強纖維接觸的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的纖維軟化；能夠使熱塑性纖維至少部分粘合在結(jié)構(gòu)增強纖維上；對該預制件進行冷卻，使熱塑性纖維固化并硬化以達到穩(wěn)定。本發(fā)明的又一個方面是所述樹脂可溶的聚合物組分可以作為膜，以插入層形式與樹脂基體膜一起存在，或者作為浸潰有樹脂基體等的可滲透膜或泡沫膜。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式包括一種制造非織造的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的方法，該方法包括以下步驟熱風吹送樹脂可溶的熱塑性聚合物，擠壓成多根纖維并送至心軸，以及冷卻所產(chǎn)生的無規(guī)遮蓋物?；蛘?，可以將纖維切成多個熱塑性片，其長度約為
O.01-15英寸；將所述片分散在一個加熱到約100-370°C的心軸上，并冷卻該遮蓋物。本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方式涉及用于復合物的增韌織物，該織物包括許多相互無規(guī)粘合成多孔織物片的樹脂可溶的熱塑性細絲。本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方式涉及使用樹脂可溶的熱塑性非織造遮蓋物制造的復合物。本發(fā)明的又一個特征在于能夠由連續(xù)纖維、切斷纖維或短纖維制造。本發(fā)明的又一個特征在于能夠以纖維、膜、非制造墊或遮蓋物等形式制造。樹脂可溶的熱塑性聚合物組分優(yōu)選表征為能夠由層壓型設備進行牽拉，而不會損壞產(chǎn)品。本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性聚合物可表征為能溶解于任何熱固性樹脂(乙烯基酯，聚酯，酚類，環(huán)氧，雙馬來酰亞胺，氰酸酯)，優(yōu)選溶于環(huán)氧和氰酸酯。本發(fā)明又一個方面是適合與包含至少一種熱塑性聚合物的可固化的樹脂基體一起使用，該可固化樹脂基體提供了高含量的熱塑性聚合物，其中，所述熱塑性聚合物以第一量存在于流體相中作為可固化的樹脂基體的組分，此外，以第二量以至少一種樹脂可溶的熱塑性聚合物組分的形式存在于固相中。本發(fā)明驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過提供其中一部分能溶于可固化樹脂基體的纖維、非織造的遮蓋物、墊、膜等形式的作為樹脂可溶的熱塑性聚合物組分，可能提供適合于樹脂浸潰系統(tǒng)等的高含量的熱塑性聚合物，因此，通過如前面所定義的至少部分相轉(zhuǎn)變的方式，所述熱塑性聚合物可以在受控條件下與可固化的樹脂基體組合，以提供具有所需性質(zhì)的聚合物摻混物。


圖1示出本發(fā)明插入結(jié)構(gòu)增強纖維的板層之間的增韌組分在擴散到可固化樹脂后的濃度梯度，可控制在最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)增強纖維板層之間，提供較高濃度的增韌材料。圖2列出證明使用本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物用于樹脂浸潰的復合物部件制造的復合物韌性提高的數(shù)據(jù)。圖3示出將本發(fā)明用于局部增韌的用途。圖4示出采用樹脂浸潰技術(shù)制造摻入了本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的復合物。圖5示出本發(fā)明插入結(jié)構(gòu)增強纖維板層之間的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的詳細鋪置情況。圖6示出使用本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物將結(jié)構(gòu)增強纖維板層進行穩(wěn)定化處理而形成穩(wěn)定的預制件的過程。
具體實施例方式術(shù)語“樹脂浸潰”指將可固化樹脂基體引入或注入用于復合物部件制造的增強纖維基材、花式織物或預制件的方法。術(shù)語“樹脂可溶的熱塑性聚合物組分、熱塑性纖維或聚合物纖維”指任何柔性聚合物組分，它們在低于所述樹脂可溶的熱塑性聚合物的熔融溫度的第一溫度下，在化學和物理方面都適合于至少部分溶解在構(gòu)成可固化組合物的可固化樹脂基體中，其中，所述樹脂可溶的熱塑性聚合物通過溶解至少部分分散到可固化的樹脂基體中作為共同相，因而失去，至少部分失去其物質(zhì)組分形態(tài)而成為可固化組合物，且所述樹脂可溶的熱塑性材料因而與可固化的樹脂基體在第二溫度即鏈連接溫度反應，并與可固化的樹脂基體交聯(lián)。這些熱塑性纖維可適合于非織造的遮蓋物或墊。術(shù)語“制造方法”指通過將短纖維或連續(xù)纖維排列成片、網(wǎng)、遮蓋物、墊等來形成非織造遮蓋物的方式。纖維可以是短切纖維、填充在包中的短纖維或者由熔融聚合物粒子或小球擠出的連續(xù)長絲。
術(shù)語“流動溫度”指在此溫度下所述樹脂可溶的熱塑性聚合物和可固化樹脂基體達到合適的流體態(tài)，以達到一定程度的聚合物鏈移動性。流動溫度優(yōu)選對應于所述樹脂可溶的熱塑性聚合物溶解時的溶解溫度，該溫度低于鏈連接溫度。術(shù)語“鏈連接溫度”指在此溫度下可以引發(fā)樹脂可溶的熱塑性聚合物的鏈連接反應。鏈連接溫度優(yōu)選高于樹脂可溶的熱塑性聚合物的溶解溫度。鏈連接溫度優(yōu)選對應于可固化的基體樹脂的膠凝或凝聚溫度。術(shù)語“增強纖維”指結(jié)構(gòu)或穩(wěn)定化纖維，即本領(lǐng)域已知的不溶纖維，能使復合物變硬，例如有機或無機聚合物、碳、玻璃、石英、芳族聚酰胺、ΡΒ0、聚乙烯、無機氧化物、碳化物、陶瓷、硼或金屬以及類似的纖維。聚{2，6-二咪唑[4，5-b :4' s' -e]亞吡啶基(pyridinylene)-1,4 (2, 5_ 二輕基)亞苯基} (PIPD,可從 AkZO Nobel Central Research,The Netherlands購得)、石墨和玄武巖。
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術(shù)語“預制件”指可以是對任何有形物的陳述，如以本領(lǐng)域已知的支承結(jié)構(gòu)或預先成形件的形式。術(shù)語“環(huán)氧樹脂基體”指用于樹脂浸潰系統(tǒng)的可固化的樹脂基體，該基體可以通過注射、浸潰等方式引入預制件中，以制造復合物部件。本發(fā)明是一種用于可固化組合物的樹脂可溶的熱塑性組分，適合于插入在增強纖維層之間，其中，所述樹脂可溶的熱塑性組分為固相，適合在與可固化組合物的一個組分接觸時進行至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相，該組分在低于可固化組合物明顯開始膠凝和/或凝聚的溫度下是可溶的，該溫度低于樹脂可溶的熱塑性組分固有的熔化溫度。所述用于可固化組合物的樹脂可溶的熱塑性組分優(yōu)選為遮蓋物形式。樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的面積重量優(yōu)選為約2-150g/m2 (gsm),更優(yōu)選為約5_50gsm。樹脂可溶的熱塑性遮蓋物優(yōu)選其實稱重量(real weight)為額定重量的±20%，更優(yōu)選額定重量的
+10% ο與不是多孔狀的傳統(tǒng)熱塑性薄膜相比，本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的可滲透性使得可固化樹脂基體在整個預制件中更均勻流動和傳送。樹脂可溶的聚合物可以以插入膜的形式存在。本發(fā)明的遮蓋物優(yōu)選包含連續(xù)或切斷的聚合物纖維的無規(guī)墊，所述纖維的直徑約為O. 1-100微米，優(yōu)選約為1. 0-50微米。本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性聚合物選自以下組合橡膠、彈性體聚合物、熱塑性聚合物以及它們的組合。所述聚合物優(yōu)選熱塑性聚合物，更優(yōu)選無定形熱塑性聚合物或者結(jié)晶聚合物，具有相對較低的熔點，但一般超過約300° F。更具體地，本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性聚合物可以是任何類型的樹脂可溶的纖維型熱塑性增韌材料，如纖維素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚芳烴；聚酰胺酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚芳族酰胺、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜聚醚砜-醚酮，以及它們的共聚物和組合。優(yōu)選的熱塑性增韌材料是聚醚砜或聚醚醚砜聚醚砜-醚酮。更優(yōu)選地，樹脂可溶的熱塑性聚合物包括數(shù)均分子量約為1000-60，000，更優(yōu)選約為2，000-20，000的聚合物。
合適的熱塑性聚合物實例包括但不限于以下組合纖維素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚芳烴；聚酰胺酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚芳族酰胺、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜聚醚砜-醚酮，以及它們的共聚物和組合。特別優(yōu)選用作本發(fā)明預制件中的纖維的聚芳族熱塑性聚合物是包含醚連接的重復單元或硫醚連接的重復單元的聚芳族砜,所述單元選自以下組合- (PhAPh) n_,和-(Ph) a_，其中，A=CO或SO2, Ph是亞苯基,n=l_2,并且可以是分數(shù),a=l_4,并且可以是分數(shù)，前提是，當a大于I時，所述亞苯基通過單化學鍵或-CO-或-SO2-以外的二價基團線型連 接，或者直接稠合或通過環(huán)狀部分稠合，所述環(huán)狀部分選自以下基團烷酸基(acid alkylgroup),(雜)芳基、環(huán)酮、環(huán)酰胺、酰亞胺、環(huán)酰亞胺以及它們的組合。聚芳族砜優(yōu)選包括聚醚砜(PES)，更優(yōu)選是聚醚砜-醚酮和聚醚醚砜連接的重復單元(PES:PEES)的組合，其中，亞苯基是間-亞苯基或?qū)?亞苯基；其中，亞苯基通過單化學鍵或砜以外的二價基團線型連接，或者直接稠合。PEES =PES中聚芳基砜重復單元的優(yōu)選相對比例按照定義為SO2重量％含量(SO2重量)/(平均重復單元的重量)的100倍。優(yōu)選的SO2含量至少約為35%，更優(yōu)選至少約為30%，最優(yōu)選至少約為22%。當a=l時，對應的PES/PEES比值至少為20 80，優(yōu)選在25 :75至75 :25范圍內(nèi)，更優(yōu)選為35 :65至65 :35?；蛘撸斢米骼w維的熱塑性聚合物是聚氨酯時，更優(yōu)選是熱塑性聚氨酯橡膠，當纖維是聚丙烯酸酯時，該聚丙烯酸酯至少含重量比為85%的丙烯腈。當熱塑性聚合物是聚酰胺時，優(yōu)選是尼龍材料，更優(yōu)選為無定形的尼龍。聚合物可以用分子量范圍(MW)來表示，分子量通?？捎脭?shù)均分子量(Mn)、峰值麗和其它方式定義，通常采用NMR和GPC測定。聚合物可選自分子量高達70，000的范圍，例如，為進行增韌可以在9000-60，000范圍內(nèi)，在這種情況下，聚芳族塑料的Mn適宜在2000-25000范圍內(nèi)，優(yōu)選為2000-20000，更優(yōu)選為5000或7000至18000，最優(yōu)選為5000或7000 至 15000。聚芳族塑料優(yōu)選具有相對較低的分子量。還優(yōu)選含有鏈中基團、側(cè)鏈基團或鏈終止化學基團，這些基團能夠自組合，通過與該聚合物中類似或不同的化學基團的非共價鍵結(jié)合，形成高分子量的復合物。這些非共價鍵可以是，例如，氫鍵、倫敦力、電荷轉(zhuǎn)移絡合物、離子鍵或其它物理鍵。非共價鍵優(yōu)選是氫鍵或倫敦力，它們在溶液中會離解，重新產(chǎn)生相對低分子量的前體聚芳族塑料。聚芳族塑料優(yōu)選含有側(cè)鏈基團或鏈終止基團，這些基團能與熱固性樹脂復合物中的基團進行化學反應，形成共價鍵。這類基團可通過單體的反應獲得，或通過在進行分離之前或之后對產(chǎn)物進行隨后的轉(zhuǎn)化獲得。優(yōu)選基團如下-A1 —Y其中，A'是二價烴基，優(yōu)選是芳族基團，Y是能與環(huán)氧基團反應或與固化劑反應或與其它聚合物分子上的類似基團反應的基團。Y的例子是提供活性氫的基團，特別是0H、NH2、NHR'或_SH，其中R'是包含最多8個碳原子的烴基；或者提供其它交聯(lián)活性的基團，特別是環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺、酐、噁唑啉以及含飽和度的單體中。優(yōu)選的端基包括胺和羥基。
一個特別的優(yōu)點是聚合物組分可以具有低分子量，但是要適合在固化時發(fā)生反應，以提供有效增韌等所需的高分子量。具體地，聚合物可包含至少一種芳族聚合物或其混合物與至少一個鏈連接組分，其中，至少一種芳族聚合物包括在2000-1 ΙΟΟΟΜη，特別是3000-9000ΜΠ第一范圍內(nèi)的聚合物鏈，并以聚合物流動溫度來表征，其中，至少一種聚芳族材料和至少一種鏈連接組分中的一個包含至少一個反應端基，另一個包含至少兩個連接位點的反應端基Y和鏈連接位點，Z選自OH、NH2, NHR或SH，其中R是包含最多8個碳原子的烴基、環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、(異)氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基或烯丙基，馬來酰亞胺，酐、酸、噁唑啉以及含不飽和度的單體中，其特征在于多個端基適合在超過聚合物流動溫度的鏈連接溫度下與連接位點反應，形成連接的聚合物鏈，在9000-60000Mn，特別是11000-25000Mn的第二范圍內(nèi)，該范圍超過了第一范圍，基本上是熱塑性的。纖維的特性包括但不限于以下的紗或者單絲紡成的絲(strain)、擠出的絲、澆鑄的絲、連續(xù)纖維、無規(guī)纖維、短纖維、不連續(xù)的纖維、短切纖維、單晶纖維、細絲、絲帶、帶、空心纖維、遮蓋物、粗梳回絲，以及它們的組合。纖維可以是由多根單絲或單根和多根單絲構(gòu)成的紗。優(yōu)選纖維(或紗)包含多根 纖維，每根纖維的直徑都小于或等于約100微米。優(yōu)選直徑為d的纖維或絲，或者厚度為t的膜或絲帶，其中，d或t都在最大為100微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約1. 0-80. O微米，更優(yōu)選約為10-50微米。熱塑性遮蓋物應具有的尺寸為寬度約1-200英寸，優(yōu)選為約20-70英寸。纖維的截面可以是各種形狀，以允許控制聚合物纖維的潤濕，如星形、正方形、花椰菜(cauliflower)或四季豆形以及標準橢圓、圓和扁平帶狀。此外，纖維可以是空心的或在不同的同心層中，例如內(nèi)芯和外殼，含有不同的物質(zhì)。纖維的形狀優(yōu)選為圓柱形，有圓形截面，以獲得用于溶解的最佳表面積。熱塑性遮蓋物優(yōu)選包含短切纖維，其平均長度約為10-100英寸，優(yōu)選約為1-20英寸。熱塑性遮蓋物在樹脂浸潰到該系統(tǒng)時應至少部分保持其固相，從而不溶解到樹脂中，并在浸潰期間提高樹脂的粘度。樹脂浸潰期間生溶解會阻止樹脂流動通過增強纖維。更優(yōu)選，在20-90°C之間的樹脂浸潰溫度下，遮蓋物應沒有發(fā)生明顯或略微溶解，或優(yōu)選約30-65 °C的樹脂浸潰溫度。熱塑性遮蓋物在高于90°C時應開始適當溶解并進入可固化樹脂基體，在約90-175°C之間基本上完全溶解，優(yōu)選的溶解溫度為約120-140°C，更優(yōu)選約130°C。本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性組分的熔化溫度約為175-400°C或更高，優(yōu)選約為250-400°C。樹脂可溶的熱塑性組分的特定熔化溫度取決于使用的特定熱塑性材料的分子量。熱塑性遮蓋物在溶解溫度基本上不與可固化的樹脂基體系統(tǒng)反應。熱塑性遮蓋物還包含一種以上的第一量或第二量的樹脂可溶的熱塑性聚合物的組合。制造本發(fā)明的熱塑性遮蓋物的方法包括干法成網(wǎng)；氣流成網(wǎng)；熔噴/射流噴網(wǎng)/紡粘法；和濕法成網(wǎng)。本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物優(yōu)選通過熔噴法制造。在熔噴制造方法中，粉末形式的樹脂可溶的熱塑性聚合物在約250_400°C，優(yōu)選約325°C時熔化，并通過多個噴絲頭擠出。噴絲頭的孔尺寸約為O. 1-100微米，優(yōu)選約1. 0-50微米。將350-500°C的空氣吹向從噴絲頭擠出到傳送裝置上的纖維，任意排列這些纖維形成遮蓋物?！?br> 熔噴方法可以使用聚合物粉末或粒子，這些聚合物粉末或粒子熔化成能通過噴絲頭擠出的熔融聚合物。將連續(xù)的長絲沉積在傳送裝置上，通過冷卻形成均勻的非織造遮蓋物。軟的細絲所保留的一些熱量會使這些細絲至少部分相互粘附，但是并不能認為這是將細絲相互粘合的主要方法。這種方法的優(yōu)點是能使產(chǎn)生的非織造遮蓋物在制造遮蓋物和復合物的期間具有高拉伸強度和抗撕裂或磨損性?？梢詫Φ诙崴苄跃酆衔锝M分進行共擠出，通常能提供附加的增韌性質(zhì)、阻燃性、粘合性等。干法成網(wǎng)法是另一種制造本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的方法，該方法首先將混合的熱塑性聚合物纖維的包打開，通過氣流輸送(air transport)將所述熱塑性纖維傳送到下一階段。然后，纖維通過梳理機組合成遮蓋物，該梳理機是一個旋轉(zhuǎn)鼓或者多個鼓，上面覆蓋細絲或齒。該梳理機的精確構(gòu)造取決于織物的重量和對纖維取向的要求。遮蓋物可以平行鋪置，大多數(shù)纖維按縱向鋪置，或者遮蓋物可以無規(guī)鋪置。典型的平行鋪置的梳理遮蓋物在縱向能產(chǎn)生良好的拉伸強度，低伸長和低撕裂強度，而在橫向相反。可以改變相對速度和遮蓋物的組成，以得到寬范圍的性質(zhì)。氣流成網(wǎng)是另一種干法成網(wǎng)的方法。在氣流成網(wǎng)中，將纖維，可以是很短，喂入氣流并從那里到達移動帶或多孔鼓，在移動帶或多孔鼓上纖維可形成任意取向的遮蓋物。與經(jīng)梳理的遮蓋物相比，氣流成網(wǎng)的遮蓋物的密度較低，具有較高柔軟度，沒有層合結(jié)構(gòu)。氣流成網(wǎng)的遮蓋網(wǎng)在可以使用的纖維組合物方面提供了更大的多功能性。在濕法成網(wǎng)方法中，將水和纖維的稀漿料沉積在移動絲網(wǎng)上并排出以形成遮蓋物。該遮蓋物通過在輥之間擠壓，進一步脫水、固化并干燥。濕法成網(wǎng)形成的遮蓋物具有寬范圍的從接近無規(guī)到接近平行的纖維取向。無規(guī)取向的遮蓋物在織物平面的所有方向上具有相似的強度。另一種制造非織造的樹脂可溶的熱塑性織物遮蓋物的方法包括以下步驟熱風吹送樹脂可溶的熱塑性材料并擠壓成絲；將所述絲切斷成多個長度約10-100英寸，優(yōu)選約1-20英寸的熱塑性材料；將這些熱塑性材料分散在一個加熱的心軸上，然后冷卻該遮蓋物。優(yōu)選為纖維或膜形式的聚合物可以通過將樹脂熔體連續(xù)擠出至卷軸上，以及如合成紡織品制造領(lǐng)域已知的，采用加熱進行機械拉伸而進行成膜或紡絲來獲得；更優(yōu)選通過提供聚合物熔體，拉出基本形狀，進行加熱和機械拉伸，所述機械拉伸可使聚合物鏈取向，使該組分為彈性并先傾向于溶解，然后冷卻，優(yōu)選通過在空氣中牽拉所要求的距離，如50-500_。聚合物熔體優(yōu)選通過一個模頭等拉出，這種模頭等提供所需數(shù)量的孔或縫隙，對于所要求的聚合物線密度(tex)，例如高達180tex，使用具有控制泵速的泵。熱塑性聚合物可以由微粉化或未微粉化的聚合物、小球、顆?；蚱渌鼣D出物等制備。優(yōu)選將纖維制成多達20根相同或不同聚合物細絲的復絲，它們由熔融聚合物拉，冷卻并任選在需要時加捻，然后進行加熱和拉伸。這種復絲的抗斷裂性較高；在進行絲和捻度/米的選擇時，在高強力和低撓性之間需互相平衡。
本發(fā)明的另一個方面，提供一種制備本領(lǐng)域已知的可固化組合物的方法，該方法包括使樹脂可溶的熱塑性遮蓋物與可固化樹脂基體接觸，例如，通過插入、浸潰、注入、混合等方式進行。然后，將組合物與其它組分部件如增強纖維一起鋪置，以提供可固化的組合物，或者在按照已知方式進行固化之前，與其它復合物部件如金屬或聚合物或其它主體或結(jié)構(gòu)一起鋪置。本發(fā)明的另一個方面是用作將熱塑性材料引入常規(guī)預浸潰體的層間區(qū)域的插入層。樹脂可溶的熱塑性遮蓋物還可用在干的預制件中，該預制件中，稀薄組織結(jié)構(gòu)能使熱固性的可固化樹脂基體最優(yōu)化地注入/浸潰整個預制件。這不同于連續(xù)膜的內(nèi)含物， 該連續(xù)膜用作樹脂流動的障礙物，樹脂流動又可能導致孔隙和差的機械和環(huán)境性能。本發(fā)明的另一個方面是對預制件和預制件前體的穩(wěn)定化。本發(fā)明提供使用樹脂可溶的熱塑性遮蓋物，采用時間、溫度和壓力的組合，對結(jié)構(gòu)纖維、織物、紡織品和預制件進行組合、結(jié)合、穩(wěn)定、降低蓬松性(debulk)和預成形。為本發(fā)明的目的，所使用的術(shù)語“組合、結(jié)合、穩(wěn)定、去蓬松性和預成形”指以下含義1)對結(jié)構(gòu)織物的纖維或單一片、層或板層或多個片、層或板層的穩(wěn)定化，使它們可以被移動、切割、傳送、浸潰樹脂，或按照常規(guī)方式進行加工，而沒有發(fā)生使結(jié)構(gòu)織物的整體性變形的磨損、拆開、拉開、彎曲、折皺等，2)通過放置在模具等內(nèi)，對增強或結(jié)構(gòu)織物的多個層進行穩(wěn)定化和粘結(jié)，以進行切割、模制或成形，以致于以任何方式進行移動、傳送、處理時，制成的預制件都不會變形，并使得構(gòu)成結(jié)構(gòu)織物的纖維在浸潰樹脂期間保持完整，和3)固定預制件的所需形狀。本發(fā)明穩(wěn)定的預制件包括包含本發(fā)明的所有特性和特征的遮蓋物，使該預制件處于優(yōu)選適合使穩(wěn)定化纖維軟化的穩(wěn)定化溫度，更優(yōu)選為約100-250°C時保持約5秒至約100分鐘或更長時間。本發(fā)明的穩(wěn)定化的預制件通?？梢园粚右陨系慕Y(jié)構(gòu)織物。結(jié)構(gòu)織物的層或板層可以堆疊、切割和成形，然后處于穩(wěn)定化溫度下。本發(fā)明中，可以以任何方式以及從任何來源施加熱，優(yōu)選的例子包括但不限于選自以下的熱源紅外線、微波、對流、感應、超聲波、輻照以及它們的組合。施加的熱應優(yōu)選為其數(shù)量能足以使穩(wěn)定化纖維軟化。更優(yōu)選在約125-185 溫度下加熱約1-100分鐘。施加熱的步驟可以在約500-999mbar的真空條件下或在使用壓力機、壓送輥等施加的壓力條件下進行。任選地，在本發(fā)明方法中，能提供一層以上的結(jié)構(gòu)織物。該方法可進一步包括在將穩(wěn)定化纖維整合到結(jié)構(gòu)織物步驟之后但在施加熱步驟之前，對結(jié)構(gòu)織物層或板層進行堆疊和切割的步驟。本發(fā)明方法可任選地進一步包括在將所述層進行堆疊和切割步驟之后但在施加熱步驟之前，對結(jié)構(gòu)織物層進行成形的步驟。本發(fā)明方法中，將樹脂可溶的遮蓋物整合到結(jié)構(gòu)織物的步驟可以采用將遮蓋物整合或結(jié)合到結(jié)構(gòu)織物中的任何已知方法進行，優(yōu)選方法的例子包括包括選自沖壓、超卷曲(overwinding)、相互纏結(jié)、排列、熱擠壓以及它們的組合的方法。本發(fā)明還包括降低由用于復合材料制造的增強纖維構(gòu)成的預制件前體的蓬松性的方法。該方法包括為進行穩(wěn)定化所采用的相同步驟，以降低堆疊物的厚度。施加熱的步驟優(yōu)選在約500-999mbar真空下進行，或者在使用壓力機、壓送輥等施加的壓力條件下進行。本發(fā)明還包括切割步驟之后但在施加熱步驟之前的對結(jié)構(gòu)織物堆疊物進行成形的步驟。本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性纖維和任何增強纖維可以在該方法的任何適當階段與可固化的樹脂基體結(jié)合。本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物還可以帶有改性劑，如附加增韌劑、添加劑、固化劑、金屬薄片、阻燃劑、納米顆粒等，它們不包含在標準樹脂基體或粘合劑中。通過本發(fā)明對復合物進行局部增韌也是獨特的方法，通過提供了在需要額外增韌的區(qū)域單獨鋪置附加熱塑性增韌織物的方法。樹脂可溶的熱塑性遮蓋物優(yōu)選能夠通過從層壓型裝置抽出與結(jié)構(gòu)增強纖維組合，而不會對產(chǎn)物造成損傷。本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物的特性是與可固化樹脂基體系統(tǒng)相容和互補。在這方面，樹脂基體還可以包含相容或互補的熱塑性增韌材料，它們與遮蓋物中的樹脂可溶的熱塑性材料相同或不同。包含在樹脂中的熱塑性材料可以是可溶性的或不溶性的。本發(fā)明的樹脂可溶的熱塑性聚合物的特性是能溶于可固化的樹脂基體內(nèi)。聚合物應能夠至少部分溶解和優(yōu)選完全溶解(與熔融相反)于可固化的樹脂基體內(nèi)，更優(yōu)選浸潰到預制件中的可固化樹脂基體，所述預制件包括增強纖維，以制造復合物。因此，與可熔化的熱塑性材料相比，溶解特性能夠在受到更多控制的條件下分布在樹脂基體中。此外，用熱塑性聚合物制造不需要高溫來溶解熱塑性聚合物并將它們擴散到樹脂基體中，所以不需要高的處理溫度，并且可以不用高壓釜進行制造。溶解優(yōu)選在溶解溫度進行，所述溶解溫度低于樹脂的固化溫度以及聚合物的熔化溫度。聚合物組分優(yōu)選適合于在該方法的預備階段期間，在浸潰樹脂之后，在溫度改變到開始膠凝凝聚和/或固化的溫度期間進行溶解。聚合物組分在固化后組合物的性質(zhì)中基本上是無法獨立察覺的。聚合物組分的一個特別優(yōu)點是可溶的，并且作為固化后組合物中的一個單獨相，實際上可能是沒有痕跡的(traceless)。聚合物組分優(yōu)選與可固化的樹脂基體進行鏈連接，并提供產(chǎn)生的固化復合物性倉泛。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，聚合物組分的液相通過可固化組分的溶劑化作用而分散良好。對于產(chǎn)生的固化復合物產(chǎn)品的性能，這是特別重要的。在整個固化復合物產(chǎn)品上，坐標上的拉曼光譜(每個坐標進行相同的掃描)顯示完全分散。因此，通過控制固化周期，可以對熱塑性聚合物在可固化的樹脂基體中的分散程度進行控制，使聚合物完全分散或局部聚集。在纖維作為聚合物組分情況下的相分離可以用完全溶解來表征?？梢允褂萌魏魏线m的技術(shù)，如TEM，SEM，中子散射等來確定或監(jiān)測相轉(zhuǎn)移，如聚合物組分的溶液，可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用這些技術(shù)來確定合適聚合物組分的特性和可固化樹脂基體的特性，以及固化組合物的商業(yè)化生產(chǎn)的處理條件。聚合物優(yōu)選適合在一定范圍的溫度Ts下發(fā)生相轉(zhuǎn)移， 即至少部分溶解于樹脂基體中，該溫度范圍的至少一部分低于樹脂基體的固化溫度Tc。聚合物組分可以以一定方式構(gòu)成，以改進或阻礙熱傳導性和速度，或減慢熱傳遞至該組分，以保證迅速或延時溶解。聚合物組分可以發(fā)生完全或部分相轉(zhuǎn)移，如可以完全溶解，或部分溶解，從而其一部分分散到基體中，一部分保留其組分的形式，或者通過保證不足以達到完全溶解的預固化時間和溫度，或優(yōu)選通過提供作為與一種或多種其它不溶性聚合物的摻混物或共聚物的聚合物，如無規(guī)或嵌段共聚物形式或者與有機或無機底物(substrate)的其它摻混物或衍生物。用這種方法，聚合物組分可以與固化組合物中的一種或多種其它聚合物、或者可溶性或不溶性的有機或無機底物組合。對產(chǎn)生的固化復合物所希望的韌性水平可以通過控制熱塑性聚合物和熱固性樹脂前體的化學性質(zhì)以及任何所希望的形態(tài)的其它參數(shù)，來控制熱固性/熱塑性混合物的形態(tài)和相尺寸來獲得。
在樹脂浸潰工程中使用即溶的樹脂可溶熱塑性遮蓋物而形成的組合物具有與等量的熱塑性聚合物增韌材料形成的標準預浸潰體相等的韌性。溶于結(jié)構(gòu)增強纖維之間的樹脂基體的熱塑性聚合物的百分數(shù)，相對于編織到結(jié)構(gòu)增強纖維或預溶解到可固化的樹脂基體中的增韌材料，提供了令人驚奇的益處。其原因是當系統(tǒng)中的熱塑性增韌材料的總量可能與標準預浸潰體系統(tǒng)相同時，可以控制在制成的復合物整體中的濃度，特別是板層之間的濃度。本發(fā)明中，可以對熱塑性聚合物分散進行控制，使熱塑性增韌材料的濃度在增強纖維板層之間為最高，從外部靠近結(jié)構(gòu)增強纖維板層時，濃度逐漸下降，纖維板層內(nèi)的濃度是微不足道的。圖1示出可能的聚合物增韌材料的濃度梯度。這種增韌材料的濃度梯度可以在纖維板層之間，而不是在結(jié)構(gòu)增強纖維板層內(nèi)提供提高的增韌作用。圖2示出對具有插入增強纖維層之間的聚合物增韌材料的系統(tǒng)和沒有所述增韌材料的系統(tǒng)之間的韌性測試的比較數(shù)據(jù)。該圖表明本發(fā)明能夠提高增韌作用。在需要緊固件、開口或穿過最終復合物的其它形式情況下，局部增韌也可以通過采用本發(fā)明來實現(xiàn)。復合物中存在由穿過部分周圍的應力產(chǎn)生的裂紋形式的弱點(weakness)。本領(lǐng)域已知，這種弱點在第一和第二板層之間最突出，稱作第一板層缺陷。本發(fā)明可以在這些有缺陷可能的區(qū)域，特別是在第一和第二板層之間，通過添加多層非織造的增韌材料，提供局部增韌。這種附加的增韌材料減少了由穿過部分產(chǎn)生的裂紋和弱點。如上所述的溶解的增韌材料的濃度分布只在添加了附加增韌劑的區(qū)域提高。圖3示出這種局部增韌的情況。由直覺進一步判斷這種局部增韌的形式可以結(jié)合到復合物的任何區(qū)域，實際上可以在局部應力點結(jié)合到整個復合物上。本發(fā)明還適合于在固化循環(huán)期間進行鏈連接，以進一步對制成的固化組合物進行增韌。鏈連接組分優(yōu)選選自以下分子式
B(Z )n其中，B是低聚物或聚合物骨架，或脂肪族、脂環(huán)族或芳族烴，具有1-10個碳原子，并任選包含雜環(huán)原子N、S、O等，以及任選被取代，或是C、O、S、N或過渡金屬核或是單鍵，η是選自2-10000，優(yōu)選2至8或5至500或500至10000的整數(shù)。
因此，很明顯，如可能發(fā)生甲基丙烯酸酯封端的聚合物與鏈連接組分之間，或者馬來酰亞胺封端的聚合物與鏈連接組分之間，噁唑啉封端的聚合物與鏈連接組分之間的自反應，這些自反應都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在優(yōu)選的實施方式中，反應端基是羥基并對應于是環(huán)氧的連接位點官能團，從而它們反應，在數(shù)均分子量提高的聚合物中產(chǎn)生羥基醚鍵，該聚合物按照需要具有羥基或環(huán)氧端基?；蛘撸磻嘶荖H2，連接位點官能團是酐，從而它們反應，在數(shù)均分子量提高的聚合物中產(chǎn)生酰亞胺鍵，該聚合物具有NH2或酐端基?；蛘?，反應端基是NH2,連接位點官能團是馬來酰亞胺?？梢允褂蒙鲜龅幕旌衔飦碇苽浒鄠€反應端基-連接位點的組合的混合體系。優(yōu)選的連接組分包括多官能的環(huán)氧樹脂、胺，特別是三嗪和酐。合適的環(huán)氧樹脂和胺選自以下對基體樹脂限定的那些樹脂，并優(yōu)選自MY0510，Epikote828[O(CH2CH)CH2OPh] 2C (CH3)2和Cymel類環(huán)氧化物，包括Cymel 0510，二苯酮四酸二酐(BTDA)[O(CO)2PhJ2CO,以及馬來酸酐。
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優(yōu)選的包含兩個或更多個聚合物的聚合物組分包括無定形聚合物的摻混物或共聚物，或無定形聚合物和半結(jié)晶聚合物的摻混物和共聚物。這種聚合物組分的特別優(yōu)點是能夠制備具有低處理溫度的多嵌段組合物，但是，同時保留優(yōu)良的產(chǎn)物性質(zhì)，如耐溶劑性。本發(fā)明還特別有益于用于樹脂浸潰技術(shù)的預制件。在本發(fā)明又一個方面，提供用來插入用于可固化組合物的結(jié)構(gòu)纖維層之間樹脂可溶的熱塑性遮蓋物，所述組合物包含至少一個樹脂可溶的聚合物組分和結(jié)構(gòu)組分，優(yōu)選是增強纖維，其中，至少一個樹脂可溶的聚合物組分存在于固相中，并適合在與可固化組合物的樹脂基體組分接觸時發(fā)生至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相，該組合物中，所述聚合物組分在低于固化組分明顯開始膠凝和/或固化的溫度下為可溶的。結(jié)構(gòu)增強纖維可以是由增強結(jié)構(gòu)織物制成的本領(lǐng)域已知的用于復合材料制造的任何類型的紡織結(jié)構(gòu)，所述增強結(jié)構(gòu)織物適合于浸潰液體樹脂。合適的織物類型或構(gòu)造例子包括但不限于所有機織織物，其例子包括但不限于極向織造(polar weaves)，螺旋式織造和單向織造(uniweaves);所有的多軸向織物，其例子包括但不限于多經(jīng)向針織織物，非皺紋織物(NCF)和多向織物；針織織物、編織織物；縫制的纖維放置織物(tailored fiberplacement fabrics)如，只有纖維放置和刺繡的織物；所有的非織造織物,其例子包括但不限于墊形織物(mat fabric),租,遮蓋物和短切絲的墊和織物。構(gòu)成增強結(jié)構(gòu)織物的纖維可以是復合物領(lǐng)域已知的任何類型的纖維，其例子包括但不限于紡成的絲、擠出的絲、澆鑄的絲、連續(xù)纖維、無規(guī)纖維、不連續(xù)的纖維、短切纖維、單晶纖維、細絲、絲帶、帶、空心纖維、以及它們的組合。構(gòu)成纖維的合適材料包括但不限于選擇以下組合碳、芳族聚酰胺、石英、硼、玻璃、聚乙烯、聚吲哚、聚(對-亞苯基-2，6-苯并二噁唑)聚苯并噻唑、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、聚{2，6-二咪唑[4，5-b 4! s! -e]亞批唳基 _1，4_(2, 5_ 二輕基)亞苯基} (PIPD,可從 AkZO Nobel Central Research, TheNetherlands購得)、石墨和玄武巖，以及它們的組合。聯(lián)合用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)增強纖維層可以連續(xù)方式制造，例如成卷的織物，該織物可按要求的方式通過縫紉和編織來進行裁剪。如前面定義的結(jié)構(gòu)增強纖維可以是短纖維或短切纖維，纖維的平均長度通常不大于2cm，例如，約6_?；蛘撸瑑?yōu)選連續(xù)的纖維，例如可以是單向設置的纖維或機織織物，即結(jié)構(gòu)增強纖維和樹脂基體的復合材料，形成預浸潰體?？梢圆捎枚汤w維和/或短切纖維與連續(xù)纖維的兩種纖維的組合。所述纖維可以上漿或不上漿。結(jié)構(gòu)增強纖維的濃度通常是預浸潰體重量的5-35% ;優(yōu)選20%。對結(jié)構(gòu)應用，優(yōu)選使用連續(xù)纖維，例如玻璃或碳，尤其是30-70體積％，特別是50-70體積％。結(jié)構(gòu)增強纖維可以是有機物，特別是剛性聚合物，如聚對亞苯基對苯二酰胺，或是無機物。無機纖維中，可以使用玻璃纖維如“E”或“S”，或氧化鋁、氧化鋯、碳化硅，其它化合物陶瓷或金屬。很適合的增強纖維是碳，特別是石墨。已發(fā)現(xiàn)特別適合用于本發(fā)明的石墨纖維是由 Cytec Carbon Fibers 以商品標號 T650-35, T650-42, T40/800 和 T300 供應的那些產(chǎn)品;由Toray以商品標號T300，T700，T800-H B和T1000供應的那些產(chǎn)品;以及由Hexcel以商品標號AS4，AU4，AS7，IM8和頂7，以及HTA供應的那些產(chǎn)品；由Tobo-Tenax以商品標號HTA，HTS和MS纖維供應的那些產(chǎn)品。 從能溶解于液體可固化組合物但不會與結(jié)構(gòu)增強纖維和熱固性/熱塑性可固化組合物發(fā)生不利的反應或結(jié)合方面，有機或碳纖維優(yōu)選未上漿或用與本發(fā)明的可固化組合物相容的材料上漿。特別是，優(yōu)選未上漿或用環(huán)氧樹脂前體上漿的碳纖維或石墨纖維。無機纖維優(yōu)選用能與結(jié)構(gòu)增強纖維和可固化組合物結(jié)合的物質(zhì)進行上漿。可固化的樹脂基體組合物可以是已知可用于本領(lǐng)域的任何合適的樹脂，優(yōu)選在環(huán)境溫度下為液體或糊料，并結(jié)合對用作樹脂可溶的熱塑性聚合物的選擇進行優(yōu)選，以便在升高至一定溫度下完全溶解樹脂可溶的熱塑性聚合物，所述溫度低于或等于樹脂的固化溫度，但低于樹脂可溶的熱塑性聚合物的熔化溫度。特別優(yōu)選熱固性樹脂。較好地，可固化的樹脂基體組合物是環(huán)氧樹脂，可選自適合浸潰到用于復合物制造的結(jié)構(gòu)增強織物的任何已知的環(huán)氧樹脂?？晒袒臉渲w組合物優(yōu)選選自以下組合環(huán)氧樹脂、加聚樹脂，尤其是雙馬來酰亞胺樹脂，甲醛縮合樹脂，尤其是甲醛-酚樹脂，氰酸酯樹脂，異氰酸酯樹脂，酚類樹脂，聚酯樹脂，乙烯基酯樹脂以及它們的兩種或多種的混合物，優(yōu)選源自單或多縮水甘油基衍生物的環(huán)氧樹脂，所述衍生物是以下的一種或多種化合物芳族二胺，芳族單伯胺，氨基苯酚，多羥基苯酚，多元醇，多元羧酸，氰酸酯樹脂，苯并咪唑，聚苯乙烯基吡啶，聚酰亞胺或酚類樹脂等，或它們的混合物。加聚樹脂的例子是丙烯酸類，乙烯基類，雙馬來酰亞胺和不飽和聚酯。甲醛縮合樹脂的例子是脲、蜜胺和酚類。更優(yōu)選的可固化樹脂基體組合物包含至少一種環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂或酚類樹脂前體，它們在環(huán)境溫度下為液體，例如EP-A-0311349，EP-A-0365168，EP-A-91310167.1或PCT/GB95/01303中公開的那些樹脂。優(yōu)選的熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂或氰酸酯樹脂或它們的混合物。環(huán)氧樹脂可選自以下N，N，N' N'-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(如Ciba-Geigy 銷售的”MY9663〃，”MY720"或”MY721”)，50°C時粘度為 10_20Pa s ； (MY721 是MY720的較低粘度的產(chǎn)品，設計用于較高使用溫度)；N，N，N'，N-四縮水甘油基-二(4-氨基苯基)-1，4_ 二異丙基苯(如Shell Chemical Co.銷售的Eponl071)，110°C時粘度為18-22泊；N，N，N'，N'-四縮水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯，(如Shell Chemical Co.銷售的Eponl072)，110°C時的粘度為30-40泊；對氨基苯酚的三縮水甘油基醚(如Ciba-Geigy銷售的”MY0510”)，25°C時的粘度為O. 55-0. 85Pa，優(yōu)選為8-20Pa ;優(yōu)選這種樹脂占所用環(huán)氧組分的至少25% ;基于雙酚A的材料的二縮水甘油基醚，如2，2_ 二(4，4' - 二羥基苯基)丙烷(如，Dow銷售的” DE R 661”，或Shell銷售的” Epikote 828")，以及酚醛清漆樹脂，優(yōu)選25°C時的粘度為8_20Pa ;線型酚醛清漆樹脂的縮水甘油基醚(如，Dow銷售的” DEN 431 “或” DEN438")，制備本發(fā)明組合物時優(yōu)選各種低粘度類；1，2-鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯，如GLY CEL A-100 ;二羥基二苯基甲烷的二縮水甘油基衍生物(雙酚F)(如，Ciba Geigy銷售的”PY 306〃)，是低粘度類。其它環(huán)氧樹脂前體包括脂環(huán)族，如3'，4'-環(huán)氧環(huán)己基_3，一4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(如，Ciba Geigy銷售的〃CY 179〃)以及 Union Carbide Corporation 的”Bakelite〃系列的那些產(chǎn)品。氰酸酯樹脂可選自通式NCOAr (YxArm) qOCN的一種或多種化合物以及低聚物和/或聚氰酸酯以及它們的組合，其中Ar是單芳族或稠合芳族，或取代的芳香化合物，以及它們的組合，且它們的核之間以鄰位、間位和對位連接，x=0，最高為2，m和q獨立地為0- 5。Y是一個連接單元，選自以下組合氧、羰基、硫、硫氧化物、化學鍵、以鄰位、間位和/或?qū)ξ贿B接的芳族和/或CR2，其中R1和R2是氫、如氟代烷烴的鹵代烷烴和/或取代的芳香化合物和/或烴單元，其中對于各R1和/或R2以及P (R3R4R' 4R5)來說，所述烴單元單一地或多重地連接，并由高達20個碳原子組成，其中R3為烯丙基、芳基、烷氧基或羥基，R’4可以和R4相同并且是單一連接的氧或化學鍵，R5為二元連接的氧或化學鍵或Si (R3R4R' 4R5)，其中R3和R4、R’ 4如上述P (R3R4R' 4R5)中所定義的，R5和上述R3類似定義。市售可得的氰酸酯類包括苯酚/甲醛衍生酚醛清漆樹脂或其二環(huán)戊二烯衍生物的氰酸酯，其例子為Dow Chemical Company銷售的XU71787，以及低粘度的氰酸酯類，如L10(Lonza，Ciba-Geigy，雙酚衍生物)。酚類樹脂可選自任何醛縮合樹脂，這些樹脂源自醛類，如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醒，和酚類，如苯酚、甲酚、二元酚、氯酚和CV9烷基苯酚，如苯酚，3-和4-甲酚(1-甲基，3和4-羥基苯)，鄰苯二酚(2-羥基苯酚)，間苯二酚(I，3-二羥基苯)和對苯二酚(1，4_ 二羥基苯)。優(yōu)選的酚類樹脂包括甲酚和酚醛清漆苯酚。
合適的雙馬來酰亞胺樹脂是可熱固化的樹脂，含有馬來酰亞胺基團作為反應官能團。除非另外指出，在此使用的術(shù)語“雙馬來酰亞胺”包括單_、二 _、三_、四-和更高官能的馬來酰亞胺以及它們的混合物。優(yōu)選平均官能度約為2的雙馬來酰亞胺樹脂。如此定義的雙馬來酰亞胺可通過馬來酸酐或取代的馬來酸酐如甲基馬來酸酐與芳族或脂肪族二胺或多胺的反應來制備。進行合成的例子可以在例如美國專利第3，018，290號，第3，018，292號，第3，627，780號，第3，770，691號和3，839，358號中找到。也可以使用緊密相關(guān)的nadicimide樹脂，類似由二胺或多胺制備，但是其中的馬來酸酐被馬來酸酐或取代的馬來酸酐與二烯如環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應產(chǎn)物所替代。如在此和權(quán)利要求書中所用的，術(shù)語“雙馬來酰亞胺”應包括nadicimide樹脂。優(yōu)選的二胺和多胺前體包括脂肪族和芳族二胺。脂肪族二胺可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，并可含有雜環(huán)原子。這類脂肪族二胺的許多例子可以在上述參考文獻中找到。特別優(yōu)選的脂肪族二胺是己二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷二胺和三甲基己二胺。芳族二胺可以是單核或多核，并可含有稠環(huán)體系。優(yōu)選的芳族二胺是苯二胺；甲苯二胺；各種亞甲基二苯胺，特別是4，4'-亞甲基二苯胺；萘二胺；各種相應于或類似于分子式H2N-Ar [X-ArJnNH2的氨基-封端的聚芳撐低聚物，其中，各Ar可獨立地是單核或多核亞芳基自由基，各X可以獨立地是一0—，一S—，-CO2, -SO2--, —O—CO—, C1-C10低級烷基，C1-C10鹵代烷基，C2-C10低級烯氧基，芳氧基，聚氧化烯或聚氧芳基，且其中η是約1-10的整數(shù)；伯氨基烷基封端的二硅氧烷和多硅氧烷。特別有用的是包含一些雙馬來酰亞胺的雙馬來酰亞胺”低共熔”樹脂混合物。這類混合物的熔點通常大大低于單獨的雙馬來酰亞胺的熔點。這類混合物的例子可以在美國專利第4，413，107號和第4，377，657號中找到。一些這類低共熔混合物可從市場獲得。 優(yōu)選的樹脂可溶的聚合物組分和可溶解基體被選擇作為”溶液對”，不僅提供在要求的時間和溫度下進行溶解，而且能提供良好的基體注入、分散、形態(tài)如相分離和需要時的無痕跡(traceless)分散等。合適的溶液對包括用于良好注入和快速分散以及與樹脂可溶的聚合物組分的相容的低粘度可固化樹脂基體組合物。如果需要引入相分離來增強機械性質(zhì)，可以使用供選擇的或附加的低相容的樹脂?？梢允褂貌煌扯鹊臉渲慕M合，由各種樹脂提供上述性質(zhì)中的一些性質(zhì)，當單一的樹脂不能提供這些性質(zhì)時。固化劑還可以與本發(fā)明組合引入，如已知的熱固性固化劑，例如環(huán)氧固化劑，如在 EP-A-0311349, EP-A91310167. 1，EP-A-0365168 或 PCT/GB95/01303 中公開的，這些專利以參考文獻的方式結(jié)合于本文中，如分子量高達500/氨基的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。具體的例子是3，3'-和4-，4' -二氨基二苯基砜(以”DDS〃從商業(yè)來源獲得)，亞甲基二苯胺，二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(以EP0N1062從ShellChemical Co 獲得)；二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(以 EPONlO6I 從 Shell ChemicalCo獲得);4-氯苯基-N，N- 二甲基-脲，如Monuron ;3，4_ 二氯苯基-N，N- 二甲基-脲，如Diuron 和二氰基二聯(lián)胺(以〃Ami cure CG 1200 從 Pacific Anchor Chemical 獲得)。需要時可以使用其它標準環(huán)氧固化劑如脂肪族二胺，酰胺，羧酸酐，羧酸和酚類。如果使用線型酚醛清漆樹脂作為主要的熱固性組分，通常使用甲醛形成劑如六亞甲基四胺(HMT)作為固化劑。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中可引入催化劑。在這種情況下，優(yōu)選使用的固化催化劑包括具有胺官能團的Lewis酸，來替代除常規(guī)催化劑之外的。催化劑優(yōu)選具有以下分子式LXnR其中，LXn是Lewis酸，R是胺。L優(yōu)選選自元素周期表第IIb族，IIIb族，VIII族，X是齒素。優(yōu)選的催化劑包括BF3、BCl3、AlF3、FeF3、ZnF2作為Lewis酸組分，以及伯或仲脂肪族或芳族胺，如，單乙胺(mea)、二甲胺(dma)、節(jié)胺(bea)或哌唳。復合物可采用本發(fā)明制造，優(yōu)選通過本領(lǐng)域已知的方法獲得的樹脂浸潰，其中，將包括結(jié)構(gòu)增強纖維(干)和至少一種樹脂可溶的遮蓋物組分的支承結(jié)構(gòu)放入包、模具或工具中，以提供預制件，以及將可固化樹脂基體的組合物直接注入/浸潰到該組合的結(jié)構(gòu)增強纖維和遮蓋物中。預制件優(yōu)選通過以下加工方法進行成形、注入/浸潰和固化，如樹脂傳遞成型(RTM)，液態(tài)樹脂浸潰(LRI)，樹脂浸潰柔性加工(RIFT)，借助真空的樹脂傳遞成型(VARTM)，樹脂膜浸潰(RFI)等，如前面列舉的。所述方法適當包括在降低的壓力下浸潰可固化樹脂基體組合物的預備階段，然后進行脫氣階段，抽除空氣，以減少空隙度。脫氣通常在升高的壓力下進行。樹脂可溶的熱塑性遮蓋物組分在樹脂浸潰和脫氣的最初階段在環(huán)境壓力或降低的壓力下保持固體形式，然后，聚合物纖維溶解并分散，沒有允許液相組分擠壓的跡象，在開始膠凝凝固和固化之前沒有在外部施加壓力。如果施加外部壓力，性能簡單提高，然而，特別的一個優(yōu)點是這種構(gòu)造能夠固化大型板材，而無需高壓釜等。在此實施方式中，樹脂可溶的熱塑性纖維適當以2-50重量％的量存在，優(yōu)選2-40重量％，更優(yōu)選4-16重量％。此外，這種構(gòu)造在樹脂浸潰期間具有優(yōu)點，因此通道保持敞開和清潔，有助于樹脂快速和均勻地浸潰到整個板材中。適當?shù)兀景l(fā)明的方法包括處于高達300°C的升高的溫度范圍，例如60_200°C，更優(yōu)選75-150°C，保持高達45分鐘，優(yōu)選O. 5-35分鐘，以進行相轉(zhuǎn)移。溫度在100-15(TC范 圍內(nèi)特別適合于易溶解的聚合物組分如低MW的相轉(zhuǎn)移，所述組分以容易溶解的濃度存在于有效的可固化組分溶劑中，在150-300°C范圍內(nèi)適合于不容易溶解的聚合物組分。合適的升高的溫度，在要求的時間內(nèi)進行相轉(zhuǎn)移的所需范圍內(nèi)進行選擇，例如，給定的柔性聚合物組分可以在135-170°C范圍內(nèi)的升高的溫度下保持2-10分鐘，125_135°C保持5_30分鐘或105-125°C保持 10-40 分鐘。相轉(zhuǎn)移可以在環(huán)境壓力或?qū)谝蟮淖⑷?、脫氣和固化條件的增加的壓力條件下進行。該方法包括在相轉(zhuǎn)移后處于進一步升高的溫度下，以引起開始膠凝或固化。膠凝可以在對應于預固化的溫度范圍內(nèi)按已知方式進行。膠凝后，優(yōu)選進一步升高溫度下的固化，或者，膠凝的組合物可以冷卻后進行固化，例如，如果在高壓釜或模具內(nèi)進行膠凝或固化，可以從高壓釜或模具中取出該組合物，并在常規(guī)爐內(nèi)在環(huán)境壓力下繼續(xù)固化。膠凝或固化適合采用已知方式在升高的溫度和壓力下進行合適的時間，包括按照要求改變溫度(temperature ramping)和保持溫度。合適的膠凝或固化循環(huán)對應于包含相同組分類型和量的常規(guī)組合物的情況，可參見本說明書和實施例，說明了存在于組合物中的柔性聚合物組分的量的計算。例如，固化優(yōu)選在150_400°C范圍內(nèi)進行1_4小時。此外，該方法可包括在合適條件下的后固化，以提高如Tg等的性質(zhì)。進行膠凝或固化時可以使用前面定義的催化劑，因此溫度升高引起活化，低于活化溫度的冷卻停止固化?？梢栽谡鎸崟r間，但優(yōu)選在合適的反應時間監(jiān)測該過程，以及對給定的組合物預測溫度，例如，通過制備樣品以及使用拉曼光譜等分析膠凝或固化完成之后的溶液和分散?，F(xiàn)在結(jié)合以下實施例以非限制性的方式說明本發(fā)明。實施例實施例1(制造遮蓋物)使用旋轉(zhuǎn)葉片切段機，將由PES聚合物構(gòu)成的54tex纖維切成平均纖維長度為8mm。然后，將切斷的纖維用手分散在一隔離膜上，并在180°C的熱壓板之間以15bar活塞壓力壓制I小時。然后將壓板冷卻至60°C，提取產(chǎn)生的產(chǎn)品。該產(chǎn)品尺寸為15xl5”，AW為60gsm。該遮蓋物在制造期間是穩(wěn)定的并能為處理目的進行加工。實施例2(遮蓋物溶解)稱取10g在上一實施例中制備的遮蓋物樣品(AW=60gsm)，將該遮蓋物浸在30gCycom 977 20樹脂中并與之結(jié)合。然后，將遮蓋物/樹脂的組合物放入130°C烘箱中保持1小時。然后，在顯微鏡下觀察制成的產(chǎn)品。顯微鏡觀察顯示一均質(zhì)溶液，沒有可看到的未溶解的纖維或熱塑性材料的高濃度的痕跡。實施例3(制備組合物)HTA-6K-370 GSM 5HS碳纖維織物層間插有非織造織物，以制備RTM板材，該板材的Vf=55%，樹脂中的目標熱塑性材料含量為25重量％ (織物中為54gsm)。圖4示出該樹脂浸潰過程，而圖5示出遮蓋物和增強纖維的取向。結(jié)果顯示，插入非織造遮蓋物提供了沖擊后壓縮(CAI)，測試數(shù)量等價于使用非織造的樹脂可溶的遮蓋物的常規(guī)增韌的預浸潰體系統(tǒng)。對重要機械性質(zhì)進行測試，結(jié)果示于以下表1中表權(quán)利要求
1.一種用于可固化基質(zhì)的增韌組分，該增韌組分包含適合插入增強纖維層之間的樹脂可溶的熱塑性遮蓋物， 其中，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物包括許多相互無規(guī)律粘附以形成遮蓋物的樹脂可溶的熱塑性纖維；和 其中，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物在固相中，適合在與可固化基質(zhì)接觸時發(fā)生至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相，在所述可固化樹脂基體中，在用于基本溶解的第一溫度下，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物是可溶的，所述第一溫度低于所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物明顯開始膠凝和/或固化的第二溫度，并低于所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物開始明顯熔化的第三溫度。
2.一種用于樹脂注入的預制件，包括 許多相鄰的增強纖維層；和 許多樹脂可溶的熱塑性遮蓋物，它們各自插入一對相鄰的增強纖維層之間， 其中，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物包括許多相互無規(guī)律粘附以形成遮蓋物的樹脂可溶的熱塑性纖維；和 其中，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物在固相中，適合在與可固化基質(zhì)接觸時發(fā)生至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相，在所述可固化樹脂基體中，在用于基本溶解的第一溫度下，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物是可溶的，所述第一溫度低于所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物明顯開始膠凝和/或固化的第二溫度，并低于所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物開始明顯熔化的第三溫度。
3.—種制造增韌組分的方法，該方法包括以下步驟 熱風吹送樹脂可溶解的熱塑性材料并擠出為細絲； 將細絲分布在一心軸上； 對心軸上的細絲加熱，形成遮蓋物； 對該遮蓋物進行冷卻； 其中，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物在固相中，適合在與可固化基質(zhì)接觸時發(fā)生至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相，在所述可固化樹脂基體中，在用于基本溶解的第一溫度下，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物是可溶的，所述第一溫度低于所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物明顯開始膠凝和/或固化的第二溫度，并低于所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物開始明顯熔化的第三溫度。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述細絲是連續(xù)的。
5.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述細絲被切成多根短切纖維。
6.—種制造復合物的方法，該方法包括 形成預制件，所述預制件包含許多相鄰的增強纖維層，和許多樹脂可溶的熱塑性遮蓋物，它們各自插入一對相鄰的增強纖維層之間；和將可固化樹脂基質(zhì)注入所述預制件；和固化所述注入樹脂的預制件， 其中，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物包括許多相互無規(guī)律粘附以形成遮蓋物的樹脂可溶的熱塑性纖維；和 其中，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物在固相中，適合在與可固化基質(zhì)接觸時發(fā)生至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相，在所述可固化樹脂基體中，在用于基本溶解的第一溫度下，所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物是可溶的，所述第一溫度低于所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物明顯開始膠凝和/或固化的第二溫度，并低于所述樹脂可溶的熱塑性遮蓋物開始明顯熔化的第三溫度。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述熱塑性遮蓋物在第二溫度下基本與所述可固化的樹脂基質(zhì)反應。
全文摘要
提供一種用于可固化組合物的樹脂可溶的熱塑性聚合物遮蓋物增韌組分，其中，聚合物組分為固相的非織造遮蓋物，適合在與可固化的樹脂基體組合物中的一種組分接觸時發(fā)生至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相，所述聚合物組分在低于所述可固化組合物明顯開始膠凝和/或固化的溫度的溫度下，在所述組合物中是可溶的，所述溫度低于所述聚合物組分的熔化溫度；及其制造方法。一種用于可固化組合物的預制件支承結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含至少一種熱塑性遮蓋物組分與結(jié)構(gòu)增強纖維，及其制造方法。一種可固化組合物，所述組合物包含至少一種熱塑性遮蓋物組分或所述支承結(jié)構(gòu)以及可固化樹脂基體組合物，及其制造和固化方法。一種由上述獲得的固化復合物或樹脂體，及其已知和新的用途。
文檔編號B32B7/00GK103012820SQ2012103963
公開日2013年4月3日 申請日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日
發(fā)明者C·洛法魯, A·阿布薩費, W·E·韋布, M·多伊爾 申請人:Cytec技術(shù)有限公司