金屬-橡膠層壓材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的是一種包含金屬板、在金屬板的表面上形成的橡膠層和在橡膠層上形成的固體潤滑劑層的金屬-橡膠層壓材料，該固體潤滑劑層包含含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物、具有40至150℃的軟化點的合成蠟、具有60至170℃的軟化點的脂肪酸酰胺、石墨和任選的氟樹脂。該金屬-橡膠層壓材料，其中金屬板與橡膠層依次經(jīng)由底漆層和粘結層粘合，在用作汽車發(fā)動機等等的內(nèi)燃機中的金屬墊片時表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，如耐微振磨損性。
【專利說明】金屬-橡膠層壓材料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬-橡膠層壓材料。更特別地，本發(fā)明涉及可以有效地用作適用于汽車發(fā)動機等的內(nèi)燃機的金屬墊片的金屬-橡膠層壓材料。
[0002]發(fā)明背景
如專利文獻I中所述，在汽車發(fā)動機等的內(nèi)燃機中，通過螺栓緊固的法蘭的接縫表面發(fā)生會形成微振磨損狀態(tài)的現(xiàn)象，其中由水平滑動(水平微振磨損)或開口(接縫表面之間距離增加)導致的微振磨損因振動、熱膨脹等等反復發(fā)生。為了防止這種現(xiàn)象，在法蘭接縫表面之間使用金屬墊片以密封流體通道中流動的流體。但是，在這種情況下，存在法蘭接縫表面與金屬墊片的凸緣(bead)部分，特別是凸緣部分的凸出部分之間反復發(fā)生摩擦的問題，使得在凸出部分中粘結在金屬墊片的金屬板上的橡膠層在早期磨損和剝落，導致密封性能的顯著降低。
[0003]上述專利文獻I提出了一種用于具有凸緣的金屬墊片的復合材料，該復合材料包含橡膠層和粘結在該橡膠層上的固體潤滑劑層，其中該固體潤滑劑層包含PTFE (9至40重量％)、炭黑(I至10重量％)、聚氨酯樹脂(35至57重量％)、有機硅樹脂(5至40重量％)和NBR (5重量％或更少)或石墨(3重量％或更少)并具有0.15或更少的摩擦系數(shù)。
[0004]除此提案之外，提出了下列各種提案以解決微動磨損(當在兩個接觸表面之間周期性反復發(fā)生輕微的相對運動時產(chǎn)生的表面損傷)的問題。
[0005](a)通過向粘結的橡膠層表面施加無機粉末基固體潤滑劑如石墨或二硫化鑰，減少微振磨損導致的摩擦的方法。
[0006]根據(jù)這種方法，該無機粉末基固體潤滑劑具有低的摩擦減少效果，并且不能預期該效果，直到產(chǎn)生該固體潤滑劑對該法蘭接縫表面的親和性(轉移)。因此，當在初始狀態(tài)下發(fā)生高負荷的微振磨損時，粘結的橡膠層被磨損。
[0007](b)通過向粘結的橡膠層表面施加液體潤滑劑如蠟、油或脂肪酸，減少微振磨損導致的摩擦的方法。
[0008]根據(jù)這種方法，當該金屬墊片在惡劣溫度條件下使用時該液體潤滑劑經(jīng)歷長期的劣化，失去摩擦減少效果。根據(jù)要密封的流體的類型，該液體潤滑劑被洗脫到該流體中并失去。因此，摩擦力變高，導致粘結的橡膠層磨損。
[0009](C)通過提高粘結的橡膠層的硫化程度或增加橡膠組合物中炭黑和其它填料成分的量，由此提高粘結的橡膠層的硬度，從而改善耐磨損性的方法。
[0010]根據(jù)這種方法，具有高硬度的粘結橡膠層導致在低表面壓力區(qū)域中的密封性和在粗糙表面中的密封性的降低。結果，金屬墊片的原本的密封功能被削弱。
[0011](d)在專利文獻2和3中公開的方法，其中金屬墊片的正面和背面具有不同的摩擦阻力，使得該金屬墊片可以相對于保持該金屬墊片的兩個接縫表面之一滑動。
[0012]這些方法都存在缺點。也就是說，由于微振磨損導致的粘結橡膠層的磨損僅僅被該墊片的一側吸收，密封性降低的程度變低；但是，這并非根本的解決辦法，因為并未完全消除橡膠層的磨損。此外，當在發(fā)生微振磨損的一側的墊片表面具有需要高密封性能的部分時(高表面壓力密封部分、燃料密封部分等)，這些方法不能使用。
[0013]現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
專利文獻 I JP-B-3875481 專利文獻 2 JP-U-2-59362 專利文獻 3 JP-U-3-124075。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的一個目的在于提供一種金屬-橡膠層壓材料，所述層壓材料包含金屬板、在金屬板的表面上形成的橡膠層和在橡膠層上形成的固體潤滑劑層，該層壓材料在用作汽車發(fā)動機等的內(nèi)燃機中的金屬墊片時表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，如耐微振磨損。
[0015]解決問題的方法
本發(fā)明的上述目的可以通過包含金屬板、在金屬板表面上形成的橡膠層和在橡膠層上形成的固體潤滑劑層的金屬-橡膠層壓材料來實現(xiàn)，該固體潤滑劑層包含含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(urethane prepolymer)、具有40至150°C的軟化點的合成臘、具有60至170°C的軟化點的脂肪酸酰胺、石墨和任選的氟樹脂。
[0016]發(fā)明效果
當用作金屬墊片時，本發(fā)明的金屬-橡膠層壓材料可以有效地防止在金屬板的表面上形成的粘結橡膠層的磨損。即使當本發(fā)明的金屬-橡膠層壓材料在惡劣的溫度條件下使用時，不僅可以防止長期劣化導致的摩擦力降低效果的損失，還可以防止洗脫到作為密封目標的流體中的潤滑劑的損失。這確保了在長時間內(nèi)始終穩(wěn)定的密封性。
[0017]此外，本發(fā)明的金屬-橡膠層壓材料可以防止粘結橡膠層的磨損，而不需要提高該橡膠層的硬度。因此，密封性在低表面壓力區(qū)域和粗糙表面中不會降低，因此可以有效地保持該金屬墊片的原始密封功能。此外，可以在該墊片的兩側上防止微振磨損造成的粘結橡膠層的磨損；由此，當在發(fā)生微振磨損的一側的墊片表面具有需要高密封性能的部分時(例如高表面壓力密封部分或燃料密封部分)，可以充分滿足此類要求。
[0018]更具體而言，可以提供下列效果:
(I)涂布劑(其為固體潤滑劑)的涂布性質是優(yōu)異的。
[0019](2)在用該固體潤滑劑進行表面處理過的橡膠之間不發(fā)生粘連。
[0020](3)表面處理后橡膠層的表面具有低摩擦和低滑動，并由此具有優(yōu)異的裝配操作性。
[0021](4)在涂布劑與橡膠的官能團之間形成許多化學鍵。這賦予表面處理過的橡膠以耐久性和高溫下的無粘性，由此使其具有對金屬的較小附著力和粘性。在高溫下可以實現(xiàn)相同的效果。
[0022](5)與橡膠層的化學鍵合使得該性能，如低摩擦和低滑動能夠持續(xù)，并可以減少橡膠磨損。
[0023](6)即使當涂層厚度為例如5微米或更低時也可以實現(xiàn)足夠的性能，不會造成不均勻的涂層，并允許低成本處理。[0024](7)即使當涂層厚度如上述那樣低時，滑動性和無粘性也不遜色，可確保撓性，并因此不會削弱橡膠的物理性質。特別地，為了用于密封部件，開發(fā)了優(yōu)異的密封性。
[0025](8)由于配混了含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物，石墨和氟樹脂如此牢固地粘著在橡膠層上以至于它們極少被除去。
[0026](9)常規(guī)的含有氟樹脂的表面處理過的膜是堅硬的。當它們用于密封部件時密封性能降低，并由于反復的壓縮和釋放而在涂層中產(chǎn)生裂紋，并發(fā)生剝離。通過使用本發(fā)明的涂布劑形成固體潤滑劑層可以解決這些問題。
[0027](10)配混脂肪酸酰胺不僅導致了在高溫下的高潤滑性和在高溫下的優(yōu)異的耐摩擦磨損性，還導致了涂層的優(yōu)異的撓性，并且不會削弱對橡膠層的附著力。
[0028](11)由于添加了石墨和氟樹脂，其即使在大約200°C的高溫下也很少發(fā)生性質變化，可以維持在高溫下的防止附著。
【具體實施方式】
[0029]在金屬板的表面上形成的橡膠層優(yōu)選通常依次通過底漆層和粘結層粘結到該金屬板上。
[0030]該金屬板的可用實例是不銹鋼、軟鋼、鍍鋅鋼、SPCC鋼、銅、鎂、鋁、鋁壓鑄件等等的板。為了用于金屬墊片，通常使用厚度為大約2毫米或更低的板。這些金屬板通常在脫脂處理后使用。在一些情況下，該金屬板在它們的表面通過噴丸清理、Scotch brite、極細的織物、消光加工或其它方法粗糙化之后使用。
[0031]該底漆層由以下制成:磷酸鋅膜、磷酸鐵膜、涂布型鉻酸鹽膜(不優(yōu)選)；包含釩、鋯、鈦、鑰、鎢、錳、鋅或鈰的氧化物或包含氧化物之外的化合物的無機膜；或有機膜，如硅烷_、酚_、環(huán)氧-或聚氨酯-基膜。此類膜可以使用原樣的市售成膜化學品形成底漆層。后面描述的實施例采用了通過將Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的共聚低聚物與有機金屬化合物溶解在甲醇水溶液中制備的溶液。
[0032]對于該粘結層，可以根據(jù)用于在金屬板的表面上形成橡膠層的橡膠類型，直接使用各種市售粘合劑，如硅烷_、酚_、環(huán)氧_、或聚氨酯基粘合劑。例如，下面提及的實施例(其中形成丁腈橡膠層)使用酚基粘合劑，所述酚基粘合劑是包含未硫化的NBR、甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂和氯化聚乙烯的有機溶劑溶液。
[0033]可用本發(fā)明的涂布劑(固體潤滑劑)處理的橡膠的實例包括各種合成橡膠，如丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氟橡膠、乙烯-丙烯(_ 二烯)共聚物橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸類橡膠、氯丁橡膠和丁基橡膠；以及天然橡膠。在這些各種橡膠中優(yōu)選使用丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠和氟橡膠。該橡膠層通常成型為大約15至200微米、優(yōu)選大約20至100微米的厚度。
[0034]在該橡膠層上，作為固體潤滑劑的該涂布劑施加至大約0.5至10微米、優(yōu)選大約I至5微米的涂層厚度。在該涂布劑的總固體含量中，含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的比例為大約20至70重量％，優(yōu)選大約30至60重量％ ;該合成蠟的比例為10至50重量％，優(yōu)選大約13至40重量％ ;該脂肪酸酰胺的比例為大約10至50重量％，優(yōu)選大約13至40重量％ ;該石墨的比例為5至40重量％，優(yōu)選10至30重量％ ;并且該氟樹脂的比例為O至50重量％,優(yōu)選大約10至40重量％。這些成分的總量為100重量％。
[0035]含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物通過使含有活性氫基的多元醇與基于該活性氫基當量為1.1至5倍當量、優(yōu)選1.5至3倍當量的異氰酸酯反應而獲得，并具有異氰酸酷基作為端基。
[0036]具有活性氫基的多元醇的可用實例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸類多元醇等等。
[0037]聚酯多元醇是二羧酸與多元醇的縮聚反應產(chǎn)物。二羧酸的實例包括選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐等等的至少一種芳族、脂肪族或脂環(huán)狀二羧酸；及其低級烷基酯或其酸酐。多元醇的實例包括選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3- 二醇、氫化雙酚A、l，4-環(huán)己二醇等等的至少一種?；蛘撸梢允褂眉簝?nèi)酯等等的開環(huán)聚合產(chǎn)物?？捎玫木埘ザ嘣纪ǔ＞哂写蠹s100至50，000、優(yōu)選大約500至5，000的數(shù)均分子量(Mn)。
[0038]聚醚多元醇的實例包括選自通過將環(huán)氧丙烷[PO]加成到丙二醇或聚丙二醇上獲得的聚醚二醇；通過將PO加成到雙酚A上獲得的聚醚二醇；通過將PO加成到甘油上獲得的聚醚三醇；通過將PO加成到乙二胺的活性氫上獲得的四醇；通過將PO加成到山梨糖醇或蔗糖上獲得的聚醚多元醇；通過將環(huán)氧乙烷加成到聚醚多元醇的末端氫基上而獲得的高反應性的聚醚二醇等等的至少一種?？捎玫木勖讯嘣纪ǔ＞哂写蠹s100至50，000、優(yōu)選大約500至5，000的數(shù)均分子量(Mn)。
[0039]聚碳酸酯多元醇可以通過在催化劑的存在下、在氮氣氣氛中在大約150至240°C的溫度下將聚碳酸酯二醇與三醇和/或四醇一起加熱并同時攪拌大約5至15小時，以進行酯交換反應來獲得。聚碳酸酯二醇的實例包括與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、2-甲基-1，3- 丁二醇、新戊二醇、新戊二醇的羥基特戊酸酯、2-甲基戊二醇、3-甲基戊二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇等的聚碳酸酯衍生物。三醇的實例包括脂肪族三醇，如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和甘油。四醇的實例包括脂肪族四醇，如季戊四醇和雙三羥甲基丙烷。可用的聚碳酸酯多元醇通常具有大約100至50，000、優(yōu)選大約500至5，000的數(shù)均分子量(Mn)。
[0040]丙烯酸類多元醇的實例包括含羥基單體與除該含羥基單體之外的α，β -烯屬不飽和單體的共聚物。含羥基單體的實例包括丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、烯丙醇、以及脂肪族不飽和羧酸、如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸與乙二醇、環(huán)氧乙烷、丙二醇、環(huán)氧丙烷等等的反應產(chǎn)物。除該含羥基單體之外的α，烯屬不飽和單體的實例包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及它們相應的甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯等等?？捎玫谋┧犷惗嘣纪ǔ＞哂写蠹s100至50，000、優(yōu)選大約500至5，000的數(shù)均分子量(Μη)。
[0041 ] 所有這些各種的具有活性氫基的多元醇可以是市售的。
[0042]可以與具有活性氫基的多元醇反應的異氰酸酯的實例包括芳族或脂肪族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸間二甲苯酯、1，5-萘二異氰酸酯和反式-亞乙烯基二異氰酸酯；三異氰酸酯，如三苯基甲烷三異氰酸酯；以及芳族或脂肪族單異氰酸酯，如異氰酸苯酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸鄰氯苯酯、異氰酸間氯苯酯、異氰酸3，4- 二氯苯酯、異氰酸2，5- 二氯苯酯、異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸十八烷基酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。所有這些各種的異氰酸酯可以是市售的。
[0043]通過使具有活性氫基的多元醇與異氰酸酯反應獲得的含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物以上述比例用于形成該固體潤滑劑的固體物質中。當氨基甲酸酯預聚物的比例低于該范圍時，在固體潤滑劑中常常發(fā)生石墨與氟樹脂的去除，降低了耐摩擦磨損性和對橡膠層的附著力。相反，當該氨基甲酸酯預聚物的比例大于該范圍時，對橡膠層的附著力優(yōu)異；但是，滑動性和耐摩擦磨損性降低，同時粘著力提高。
[0044]合成蠟的實例包括固體石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟和具有大約40至150°C、優(yōu)選大約60至100°C的軟化點(根據(jù)對應于ISO 4625的JIS K5601-2-2測得)的其它各種改性蠟。通常，市售蠟可以直接使用。
[0045]合成蠟的使用導致在高溫下更潤滑，由此提高了高溫下的耐磨損性。但是，當合成蠟含量大于上述范圍時，該固體潤滑劑在高溫下軟化，并且附著力和膜強度降低，由此降低了熱耐磨損性。此外，當使用具有高于該范圍的軟化點的合成蠟時，滑動性和無粘性減少。相反，當使用具有低于該范圍的軟化點的合成蠟時，橡膠層與涂布劑之間的附著力，以及耐摩擦磨損性變得更低。
[0046]可用的脂肪酸酰胺具有大約60至170°C、優(yōu)選大約70至120°C的軟化點(根據(jù)對應于ISO 4625的JIS K5601-2-2測得)。當軟化點更低時，滑動性和潤滑性更為優(yōu)異；但是，在常溫下發(fā)粘，無粘性減少。相反，當軟化點高于此范圍時，滑動性和潤滑性被削弱。
[0047]具有這樣軟化點的脂肪酸酰胺的實例包括脂肪酸酰胺，如油酸酰胺、硬脂酸酰胺和月桂酸酰胺；N-取代的脂肪酸酰胺，如亞乙基雙硬脂酸酰胺、硬脂基硬脂酸酰胺、羥甲基硬脂酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺和六亞甲基雙油酸酰胺；和N-取代的芳族酰胺，如亞二甲苯基雙硬脂酸酰胺。
[0048]這樣的脂肪酸酰胺以上述比例用于形成該固體潤滑劑的涂布劑的固體物質中。當不使用脂肪酸酰胺時，如在下文描述的對比例6的結果中顯示的那樣，測量項目顯示差的結果。相比較而言，當脂肪酸酰胺含量高于上述范圍時，在高溫下進行的附著力試驗得到對橡膠的差的附著、并發(fā)生向配合材料(mating material)轉移的結果。
[0049]石墨的可用實例包括片狀石墨、土狀石墨、人造石墨等等。石墨以上述比例用于該涂布劑的固體物質中。在規(guī)定范圍之外的石墨含量導致與蠟中相同的行為。更具體而言，當石墨含量高于上述范圍時，對橡膠層的附著力降低，并且耐摩擦磨損性降低。相反，當石墨含量低于上述范圍時，對橡膠層的附著力優(yōu)異，而滑動性和粘合力提高。
[0050]包含上述成分的該固體潤滑劑優(yōu)選以大約50重量％或更低、優(yōu)選大約10至40重量％的比例含有氟樹脂。氟樹脂的加入使得該固體潤滑劑在滑動性質與無粘性方面的作用更加有效。但是，當氟樹脂含量高于該范圍時，對橡膠層的附著力、耐摩擦磨損性和密封性被削弱。此外，該膜喪失撓性，并在固化的涂膜中產(chǎn)生裂紋，由此損害外觀。
[0051]氟樹脂的實例包括聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等等。例如以以下方式制備這樣的氟樹脂:將通過嵌段聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等等獲得的氟樹脂分級為大約0.1至10微米的粒度；將通過懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等等獲得的分散體通過剪切攪拌等等分散成粒度為大約0.1至10微米的微細粒子；或將通過這樣的聚合方法獲得的產(chǎn)物凝結并干燥，接著干磨或冷磨以獲得粒度為大約10微米或更低的微細粒子。在0.1至10微米的粒度范圍內(nèi)，較小的粒度在可以降低涂層厚度方面是有利的；但是，由于涂層表面的不平坦較少，接觸面積降低，磨損系數(shù)在低表面壓力下傾向于增加。相反，當粒度更大時，涂層厚度增加，涂布成本更為高昂，同時涂層表面更為不平坦，與配合材料的接觸面積在低表面壓力下降低，并且摩擦系數(shù)降低。因此，根據(jù)使用要求，適當?shù)卣{(diào)節(jié)該粒度，并且該粒度優(yōu)選為大約0.5至5微米。
[0052]將該固體潤滑劑成分制備成有機溶劑或水的溶液或分散液以形成涂布溶液。根據(jù)涂層厚度、涂布方法和其它條件，合適地選擇該涂布溶液的濃度；但是，該涂布溶液優(yōu)選以固體物質含量為大約2至50重量％的有機溶劑分散體的形式制備。有機溶劑的實例包括烴基、酯基或酮基有機溶劑，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮、環(huán)己酮、佛爾酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、乙基溶纖劑和甲基溶纖劑。
[0053]將涂布溶液施加到橡膠層上可以通過任何方法，例如浸潰、噴霧、輥涂機或淋涂機進行。根據(jù)被施加以形成橡膠層的橡膠類型，在使得膜充分固化并確保足夠附著力的加熱條件下(即在大約150至250°C的溫度下)實施熱處理大約I分鐘至大約24小時。
[0054]熱處理后固體潤滑劑層的厚度通常為大約I至10微米，優(yōu)選大約2至5微米。當涂層厚度低于該范圍時，無法覆蓋該橡膠層的整個表面，并且滑動性和無粘性會被削弱。相反，當涂層厚度高于該范圍時，涂布膜的表面更為剛性，密封性和撓性被削弱。
實施例
[0055]下面參照實施例描述本發(fā)明。
[0056]實施例1
依次用娃燒基底漆(silane-based primer)和酹醒樹脂基粘合劑(phenolresin-based adhesive)處理不鎊鋼板(SUS301,由 Nisshin Steel C0., Ltd.制造；厚度:
0.2毫米)。隨后，將下述溶液施加到其上以使得干燥后的厚度為20微米，所述溶液是通過將丁腈橡膠組合物添加到甲苯/甲基乙基酮(重量比:90/10)混合溶劑中以使固體物質含量為25重量％所制備的溶液，接著在180°C下加壓硫化6分鐘。通過浸潰將固體物質含量為6.2重量％的涂布劑施加到硫化層上，接著在200°C下熱處理2分鐘，由此形成厚度為5微米的抗粘附層。
[0057]硅烷基底漆:
在裝有攪拌器、加熱套和滴液漏斗的三頸燒瓶中裝入40份(按重量計，下文中相同)的Y -氨基丙基三乙氧基硅烷和20份水，并加入乙酸而將pH調(diào)節(jié)為4至5。攪拌幾分鐘后，在持續(xù)攪拌的同時由滴液漏斗緩慢滴加40份乙烯基三乙氧基硅烷。在滴加完成后，將所得混合物在回流下在大約60°C下加熱5小時，隨后冷卻至室溫，由此生成共聚合低聚物。將該共聚合低聚物(2.5份)、1.0份四(乙酰丙酮)鈦、86.5份甲醇和10.0份水混合并攪拌幾分鐘，由此獲得硅烷基底漆。
[0058]酚醛樹脂基粘合劑:將未硫化的NBR(2份；N-237，中高腈，由JSR Corporation制造)添加到90份甲基乙基酮中。隨后，加入5份甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂(Chemlok TS 1677-13，由Lord Far East,Inc.制造)和 3 份氯化聚乙烯(Superchlon,由 Nippon Paper Chemicals C0., Ltd.制造；氯含量:45重量％)。由此，獲得包含這些成分的甲基乙基酮溶液的酚醛樹脂基粘合劑。
[0059]丁腈橡膠組合物:
NBR (N-235S,由 JSR Corporation 制造；CN 含量:36%) 100 份 SRF炭黑80份
白炭黑(Nipseal LP,由 Nippon Silica Corporation 制造)40 份 氧化鋅5份 硬脂酸2份
抗氧化劑(Nocrac 224,由 Ouchi Shinko Chemical Industrial C0., Ltd 制造)2 份 (N-異丙基-N’ -苯基-對苯二胺)三烯丙基異氰脲酸酯2份 1，3-雙(叔丁基過氧)異丙基苯7.5份
[0060]涂布劑:
【權利要求】
1.金屬-橡膠層壓材料，其包含: 金屬板； 在金屬板的表面上形成的橡膠層；和 在橡膠層上形成的固體潤滑劑層； 所述固體潤滑劑層包含含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物、具有40至150°C的軟化點的合成蠟、具有60至170°C的軟化點的脂肪酸酰胺和石墨。
2.如權利要求1所述的金屬-橡膠層壓材料，其中所述固體潤滑劑層進一步包含氟樹脂。
3.如權利要求2所述的金屬-橡膠層壓材料，其中所述氟樹脂具有0.5至5微米的粒度。
4.如權利要求1或2所述的金屬-橡膠層壓材料，其中所述固體潤滑劑層包含20至70重量％的含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物、10至50重量％的合成蠟、10至50重量％的脂肪酸酰胺、5至40重量％的石墨和O至50重量％的氟樹脂，并且這些成分的總量為100重量％。
5.如權利要求1或2所述的金屬-橡膠層壓材料，其中所述金屬板與所述橡膠層依次經(jīng)由底漆層和粘結層粘合。
6.如權利要求5所述的金屬-橡膠層壓材料，其用作金屬墊片。
7.如權利要求6所述的金屬-橡膠層壓材料，其用作內(nèi)燃機中的金屬墊片。
8.如權利要求7所述的金屬-橡膠層壓材料，其用作汽車發(fā)動機的內(nèi)燃機中的金屬墊片。
9.用于汽車內(nèi)燃機的金屬墊片，其包含如權利要求8所述的金屬-橡膠層壓材料。
【文檔編號】B32B25/08GK103459141SQ201280005257
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年1月6日 優(yōu)先權日:2011年1月12日
【發(fā)明者】小島好文, 橫田敦, 東良敏弘 申請人:Nok株式會社