金屬與熱塑性樹脂的復(fù)合體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的技術(shù)問題是提供一種不損害熱塑性樹脂的特性，并使熱塑性樹脂與金屬牢固地接合的復(fù)合體。為此，本發(fā)明提供一種復(fù)合體，該復(fù)合體是熱塑性樹脂組合物（A）與金屬（B）接觸接合而成的復(fù)合體，所述熱塑性樹脂組合物（A）是含有熱塑性樹脂與使該熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高3℃以上的無機(jī)填充材料的組合物，所述金屬（B）是進(jìn)行了表面處理的金屬。所述熱塑性樹脂優(yōu)選為聚酰胺樹脂。另外所述無機(jī)填充材料優(yōu)選為從滑石、石墨、氧化鎂、高嶺土及碳酸鈣組成的組中選擇的至少一種。
【專利說明】金屬與熱塑性樹脂的復(fù)合體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬與熱塑性樹脂的復(fù)合體。
【背景技術(shù)】
[0002]在汽車或電氣電子等各種領(lǐng)域中，工程塑料將在此之前由金屬材料構(gòu)成的部件的構(gòu)成材料替換成樹脂材料，有助于使部件輕量化和降低成本。但是，作為構(gòu)成材料中單獨(dú)使用樹脂材料的部件，由于在高溫下的強(qiáng)度、剛性不足或?qū)瘜W(xué)物質(zhì)的耐受性不足等原因，樹脂材料的替換正接近極限。另外，也有通過將由金屬材料單獨(dú)構(gòu)成的部件與樹脂材料進(jìn)行復(fù)合化或多層化，來謀求提高表面質(zhì)感或防銹功能等，但是由于金屬與樹脂的接合不良導(dǎo)致部件整體的強(qiáng)度不足，或者為有與液體接觸情況的部件時(shí)，存在因液體向金屬與樹脂的接合部滲透或滯留導(dǎo)致部件的功能下降的情況。
[0003]由于上述情況，需求將金屬與樹脂牢固地接合的技術(shù)，并提出有數(shù)個(gè)方案。作為代表例，是主要在金屬表面實(shí)施化學(xué)處理而形成細(xì)微的凹凸，使樹脂流入其中并固化，從而使金屬與樹脂接合。在專利文獻(xiàn)I中，記載了作為在金屬表面形成細(xì)微的凹凸的方法，是將金屬浸潰在選自氨、肼及水溶性胺中的一種以上的水溶液中的方法。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了通過陽極氧化法在金屬表面形成細(xì)微凹凸的方法。另一方面，在專利文獻(xiàn)3中，公開了在金屬表面固定特定化合物的方法，提出有通過使樹脂與結(jié)合了該特定化合物的金屬進(jìn)行熔融接觸，從而使兩者接合的方法。
[0004]為了進(jìn)一步改進(jìn)金屬與樹脂的粘接性，有方案提出在實(shí)施了特定處理的金屬中使用特定樹脂的建議。例如，在專利文獻(xiàn)4中，公開了下述技術(shù)，即通過陽極氧化法制備具有微細(xì)開口的鋁合金，在其上接合加入了烯烴類樹脂的聚苯硫醚，從而提高接合強(qiáng)度的技術(shù)。另外，在專利文獻(xiàn)5中，公開了在使用腐蝕性水溶液進(jìn)行了表面處理的鋁合金上接合聚酰胺樹脂的技術(shù)，在這種情況下，通過在聚酰胺樹脂中加入芳香族聚酰胺或抗沖擊改進(jìn)材料，能夠進(jìn)一步改進(jìn)接合狀態(tài)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利特許3967104號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本專利特許4541153號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本專利特公平5-51671號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本專利特許4527196號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2007-182071號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0013]但是，在使樹脂與金屬接合的技術(shù)中，并沒有實(shí)用性高的技術(shù)，例如，在專利文獻(xiàn)I所記載的在金屬表面形成微細(xì)凹凸，使熔融樹脂流入其中并固化的情況下，在使用聚酰胺6或聚酰胺66這樣普通的熱塑性樹脂時(shí)，如后述的比較例所示，無法得到牢固的接合狀態(tài)。另外，在專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5中記載了基于如前所述的材料組成而形成的改進(jìn)技術(shù)，但這些技術(shù)中分別可能損害作為熱塑性樹脂原有優(yōu)點(diǎn)的在高溫下的強(qiáng)度、剛性、耐試劑性等，而且，根據(jù)熱塑性樹脂的成分也可能導(dǎo)致成型性或熔接等二次加工性下降或成本升高。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)問題是提供一種不損害熱塑性樹脂的特性，而使熱塑性樹脂與金屬牢固地接合的復(fù)合體。
[0015]解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0016]通過如下所示的本發(fā)明可解決上述技術(shù)問題。
[0017]即，本發(fā)明提供一種復(fù)合體，其是熱塑性樹脂組合物(A)與金屬(B)進(jìn)行接觸接合而成的復(fù)合體；
[0018]所述熱塑性樹脂組合物(A)是含有熱塑性樹脂與使該熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高3°C以上的無機(jī)填充材料的組合物；
[0019]所述金屬(B)是進(jìn)行了表面處理的金屬。
[0020]在本發(fā)明中，所述熱塑性樹脂優(yōu)選聚酰胺樹脂。
[0021]另外，所述無機(jī)填充材料優(yōu)選為從滑石、石墨、氧化鎂、高嶺土及碳酸鈣組成的組中選擇的至少一種。
[0022]另外，所述無機(jī)填充材料優(yōu)選為從滑石、石墨及氧化鎂組成的組中選擇的至少一種。
[0023]另外，在所述熱塑性樹脂組合物(A)中，所述無機(jī)填充材料的加入量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下。
[0024]另外，所述金屬(B)的表面處理優(yōu)選是在其表面上形成微細(xì)的凹凸的處理、或固定化學(xué)物質(zhì)的處理。
[0025]另外，本發(fā)明的復(fù)合體優(yōu)選為通過射出成型使所述熱塑性樹脂組合物(A)與所述金屬(B)進(jìn)行接觸接合而成。
[0026]進(jìn)一步地，在所述熱塑性樹脂組合物(A)的、與所述熱塑性樹脂組合物(A)和所述金屬(B)間的接合面相對(duì)的面上，可以設(shè)置由選自肋、突起、孔、階梯中的一種構(gòu)成的收縮抑制結(jié)構(gòu)。
[0027]進(jìn)一步地，本發(fā)明的復(fù)合體的整體形狀可以為管狀或棒狀，樹脂與金屬可以形成多層結(jié)構(gòu)。
[0028]發(fā)明效果
[0029]本發(fā)明的復(fù)合體不損害熱塑性樹脂在高溫時(shí)的特性、耐試劑性等，使樹脂與金屬充分地接合，因此金屬的結(jié)構(gòu)性補(bǔ)強(qiáng)效果高，能夠適用于汽車領(lǐng)域、電氣電子領(lǐng)域、普通工業(yè)機(jī)械等所有領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)部件。另外，由于部分提高了尺寸精度、耐熱性等，因此在將樹脂導(dǎo)入金屬時(shí)，在本發(fā)明中能夠顯著改善金屬與樹脂的固定狀態(tài)，能夠進(jìn)一步改善作為復(fù)合體的品質(zhì)。同樣地，由于提高了導(dǎo)電性、氣體透過抑制功能，因此通過在由樹脂與金屬進(jìn)行多層化得到的片材、帶材、管材(pipe)、管件(tube)等中，使用本發(fā)明的復(fù)合體,能夠進(jìn)一步地提聞其品質(zhì)。
[0030]另外，本發(fā)明的復(fù)合體，其對(duì)于使樹脂流入金屬表面的細(xì)微凹凸并固化的技術(shù)以及將化合物固定在金屬表面并與樹脂接合的技術(shù)這兩個(gè)技術(shù)都是有效的。因此，通過本發(fā)明，使以往未能實(shí)現(xiàn)的在金屬表面固定了化合物的金屬上通過射出成型來接合熱塑性樹脂成為可能，能夠制備熱塑性樹脂與在金屬表面上固定了化合物的金屬進(jìn)行接觸接合的復(fù)合體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是表示本發(fā)明的復(fù)合體的一個(gè)實(shí)施方式的立體圖。
[0032]圖2是表示本發(fā)明的復(fù)合體的另一實(shí)施方式的立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物(A)與金屬(B)進(jìn)行接觸接合的復(fù)合體。下面，對(duì)熱塑性樹脂組合物(A)、金屬(B)以及它們的接觸接合的狀態(tài)進(jìn)行說明。
[0034][熱塑性樹脂組合物(A)]
[0035]本發(fā)明所使用的熱塑性樹脂組合物(A)是含有熱塑性樹脂及使該熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高3°C以上的無機(jī)填充材料的組合物。
[0036](I)熱塑性樹脂
[0037]用于熱塑性樹脂組合物(A)的熱塑性樹脂并沒有特別地限定，可以列舉高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/ 丁烯共聚物(EBR)、乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烴類樹脂；以及，通過含有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3- 二羧酸等羧基及其金屬鹽(Na、Zn、K、Ca、Mg)、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5_庚烯-2，3-二羧酸酐等酸酐基團(tuán)、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等環(huán)氧基等官能團(tuán)的化合物進(jìn)行改性的上述聚烯烴類樹脂；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯(LCP)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等聚酯類樹脂；聚甲醛(Ρ0Μ)、聚苯醚(PPO)等聚醚類樹脂；聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜類樹脂；聚苯硫醚樹脂(PPS)、聚硫醚砜樹脂(PTES)等聚硫醚類樹脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)等聚酮類樹脂；聚丙烯晴(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物(MBS)等聚腈類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯類樹脂；聚乙酸乙烯酯(PVAc)等聚乙烯酯類樹脂；聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯類樹脂；乙酸纖維素、丁酸纖維素等纖維素類樹脂；聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯類樹脂；熱塑性聚酰亞胺(PO、聚酰胺酰亞胺(PAI )、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺類樹脂；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等含氟樹脂；熱塑性聚氨酯類樹脂；聚氨酯彈性體；除本發(fā)明規(guī)定以外的聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等。其中，從改善與金屬的接合效果方面考慮，優(yōu)選與進(jìn)行了表面處理的金屬的接合力弱的、除聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚樹脂(PPS)以外的，顯示出比較明確的結(jié)晶化或凝固溫度的熱塑性樹脂，從成型性等操作的容易度、高耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選聚酰胺樹脂?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或兩種以上。
[0038]作為聚酰胺樹脂，例如，可以列舉聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺6)、聚H^一烷內(nèi)酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷內(nèi)酰胺(聚酰胺12)、聚乙烯基己二酰二胺(聚酰胺26)、聚四亞甲基己二酰二胺(聚酰胺46)、聚六亞甲基己二酰二胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基壬二酰胺(azelamide)(聚酰胺69)、聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亞甲基十一酰胺(聚酰胺611)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚六亞甲基對(duì)苯二酰胺(聚酰胺6T)、聚六亞甲基間苯二酰胺(聚酰胺61)、聚六亞甲基六氫對(duì)苯二酰胺(聚酰胺6T (H))、聚九亞甲基己二酰二胺(聚酰胺96)、聚九亞甲基壬二酰胺(聚酰胺99)、聚九亞甲基癸二酰胺(聚酰胺910)、聚九亞甲基十二酰胺(聚酰胺 912)、聚九亞甲基對(duì)苯二酰胺(聚酰胺9T)、聚三甲基六亞甲基對(duì)苯二酰胺(聚酰胺TMHT)、聚九亞甲基六氫對(duì)苯二酰胺(聚酰胺9T (H))、聚九亞甲基萘二酰胺(聚酰胺9N)、聚十亞甲基己二酰二胺(聚酰胺106)、聚十亞甲基壬二酰胺(聚酰胺109)、聚十亞甲基癸酰胺(聚酰胺1010)、聚十亞甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十亞甲基對(duì)苯二酰胺(聚酰胺10T)、聚十亞甲基六氫對(duì)苯二酰胺(聚酰胺IOT (H))、聚十亞甲基萘二酰胺(聚酰胺10N)、聚十二亞甲基己二酰二胺(聚酰胺126)、聚十二亞甲基壬二酰胺(聚酰胺129)、聚十二亞甲基癸二酰胺(聚酰胺1210)、聚十二亞甲基十二酰胺(聚酰胺1212)、聚十二亞甲基對(duì)苯二酰胺(聚酰胺12T)、聚十二亞甲基六氫對(duì)苯二酰胺(聚酰胺12T (H))、聚十二亞甲基萘二酰胺(聚酰胺12N)、聚間苯二甲基己二酰二胺(聚酰胺MXD6)、聚間苯二甲基辛二酰胺(聚酰胺MXD8)、聚間苯二甲基壬二酰胺(聚酰胺MXD9)、聚間苯二甲基癸二酰胺(聚酰胺MXD10)、聚間苯二甲基十二酰胺(聚酰胺MXD12)、聚間苯二甲基對(duì)苯二酰胺(聚酰胺MXDT)、聚間苯二甲基間苯二酰胺(聚酰胺MXDI )、聚間苯二甲基萘二酰胺(聚酰胺MXDN)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷對(duì)苯二酰胺(聚酰胺PACMT)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷間苯二酰胺(聚酰胺PACMI)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚異佛爾酮己二酰二胺(聚酰胺IPD6)、聚異佛爾酮對(duì)苯二酰胺(聚酰胺IPDT)或它們的聚酰胺共聚物。其中，從機(jī)械特性及耐試劑性等材料功能與價(jià)格相平衡方面考慮，優(yōu)選聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺6/66共聚物(聚酰胺6與聚酰胺66的共聚物，下面，共聚物同樣如此記載)、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/12共聚物，更加優(yōu)選聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物，從成型性、機(jī)械物理特性、耐久性的觀點(diǎn)考慮，更加優(yōu)選聚酰胺6和/或聚酰胺66?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或兩種以上。
[0039]此外，對(duì)聚酰胺樹脂的端基種類及其濃度和分子量分布并沒有特別的限制，為了調(diào)節(jié)分子量、成型加工時(shí)的熔融穩(wěn)定化，可以適當(dāng)組合并添加乙酸、硬脂酸等一元羧酸，間苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺等二胺，單胺，二羧酸中的一種或兩種以上作為分子量調(diào)劑。
[0040]從所得到的聚酰胺樹脂的機(jī)械性質(zhì)和成型性方面考慮，依據(jù)粘度測(cè)定方法(JISK-6920)，在96質(zhì)量％的硫酸中，聚合物濃度為I質(zhì)量%、溫度為25°C的條件下進(jìn)行測(cè)量的情況下，聚酰胺樹脂的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.0以上5.0以下，更加優(yōu)選1.5以上4.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8以上4.0以下。
[0041]另外，依據(jù)JIS K-6920規(guī)定的低分子量物質(zhì)含量的測(cè)定方法所測(cè)定的聚酰胺樹脂的水提取量，沒有特別地限制，但有可能引起成型加工時(shí)產(chǎn)生的氣體等環(huán)境上的問題，附著在制造設(shè)備上導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低或附著在復(fù)合體上導(dǎo)致外觀不佳，因此優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0042](2)無機(jī)填充材料
[0043]作為熱塑性樹脂組合物(A)所使用的使該熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高3°C以上的無機(jī)填充材料，只要是使該熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高3°C以上的無機(jī)填充材料即可，從復(fù)合體接合強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使該熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高6°C以上的無機(jī)填充材料。
[0044]作為使熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高3°C以上的具體的無機(jī)填充材料，優(yōu)選為從滑石、石墨、氧化鎂、高嶺土及碳酸鈣組成的組中選擇的至少一種，更加優(yōu)選為從滑石、石墨及氧化鎂組成的組中選擇的至少一種。
[0045]在熱塑性樹脂組合物(A)中，上述無機(jī)填充材料的加入量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，從接合強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為5質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。此外，根據(jù)熱塑性樹脂種類、金屬種類及其表面處理方法，即使在0.05質(zhì)量％時(shí)也可以得到充分的接合狀態(tài)，因此優(yōu)選地，加入量根據(jù)復(fù)合體的用途進(jìn)行選定。
[0046]上述無機(jī)填充材料的平均粒徑?jīng)]有特別地限制，但考慮成型品的外觀或沖擊強(qiáng)度，優(yōu)選為20 μ m以下，從與金屬的接合性方面考慮,優(yōu)選為3?15 μ m。該平均粒徑,例如，依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的粉塊混合物-取樣方法通則(JIS M8100)來選取無機(jī)填充材料，依據(jù)用于測(cè)定同精細(xì)陶瓷原料粒徑分布的試樣調(diào)整通則(JIS R1622-1995)，將無機(jī)填充材料作為測(cè)定用試樣進(jìn)行調(diào)整，依據(jù)基于同精細(xì)陶瓷原料的激光衍射、散射法的粒徑分布測(cè)定方法(JIS R1629-1997)進(jìn)行測(cè)定。作為裝置，可以使用株式會(huì)社島津制作所生產(chǎn)的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-7000等。
[0047]另外，為了改進(jìn)機(jī)械物理特性和成型外觀，上述無機(jī)填充材料可以實(shí)施如提高與樹脂的貼附性這樣的偶聯(lián)處理。作為偶聯(lián)劑，可以列舉硅烷類偶聯(lián)劑、環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑等。作為其添加量，相當(dāng)于100質(zhì)量份的上述無機(jī)填充材料，能夠以0.01?5質(zhì)量份進(jìn)行處理。
[0048]在熱塑性樹脂組合物(A)中，除了上述無機(jī)填充材料以外，在不損害本發(fā)明的復(fù)合體特性的范圍內(nèi)，能夠含有通常可加入的各種添加劑、改性劑、強(qiáng)化材料，例如，熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候劑、填料(Filler)、增塑劑、發(fā)泡劑、抗粘連劑、增粘劑、密封性改進(jìn)劑、防霧劑、脫模劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、著色劑(顏料、染料等)、偶聯(lián)劑、玻璃纖維等無機(jī)強(qiáng)化材料。將這些各種添加劑加入熱塑性樹脂的方法，可以列舉使用滾筒或攪拌器的干式混合法、預(yù)先使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)以成型時(shí)所用的濃度熔融混煉原料的煉入法、或預(yù)先使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)以高濃度煉入原料并在成型時(shí)將其稀釋使用的母粒法等一般方法，并沒有特別地限制。
[0049][金屬(B)]
[0050]本發(fā)明的金屬(B)只要是進(jìn)行了表面處理的金屬，作為金屬材質(zhì)并沒有特別的限定，例如，能夠列舉鐵、銅、鎳、金、銀、鉬、鈷、鋅、鉛、錫、鈦、鉻、招、鎂、猛以及它們的合金(不銹鋼、黃銅、磷青銅等)。另外，薄膜金屬或形成覆膜(金屬鍍膜、蒸鍍膜、涂膜等)的金屬也為其對(duì)象。
[0051]表面處理是指，例如，通過將金屬表面在腐蝕性液體中進(jìn)行浸潰處理的方法或用陽極氧化法在金屬表面形成微細(xì)凹凸的狀態(tài)，或者在金屬表面上固定化學(xué)物質(zhì)的狀態(tài)。
[0052]作為腐蝕性液體，可以列舉水溶性胺化合物，該水溶性胺化合物，可以列舉氨、肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺、烯丙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、其他胺類。其中，特別地，由于肼的異味小、在低濃度下有效，故優(yōu)選。
[0053]陽極氧化覆膜是指將金屬作為陽極在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行通電時(shí)，金屬表面所產(chǎn)生的氧化膜，作為電解質(zhì)，例如，可以列舉上述的水溶性胺化合物。
[0054]作為在金屬表面形成微細(xì)凹凸的狀態(tài)，優(yōu)選使金屬表面形成以電子顯微鏡觀察測(cè)定下的數(shù)均內(nèi)徑為10?IOOnm的微細(xì)凹部或孔開口部覆蓋的狀態(tài)。
[0055]作為固定在金屬表面的化學(xué)物質(zhì)，可以列舉三嗪二硫醇衍生物，三嗪二硫醇衍生物優(yōu)選以下述通式所示。
[0056][化學(xué)式I]
[0057]

R
H' 、.N
j I
N" 'm
[0058]優(yōu)選地，在上式中，R為-0RU-00R1、-SmRl、-NRl (R2) ;R1、R2 為 H、羥基、羰基、醚
基、酷基、酸胺基、氣基、苯基、環(huán)燒基、燒基或塊經(jīng)、稀經(jīng)等含有不飽和基團(tuán)的取代基，m表I?8的整數(shù)。M為H或Na、L1、K、Ba、Ca、銨鹽等的堿。
[0059]作為上述通式的三嗪二硫醇衍生物的具體例，可以列舉1，3，5-三嗪-2，4，6_三硫醇、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇單鈉、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇.三乙醇胺、6-苯胺-1，3, 5- 二嗪_2，4- 二硫醇、6-苯胺-1，3, 5- 二嗪_2，4- 二硫醇.單鈉、6- 二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二硫醇、6- 二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二硫醇.單鈉、6- 二烯丙氨基_1，3，5- 二嗪-2，4- 二硫醇、6- 二烯丙氨基_1，3, 5- 二嗪-2，4- 二硫醇.單鈉、
I,3, 5- 二嚷-2，4, 6- 二硫醇?二四丁氛基鹽、6_ 二丁基氛基 _1，3, 5- 二嚷-2，4- 二硫醇?四丁氨基鹽、6- 二辛基氨基-1， 3, 5- 二嗪_2，4- 二硫醇、6- 二辛基氨基-1，3, 5- 二嗪-2，4- 二硫醇.單鈉、6- 二月桂基氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二硫醇、6- 二月桂基氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二硫醇.單鈉、6-硬脂酰氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二硫醇、6-硬脂酰氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二硫醇?單鉀、6-油?；被?，3，5-三嗪-2，4- 二硫醇、6-油酰基氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二硫醇.單鉀。
[0060]作為在金屬表面上固定上述化學(xué)物質(zhì)的方法，可以列舉如下所述進(jìn)行的方法，使用上述化學(xué)物質(zhì)的水溶液或甲醇、異丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙基溶纖劑、二甲基甲醛、四氫呋喃、甲基乙基酮、苯、乙酸乙酯醚等有機(jī)溶劑為溶劑的溶液，使金屬為陽極，使鉬板、鈦板或碳板等為陰極，在O?80°C下在其通過0.1秒?10分鐘的20V以下0.1mA/dm2?IOA/dm2的電流。
[0061]作為進(jìn)行了表面處理的金屬，優(yōu)選使金屬表面覆蓋了用電子顯微鏡觀察測(cè)定下的數(shù)均內(nèi)徑為10?IOOnm的凹部或孔開口部的金屬，或固定了三嗪硫醇衍生物的金屬。
[0062][復(fù)合體]
[0063]在本發(fā)明中，關(guān)于使熱塑性樹脂組合物(A)與金屬(B)進(jìn)行接觸接合的方法，并沒有特別地限制，但優(yōu)選通過射出成型進(jìn)行接觸接合。例如，將金屬(B)設(shè)置在模具一側(cè)，關(guān)閉模具，將熱塑性樹脂組合物(A)從射出成型機(jī)的加料斗部導(dǎo)入射出成型機(jī)，將熔融的樹脂射出至模具內(nèi)，打開活動(dòng)模具并脫模，能夠得到使熱塑性樹脂組合物(A)與金屬(B)進(jìn)行接合的復(fù)合體。
[0064]射出成型的條件根據(jù)熱塑性樹脂種類的不同而不同，并沒有特別地限制，模具溫度優(yōu)選為10°C以上160°C以下。一般地，從強(qiáng)度等產(chǎn)品品質(zhì)和成型周期方面考慮，優(yōu)選40°C以上120°C以下，但關(guān)于與金屬接合的射出成型，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C以上。
[0065]另外，如前所述，根據(jù)本發(fā)明，使用含有熱塑性樹脂及使該熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高而加入的無機(jī)填充材料的上述熱塑性樹脂組合物(A)，能夠改進(jìn)與金屬的接合狀態(tài)，但作為部件、產(chǎn)品的形狀設(shè)計(jì)，當(dāng)然也期望抑制成型收縮。如圖2所示，在平板形狀的金屬10的單面上接合一定厚度的層狀樹脂部件20的情況下，通過在與該樹脂部件20的接合面相反側(cè)的面周圍形成肋21，在模具內(nèi)形成該肋21時(shí)可以抑制在相當(dāng)于該形狀的模具部分移動(dòng)，因此能夠使樹脂部件20在結(jié)構(gòu)上難以收縮。這種情況下，樹脂部件20的層的厚度優(yōu)選為0.5?IOmm左右，肋21的高度根據(jù)該樹脂材料的成型收縮率而確定，但一般優(yōu)選為
1.0mm以上。此外，也可以設(shè)置突起(凸起)、孔、階梯等來代替肋21。
[0066]在本發(fā)明中，關(guān)于使熱塑性樹脂組合物(A)與金屬(B)進(jìn)行接觸接合的方法，也可以通過依據(jù)通常方法的擠出成型來進(jìn)行。在這種情況下，優(yōu)選能夠適用于整體形狀為例如圓筒等具有相同截面的管或棒狀，且使樹脂與金屬形成多層結(jié)構(gòu)的形狀。
[0067]由于本發(fā)明的復(fù)合體使樹脂與金屬充分接合，因此能夠適用于汽車部件、電機(jī)電子部件、普通機(jī)械部件、片材、帶材、管材、管件等廣泛的用途中，特別地，能夠適合使用于同時(shí)要求耐熱性、耐受性、氣體.液體的透過抑制性、尺寸.形狀穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性、強(qiáng)度的用途中，例如汽車的燃料部件。
[0068]實(shí)施例
[0069]下面，舉例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明要點(diǎn)，并不限定于以下例子。使用的原料和各種評(píng)價(jià)方法如下所示。
[0070][熱塑性樹脂組合物(A)]
[0071 ].聚酰胺樹脂組合物(a-Ι)
[0072]由40質(zhì)量％的用I質(zhì)量％氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的平均粒徑為14 μ m滑石(富士滑石工業(yè)株式會(huì)社的PKP-80)，與60質(zhì)量％的相對(duì)粘度為2.47、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺6組成的聚酰胺樹脂組合物(以下稱為(a-1))。
[0073].聚酰胺樹脂組合物(a-2 )
[0074]除了使(a-1沖滑石的加入量為0.5質(zhì)量％以外，其他與(a-1)相同的聚酰胺樹脂組合物(a-2)(以下稱為(a-2))。
[0075].聚酰胺樹脂組合物(a-3 )
[0076]由30質(zhì)量％的平均粒徑為8 μ m的滑石(日本滑石株式會(huì)社的Shimugon M)，與70質(zhì)量％的相對(duì)粘度為2.47、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺6組成的聚酰胺樹脂組合物(a-3)(以下稱為(a-3))。
[0077].聚酰胺樹脂組合物(a-4 )
[0078]由40體積％的平均粒徑為33 μ m、堆積密度為0.18g/cm3的石墨(日本石墨工業(yè)株式會(huì)社的SP-10)，與60體積％的相對(duì)粘度為2.47、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺6組成的聚酰胺樹脂組合物(a-4 )(以下稱為(a-4 ))。
[0079].聚酰胺樹脂組合物(a-5 )
[0080]由40體積％的平均粒徑為2.3 μ m、堆積密度為0.4g/cm3的氧化鎂(宇部材料株式會(huì)社的RF-50-AC)，與60體積％的相對(duì)粘度為2.47、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺6組成的聚酰胺樹脂組合物(a-5 )(以下稱為(a-5 ))。
[0081 ].聚酰胺樹脂組合物(a-6 )
[0082]由40質(zhì)量％的平均粒徑為7?9 μ m的硅灰石(金生興業(yè)株式會(huì)社的FPW-400S)，與60質(zhì)量％的相對(duì)粘度為2.47、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺6組成的聚酰胺樹脂組合物(a-6)(以下稱為(a-6))。
[0083].聚酰胺樹脂組合物(a-7 )
[0084]由30質(zhì)量％的玻璃纖維(日本電氣硝子株式會(huì)社的ECS03T249)，與70質(zhì)量％的相對(duì)粘度為2.64、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺6組成的聚酰胺樹脂組合物(a-7)(以下稱為(a-7))。
[0085].聚酰胺樹脂組合物(a-8 )
[0086]由45質(zhì)量％的玻璃纖維(日本電氣硝子株式會(huì)社的ECS03T249)，與55質(zhì)量％的相對(duì)粘度為2.64、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺6組成的聚酰胺樹脂組合物(a-8)(以下稱為(a-8))。
[0087].聚酰胺樹脂組合物(a-9 )
[0088]由45質(zhì)量％的玻璃纖維(日本電氣硝子株式會(huì)社的ECS03T289)，與55質(zhì)量％的相對(duì)粘度為2.75、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺66組成的聚酰胺樹脂組合物(a-9)(以下稱為(a-9))。
[0089].聚酰胺樹脂組合物(a-10 )
[0090]由35質(zhì)量％的玻璃纖維(日本電氣硝子株式會(huì)社的ECS03T289)、5質(zhì)量％聚酰胺
12、13質(zhì)量％芳香族聚酰胺，與47質(zhì)量％的相對(duì)粘度為2.75、水提取量為5質(zhì)量％以下的聚酰胺66組成的聚酰胺樹脂組合物(a-ΙΟ)(以下稱為(a-10))。
[0091 ].聚酰胺樹脂組合物(a_l I)
[0092]相對(duì)粘度為2.47、水提取量為5質(zhì)量％以下、結(jié)晶溫度Tc為179.8°C的聚酰胺6樹脂(a-ΙΙ)(以下稱為(a-11))。
[0093][金屬(B)]
[0094]準(zhǔn)備外形尺寸為12mmX 12mm、厚度為1.0mm、長(zhǎng)度為150mm的不銹鋼、鋼材及招的
試驗(yàn)片。[0095]不銹鋼使用含有18%Cr和8%Ni的不銹鋼SUS304-HL ；
[0096]鋼材使用機(jī)械構(gòu)造用角型鋼管規(guī)格的STKMR290 ；
[0097]鋁使用JIS H4040:2006 所規(guī)定的 A5052。
[0098]對(duì)各試驗(yàn)片的表面，實(shí)施作為形成微細(xì)凹凸的、使用專利文獻(xiàn)I記載的腐蝕性液體(肼)的表面處理(以下也稱為處理1)，或?qū)嵤┳鳛樵诮饘俦砻婀潭ǖ摹⑹褂脤＠墨I(xiàn)3記載的三嗪二硫醇衍生物的表面處理(以下也稱為處理2)。
[0099]將表面處理后的金屬放入聚乙烯與鋁的多層袋中，使用熱封機(jī)進(jìn)行密封，在室溫下進(jìn)行保管直至與樹脂進(jìn)行接合成形。
[0100](強(qiáng)度測(cè)定及接合性評(píng)價(jià))
[0101]將圖1的I所示的復(fù)合體的金屬部件固定在ERON公司制造的萬力N735上。將200mmX 150mmX 12mm的SUS304制板材插入樹脂部開口側(cè)，在從圖1的斜線部分4距離0.2m的部分上施加彎曲負(fù)載，破壞復(fù)合體，該斜線部分4為插入的板材的復(fù)合體的、樹脂與金屬的邊界面。使破壞時(shí)的彎矩除以接合面整體的截面系數(shù)，計(jì)算彎曲強(qiáng)度。具體地，通過下述公式進(jìn)行計(jì)算。
[0102]彎曲強(qiáng)度(Pa)=0.2 (m) X 破壞時(shí)的負(fù)載(N)/ (0.15 (m) X0.012 (m) X0.012(m) /6)
[0103]接合性是將其破壞面的狀態(tài)以下述的A?E的五個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0104]A:剝離時(shí)需要工具,金屬與樹脂沒有在邊界面剝離,樹脂部破壞。
[0105]B:剝離時(shí)需要工具，在金屬側(cè)殘留0.2mm以上厚度的樹脂。
[0106]C:取出后，能夠用手剝離，但有阻力感，金屬的剝離面有變色。
[0107]D:取出后,能夠用手剝離,用肉眼觀察界面上沒有變化。
[0108]E:伸出時(shí)或取出時(shí)手不接觸而剝離。
[0109](線性膨脹系數(shù)的測(cè)定)
[0110]從成型復(fù)合體時(shí)得到的圖1中5的注入口部分切取寬度為4mm、厚度為4mm、長(zhǎng)度為IOmm的試驗(yàn)片。使用精工儀器株式會(huì)社的TMA裝置SSC5000，對(duì)切取的試驗(yàn)片施加2g負(fù)載，在5°C /分鐘的升溫速度下測(cè)定50?150°C溫度范圍的線性膨脹系數(shù)，將其平均值作為熱塑性樹脂的線性膨脹系數(shù)。
[0111](結(jié)晶溫度Tc的測(cè)定)
[0112]與線性膨脹系數(shù)相同，從注入口部分切取不超出直徑為6mm、厚度為Imm的圓板尺寸的薄板狀試驗(yàn)片。裝置使用精工儀器株式會(huì)社制造的示差掃描量熱儀EXSTAR6000DSC6220，在氮氛圍中進(jìn)行測(cè)定。將試驗(yàn)片從室溫以10°C /分鐘的速度升溫至250°C，在250°C下保持10分鐘后，以10°C /分鐘的速度降溫至25°C。以所得到的DSC圖譜中降溫的峰值溫度為Tc。
[0113]實(shí)施例1
[0114]使用設(shè)定為200°C的亞速旺株式會(huì)社的自然對(duì)流干燥器S0NW-450對(duì)通過處理I進(jìn)行了表面處理的鋁試驗(yàn)片進(jìn)行預(yù)熱，將該試驗(yàn)片設(shè)置在能夠成型為圖1復(fù)合體的模具內(nèi)，該模具安裝在住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社的射出成型機(jī)SE-100D上，將由12.5質(zhì)量％的(a-Ι)與87.5質(zhì)量％的(a-6)混合而成的聚酰胺樹脂組合物導(dǎo)入該射出成型機(jī)中，并在樹脂溫度260°C下射出至模具溫度為150°C的模具中，施加40秒、40MPa的保持壓力后，在模具內(nèi)進(jìn)行45秒的冷卻，得到圖1形狀的復(fù)合體。對(duì)得到的復(fù)合體進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定及接合性評(píng)價(jià)。另外，根據(jù)切取的試驗(yàn)片進(jìn)行線性膨脹系數(shù)的測(cè)定。其結(jié)果表示在表I中。
[0115]實(shí)施例2
[0116]除了使實(shí)施例1中的(a-Ι)為25質(zhì)量％、(a-6)為75質(zhì)量％以外，其他與實(shí)施例1相同，得到復(fù)合體。對(duì)得到的復(fù)合體進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定及接合性評(píng)價(jià)。另外，根據(jù)切取的試驗(yàn)片進(jìn)行線性膨脹系數(shù)的測(cè)定。其結(jié)果表示在表I中。
[0117]實(shí)施例3
[0118]除了使實(shí)施例1中的(a-Ι)為50質(zhì)量％、(a-6)為50質(zhì)量％以外，其他與實(shí)施例1相同，得到復(fù)合體。對(duì)得到的復(fù)合體進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定及接合性評(píng)價(jià)。另外，根據(jù)切取的試驗(yàn)片進(jìn)行線性膨脹系數(shù)和結(jié)晶溫度的測(cè)定。其結(jié)果表示在表I中。
[0119]實(shí)施例4
[0120]除了在實(shí)施例1中不使用(a-6)、并使(a-Ι)為100質(zhì)量％以外，其他與實(shí)施例1相同，得到復(fù)合體。對(duì)得到的復(fù)合體進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定及接合性評(píng)價(jià)。另外，根據(jù)切取的試驗(yàn)片進(jìn)行線性膨脹系數(shù)和結(jié)晶溫度的測(cè)定。其結(jié)果表示在表I中。
[0121]比較例I
[0122]除了在實(shí)施例1中不使用(a-Ι)、并使(a-6)為100質(zhì)量％以外，其他與實(shí)施例1相同，得到復(fù)合體。對(duì)得到的復(fù)合體進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定及接合性評(píng)價(jià)。另外，根據(jù)切取的試驗(yàn)片進(jìn)行線性膨脹系數(shù)和結(jié)晶溫度的測(cè)定。其結(jié)果表示在表I中。
[0123][表I]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合體，其是熱塑性樹脂組合物(A)與金屬(B)進(jìn)行接觸接合而成的復(fù)合體，其特征在于， 所述熱塑性樹脂組合物(A)是含有熱塑性樹脂與使該熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度升高3°C以上的無機(jī)填充材料的組合物； 所述金屬(B )是進(jìn)行了表面處理的金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合體，其特征在于，所述熱塑性樹脂為聚酰胺樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合體，其特征在于，所述無機(jī)填充材料為從滑石、石墨、氧化鎂、高嶺土及碳酸鈣組成的組中選擇的至少一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合體，其特征在于，所述無機(jī)填充材料為從滑石、石墨及氧化鎂組成的組中選擇的至少一種。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，在所述熱塑性樹脂組合物(A)中，所述無機(jī)填充材料的加入量為0.0l質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，所述金屬(B)的表面處理是在其表面上形成微細(xì)的凹凸的處理、或固定化學(xué)物質(zhì)的處理。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，其是通過射出成型使所述熱塑性樹脂組合物(A)與所述金屬(B)進(jìn)行接觸接合而成。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，在所述熱塑性樹脂組合物(A)的、與所述熱塑性樹脂組合物(A)和所述金屬(B)間的接合面相對(duì)的面上，設(shè)置由選自肋、突起、孔、階梯中的一種構(gòu)成的收縮抑制結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，其整體形狀為管狀或棒狀，樹脂與金屬形成多層構(gòu)造。
【文檔編號(hào)】B32B27/20GK103429413SQ201280014341
【公開日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】平山真一, 原田秀樹 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社