專利名稱：一種 ZnO/Al/ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積制備方法
—種ZnO/AI/ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域，具體涉及一種Ζη0/Α1/Ζη0光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，人類(lèi)對(duì)功能材料的需求日益增加，新型功能材料已成為新技術(shù)和新興工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。隨著太陽(yáng)能、平板顯示和半導(dǎo)體照明等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，一種新的功能材料——透明導(dǎo)電材料隨之產(chǎn)生、發(fā)展起來(lái)。一般的導(dǎo)電材料如金屬和合金基半導(dǎo)體均為不透明材料，但在實(shí)際應(yīng)用中，如作為太陽(yáng)能電池電極、薄膜太陽(yáng)能電池的電極、液晶顯示的電極等，均要求在導(dǎo)電的同時(shí)，能夠透過(guò)可見(jiàn)光，一般來(lái)說(shuō)，滿足以下兩個(gè)要求即可成為透明導(dǎo)電材料(I)對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)λ=380 780ηπι)的平均透過(guò)率 Tavg>80% ；(2)具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能，電阻率低于10_3Ω · cm。
目前發(fā)展的透明導(dǎo)電半導(dǎo)體均為寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，即透明導(dǎo)電薄膜 (transparent conductive oxide,簡(jiǎn)稱為T(mén)CO薄膜),這類(lèi)薄膜具有禁帶寬、可見(jiàn)光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等共同光電特性，經(jīng)過(guò)合適摻雜后可以進(jìn)一步提高其電導(dǎo)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前廣泛應(yīng)用的TCO材料主要為三類(lèi)，ITO-1n2O3基薄膜(Sn摻雜)、FT0_Sn02基薄膜(F 摻雜)和AZO-ZnO基薄膜(Al摻雜)等，分別介紹如下(I)ITO-1n2O3的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約3. 5eV，因而在可見(jiàn)光范圍透明，Tavg>90%，最低電阻率可達(dá)10_5Ω_ cm量級(jí)。ITO是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的TC0，不過(guò)由于ITO須使用稀有金屬銦(中國(guó)銦保有儲(chǔ)量1. 3萬(wàn)噸，約占全球2/3)，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高，隨著TFT-1XD面板市場(chǎng)持續(xù)擴(kuò)增和太陽(yáng)能電池的進(jìn)一步發(fā)展，全球銦消費(fèi)量的83%用于ΙΤ0，從而也引發(fā)了銦礦在未來(lái)將逐漸耗盡的問(wèn)題，而且銦材料有毒，在制備和應(yīng)用過(guò)程中對(duì)人體有害。另外銦和錫的原子量較大，成膜過(guò)程中容易滲入到襯底內(nèi)部，毒化襯底材料，尤其在液晶顯示器件中污染現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)于太陽(yáng)能行業(yè)來(lái)說(shuō)，TCO玻璃必須具備提高光散射的能力，而ITO鍍膜很難做到這一點(diǎn)，并且激光刻蝕性能較差、ITO在等離子體中并不夠穩(wěn)定，總之，尋找合適的替代產(chǎn)品勢(shì)在必行；(2)FT0-Sn02具有正四面體的金紅石結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3. 6eV，通過(guò)摻雜氟得到FTO薄膜，可以進(jìn)一步增強(qiáng)導(dǎo)電性能，F(xiàn)TO與ITO相比具有熱穩(wěn)定性高、耐腐蝕、硬度高等優(yōu)勢(shì)，并且在等離子體中也具有很好的穩(wěn)定性，從而成為目前商業(yè)化應(yīng)用的光伏TCO材料，但是，高結(jié)晶質(zhì)量FTO薄膜制備比較困難，對(duì)制備工藝要求高，由于薄膜內(nèi)部缺陷的存在而使其透光率與電導(dǎo)率低于ITO薄膜，同時(shí)由于需要氟元素(劇毒)摻雜因而工藝過(guò)程存在一定的污染，此外，由于FTO薄膜硬度高因而比較難于刻蝕；(3)AZ0-Zn0屬于N型II 一VI族半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)禁帶寬度約3. 4eV，透光率可達(dá)90%以上，同時(shí)ZnO在不摻雜的情況下由于本征氧空位缺陷的存在也具有較高的電導(dǎo)率， 通過(guò)III族元素(Al、Ga、B) 摻雜可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，ZnO用于TCO薄膜具有原料豐富、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒、不污染環(huán)境等顯著的優(yōu)勢(shì)，而且，ZnO能夠在氫等離子體中穩(wěn)定性要優(yōu)于ITO薄膜，具有可與ITO薄膜相比擬的光電特性的同時(shí)又易于刻蝕，另外ZnO可高效透射ITO難以透射的短波長(zhǎng)光線，因而無(wú)論是在太陽(yáng)能電池還是平板顯示上，ZnO都是替代ITO與FTO的有力競(jìng)爭(zhēng)者。
目前關(guān)于ZnO以及ZnO摻雜Al元素的薄膜的相關(guān)報(bào)道有很多，但是采用一般的摻雜方式，Al元素在ZnO的空位缺陷內(nèi)的滲透效果不好，載流子濃度不高，對(duì)于提高薄膜的電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)十分有限，因此，如何使Al元素更好地?fù)诫s到ZnO薄膜中，進(jìn)一步提高導(dǎo)電透明材料的導(dǎo)電性能，是目前亟待解決的問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種Ζη0/Α1/Ζη0光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積制備方法，目的是通過(guò)采用等離子增強(qiáng)電子回旋共振有機(jī)物化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)與磁控濺射系統(tǒng)相結(jié)合的方式沉積制備質(zhì)量?jī)?yōu)異、導(dǎo)電性能良好的Ζη0/Α1/Ζη0透明導(dǎo)電薄膜，其電阻率可低至9. 2Χ10_5 Ω · cm，而其透光率可達(dá)80%以上。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行(1)將玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲波清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿霘庀喑练e反應(yīng)室，將反應(yīng)室抽真空至7. OX 10_4 Pa后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: (100-150)，控制微波功率為 650W，沉積制備20-50nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)室，取出基片;(2)將沉積有ZnO薄膜的基片置于磁控濺射室中，將磁控濺射室真空抽至10_4Pa后，加熱基片至100°C，通入氬氣控制氣壓為8Pa，以純Al為靶材進(jìn)行磁控濺射，濺射功率為100W， 濺射時(shí)間為l_5min，在沉積有ZnO薄膜的玻璃基片上濺射5_30nm厚的Al膜；(3)將上述濺射后的基片轉(zhuǎn)移至氣相沉積反應(yīng)室中，將反應(yīng)室抽真空至7.O X10-4 Pa 后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn (CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: (100-150)，控制微波功率為650W，再次沉積制備20_50nm厚的ZnO 薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)，取出基片；(4 )對(duì)上述基片于100-400 V高溫退火30min，得到結(jié)構(gòu)為Ζη0/Α1/Ζη0的光電透明導(dǎo)電薄膜。
所述的玻璃基片是普通康寧玻璃基片。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是本發(fā)明方法是采用等離子增強(qiáng)電子回旋共振有機(jī)物化學(xué)氣相沉積技術(shù)與磁控濺射技術(shù)相結(jié)合的方式，利用ZnO良好的光電性能和Al的低電阻率，形成了 Ζη0/Α1/Ζη0結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，再經(jīng)過(guò)高溫退火處理；Ζη0/Α1/Ζη0的三明治結(jié)構(gòu)，非常有利于Al在薄膜間的擴(kuò)散和滲透，由于Al的摻入，ZnO 的空穴中載流子濃度增加，薄膜的導(dǎo)電性能得到了很大的提高，同時(shí)可保持透光率達(dá)到80% 以上，由于是有機(jī)物化學(xué)氣相沉積，其薄膜質(zhì)量極好；本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，沉積過(guò)程易于控制。本發(fā)明制備的透明導(dǎo)電薄膜均勻性好，光電性能優(yōu)異，可用于制造太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、IXD以及手機(jī)等光電器件的透明電極。
圖1為本發(fā)明方法得到的Ζη0/Α1/Ζη0透明導(dǎo)電薄膜示意圖；其中1 :玻璃基片；2 =ZnO薄膜；3 A1中間層薄膜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ζη0/Α1/Ζη0透明導(dǎo)電薄膜在可見(jiàn)光波長(zhǎng)下的透光率圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ζη0/Α1/Ζη0透明導(dǎo)電薄膜的SEM圖。具體實(shí)施方式
本發(fā)明中所述的等離子增強(qiáng)電子回旋共振有機(jī)物化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)即 ECR-PEM0CVP系統(tǒng)，已經(jīng)在申請(qǐng)?zhí)枮?01210247144. 8的專利申請(qǐng)中公開(kāi)；所述的磁控濺射控制系統(tǒng)是JPGD — 450磁控濺射臺(tái)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1將玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲波清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿霘庀喑练e反應(yīng)室；將反應(yīng)室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，將基片加熱至400 V，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有 Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 150，控制微波功率為650W，沉積制備20nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)室，取出基片；將沉積有ZnO薄膜的基片置于磁控濺射室中，將磁控濺射室真空抽至10_4Pa后，加熱基片至100°C，通入氬氣控制氣壓為8Pa，以純Al為靶材進(jìn)行磁控濺射，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為lmin，在沉積有ZnO薄膜的玻璃基片上濺射5nm厚的Al膜；將上述濺射后的基片轉(zhuǎn)移至氣相沉積反應(yīng)室中，將反應(yīng)室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 100，控制微波功率為650W，再次沉積制備20nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)，取出基片；對(duì)上述基片于100°C高溫退火，得到結(jié)構(gòu)為Ζη0/Α1/Ζη0的光電透明導(dǎo)電薄膜。
對(duì)其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光率并進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示，可以看出其透光率在80% 以上，其SEM圖如圖3所示，從圖3可以看出Al粒子和ZnO粒子摻雜均勻，有利于增強(qiáng)其電學(xué)性能。
實(shí)施例2將玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲波清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿霘庀喑练e反應(yīng)室；將反應(yīng)室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，將基片加熱至400 V，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有 Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 100，控制微波功率為650W，沉積制備30nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)室，取出基片；將沉積有ZnO薄膜的基片置于磁控濺射室中，將磁控濺射室真空抽至10_4Pa后，加熱基片至100°C，通入氬氣控制氣壓為8Pa，以純Al為靶材進(jìn)行磁控濺射，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為2min，在沉積有ZnO薄膜的玻璃基片上濺射IOnm厚的Al膜；將上述濺射后的基片轉(zhuǎn)移至氣相沉積反應(yīng)室中，將反應(yīng)室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1:110，控制微波功率為650W，再次沉積制備30nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)，取出基片；對(duì)上述基片于200°C高溫退火，得到結(jié)構(gòu)為Ζη0/Α1/Ζη0的光電透明導(dǎo)電薄膜。
實(shí)施例3將玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲波清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿霘庀喑练e反應(yīng)室；將反應(yīng)室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，將基片加熱至400 V，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有 Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 120，控制微波功率為60W，沉積制備40nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)室，取出基片；將沉積有ZnO薄膜的基片置于磁控濺射室中，將磁控濺射室真空抽至10_4Pa后，加熱基片至100°C，通入氬氣控制氣壓為8Pa，以純Al為靶材進(jìn)行磁控濺射，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為3min，在沉積有ZnO薄膜的玻璃基片上濺射20nm厚的Al膜；將上述濺射后的基片轉(zhuǎn)移至氣相沉積反應(yīng)室中，將反應(yīng)室抽真空至7. OX 10_4 Pa后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 140，控制微波功率為650W，再次沉積制備40nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)，取出基片；對(duì)上述基片于300°C高溫退火30min，得到結(jié)構(gòu)為Ζη0/Α1/Ζη0的光電透明導(dǎo)電薄膜。
實(shí)施例4將玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲波清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿霘庀喑练e反應(yīng)室；將反應(yīng)室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，將基片加熱至400 V，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有 Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 120，控制微波功率為650W，沉積制備50nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)室，取出基片；將沉積有ZnO薄膜的基片置于磁控濺射室中，將磁控濺射室真空抽至10_4Pa后，加熱基片至100°C，通入氬氣控制氣壓為8Pa，以純Al為靶材進(jìn)行磁控濺射，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為4min，在沉積有ZnO薄膜的玻璃基片上濺射30nm厚的Al膜；將上述濺射后的基片轉(zhuǎn)移至氣相沉積反應(yīng)室中，將反應(yīng)室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 150，控制微波功率為650W，再次沉積制備50nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)，取出基片；對(duì)上述基片于400°C高溫退火30min，得到結(jié)構(gòu)為Ζη0/Α1/Ζη0的光電透明導(dǎo)電薄膜。
實(shí)施例5 將玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲波清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿霘庀喑练e反應(yīng)室；將反應(yīng)室抽真空至7. O X 10_4 Pa后，將基片加熱至400 V，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有 Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 150，控制微波功率為650W，沉積制備20nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)室，取出基片；將沉積有ZnO薄膜的基片置于磁控濺射室中，將磁控濺射室真空抽至10_4Pa后，加熱基片至100°C，通入氬氣控制氣壓為8Pa，以純Al為靶材進(jìn)行磁控濺射，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為5min，在沉積有ZnO薄膜的玻璃基片上濺射20nm厚的Al膜；將上述濺射后的基片轉(zhuǎn)移至氣相沉積反應(yīng)室中，將反應(yīng)室抽真空至7. OX 10_4 Pa后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: 120，控制微波功率為650W，再次沉積制備30nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)，取出基片；對(duì)上述基片于250°C高溫退火30min ，得到結(jié)構(gòu)為Ζη0/Α1/Ζη0的光電透明導(dǎo)電薄膜。
權(quán)利要求
1 一種ZnO/Al/ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行 (1)將玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲波清洗后，用氮?dú)獯蹈伤腿霘庀喑练e反應(yīng)室，將反應(yīng)室抽真空至7. OX 10_4 Pa后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: (100-150)，控制微波功率為650W，沉積制備20-50nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)室，取出基片; (2)將沉積有ZnO薄膜的基片置于磁控濺射室中，將磁控濺射室真空抽至10_4Pa后，力口熱基片至100°C，通入氬氣控制氣壓為8Pa，以純Al為靶材進(jìn)行磁控濺射，濺射功率為100W，濺射時(shí)間為l_5min，在沉積有ZnO薄膜的玻璃基片上濺射5_30nm厚的Al膜； (3)將上述濺射后的基片轉(zhuǎn)移至氣相沉積反應(yīng)室中，將反應(yīng)室抽真空至7.O X10-4 Pa后，將基片加熱至400°C，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn (CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1: (100-150)，控制微波功率為650W，再次沉積制備20_50nm厚的ZnO薄膜，沉積結(jié)束后用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)，取出基片； (4 )對(duì)上述基片于100-400 V高溫退火30min，得到結(jié)構(gòu)為Ζη0/Α1/Ζη0的光電透明導(dǎo)電薄膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域，具體涉及一種ZnO/Al/ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜的沉積制備方法。本發(fā)明方法是將玻璃基片清洗送入氣相沉積反應(yīng)室，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，沉積制備20-50nm厚的ZnO薄膜，然后將基片置于磁控濺射室中，以純Al為靶材進(jìn)行磁控濺射，濺射5-30nm厚的Al膜，再將基片轉(zhuǎn)移至氣相沉積反應(yīng)室中，再次沉積制備20-50nm厚的ZnO薄膜，對(duì)上述基片于100-400℃高溫退火，得到結(jié)構(gòu)為ZnO/Al/ZnO的光電透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，沉積過(guò)程易于控制。本發(fā)明制備的透明導(dǎo)電薄膜均勻性好，光電性能優(yōu)異，可用于制造太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、LCD以及手機(jī)等光電器件的透明電極。
文檔編號(hào)B32B9/04GK103031556SQ2012105760
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者張鐵巖, 趙琰, 張東, 趙志剛, 張曉慧, 李昱材, 鄧瑋 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)工程學(xué)院