低輻射率層疊體及多層玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供熱射線的輻射率低、可見光透射率和近紅外光透射率高的低輻射率層疊體。一種低輻射率層疊體，在透明基體上具有至少使含有鈦的氧化物的第一含鈦氧化物層、以銀為主要成分的低輻射率金屬層及含有鈦的氧化物的第二含鈦氧化物層以該次序成膜而形成的薄膜層疊部，其中，表面電阻值為3.3Ω/□以下，且制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)為0.60以上。
【專利說明】低輻射率層疊體及多層玻璃
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及低輻射率層疊體及多層玻璃，尤其涉及適用于多層玻璃的低輻射率層疊體及使用該低輻射率層疊體的多層玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002]為了抑制熱射線的輻射、減輕冷暖氣設(shè)備的負(fù)荷，低輻射率層疊體被廣泛用于建筑物、汽車等的窗玻璃。因此，為了不放掉室內(nèi)的熱，對低輻射率層疊體要求熱射線的輻射率低。因此，作為低輻射率層疊體，一般為包含具有低輻射性的金屬層的構(gòu)成。例如，已知有在玻璃基板等透明基體上依次層疊第一透明氧化物層、低輻射率金屬層及第二透明氧化物層而得到的層疊體、進(jìn)一步反復(fù)層疊低輻射率金屬層、透明氧化物層而得到的層疊體(例如，參考專利文獻(xiàn)I或2)。另一方面，從室內(nèi)亮度的觀點(diǎn)考慮，對吸收可見光的要求增高，另夕卜，從吸收太陽熱的觀點(diǎn)考慮，對吸收近紅外光區(qū)域的光的要求也增高。因此，對于低輻射率層疊體而言，從使其特性更優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，要求兼顧降低熱射線的輻射率并且提高可見光透射率和近紅外光透射率這兩方面。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-41740號公報
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開平5-229052號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的問題
[0008]一般而言，通過使低輻射率金屬層增厚，能夠降低低輻射率層疊體的表面電阻值，能夠降低熱射線的輻射率。在此，熱射線的輻射率與低輻射率層疊體的表面電阻值基本上是一對一的關(guān)系，通過降低低輻射率層疊體的表面電阻值，能夠降低熱射線的輻射率。但是，在使低輻射率金屬層增厚的情況下，可見光透射率、近紅外光透射率變低，制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)變低。與此相對，通過使低輻射率金屬層減薄，能夠提高可見光透射率、近紅外光透射率，能夠提高制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)。但是，在使低輻射率金屬層減薄的情況下，低輻射率層疊體的表面電阻值變高，熱射線的輻射率變高。這樣，對于低輻射率層疊體而言，存在如下問題:如果降低熱射線的輻射率則可見光透射率、近紅外光透射率變低，相反，如果提高可見光透射率、近紅外光透射率則熱射線的輻射率變高，以往尚不存在能夠兼顧這些對立的要求且使特性優(yōu)良的技術(shù)。
[0009]本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于提供熱射線的輻射率充分低、且可見光透射率和近紅外光透射率也充分高、特性比以往優(yōu)良的低輻射率層疊體。另外，本發(fā)明的目的在于通過使用這樣的低輻射率層疊體來提供特性比以往優(yōu)良的多層玻璃。
[0010]用于解決問題的手段
[0011]本發(fā)明的低輻射率層疊體的特征在于，表面電阻值為3.3 Ω / □以下，且制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)為0.60以上。
[0012]本發(fā)明的低輻射率層疊體的特征在于，在透明基體上具有至少使含有鈦的氧化物的第一含鈦氧化物層、以銀為主要成分的低輻射率金屬層及含有鈦的氧化物的第二含鈦氧化物層以該次序成膜而形成的薄膜層疊部。
[0013]本發(fā)明的多層玻璃為具有低輻射率層疊體和與所述低輻射率層疊體對置地配置的透明對置基板的多層玻璃，其特征在于，所述低輻射率層疊體為上述本發(fā)明的低輻射率層疊體。
[0014]發(fā)明效果
[0015]根據(jù)本發(fā)明的低輻射率層疊體，能夠提供表面電阻值為3.3 Ω/□以下且制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)為0.60以上、特性比以往優(yōu)良的低輻射率層疊體。
[0016]另外，根據(jù)本發(fā)明的多層玻璃，通過使用上述本發(fā)明的低輻射率層疊體、即表面電阻值為3.3 Ω / 口以下且制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)為0.60以上的低輻射率層疊體，能夠提供特性比以往優(yōu)良的多層玻璃。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是表不本發(fā)明的第一實(shí)施方式的低福射率層疊體的一例的截面圖。
[0018]圖2是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的低輻射率層疊體的一例的截面圖。
[0019]圖3是表不本發(fā)明的多層玻璃的一例的不意截面圖。
[0020]圖4是表示靶材料與低輻射率層疊體的表面電阻值(Rs)的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下，對本發(fā)明的低輻射率層疊體的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0022]圖1是表示第一實(shí)施方式的低輻射率層疊體的一例的示意截面圖。另外，圖1是表示各層在成膜階段的狀態(tài)的圖。
[0023]低輻射率層疊體I具有透明基體2、形成在該透明基體2上的薄膜層疊部3。薄膜層疊部3例如從透明基體2側(cè)起依次以成膜方式形成有第一透明氧化物層31、基底氧化物層32、低輻射率金屬層33、抗氧化阻擋層34及第二透明氧化物層35。另外，關(guān)于該本發(fā)明的低輻射率層疊體1，第一透明氧化物層31被視為本發(fā)明的第一含鈦氧化物層，抗氧化阻擋層34被視為本發(fā)明的第二含鈦氧化物層。
[0024]透明基體2只要具有透明性則沒有特別限定，例如，可以列舉:通常作為建筑物用窗玻璃等使用的鈉鈣玻璃等的浮法板玻璃、用軋平法制造的鈉鈣玻璃等的無機(jī)質(zhì)的具有透明性的板玻璃。該板玻璃可以使用凈片玻璃(透明玻璃)、高透射玻璃等無色的玻璃、熱射線吸收玻璃等著色成綠色等的玻璃中的任意一種，玻璃的形狀等沒有特別限定，但如果考慮可見光透射率等，則優(yōu)選凈片玻璃、高透射玻璃等無色玻璃。特別是，為了使太陽能得熱系數(shù)為0.60以上，優(yōu)選可見光透射率及日照能量透射率高的凈片玻璃、高透射玻璃等無色玻璃。
[0025]另外，平板玻璃、曲面玻璃除可以使用風(fēng)冷強(qiáng)化玻璃、化學(xué)強(qiáng)化玻璃等各種強(qiáng)化玻璃之外，當(dāng)然也可以使用嵌絲玻璃。而且，可以使用硼硅酸鹽玻璃、低膨脹玻璃、零膨脹玻璃、低膨脹結(jié)晶化玻璃、零膨脹結(jié)晶化玻璃等各種玻璃基材。另外，作為玻璃基材以外的例子，可以列舉:聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂等非晶的樹脂基材。透明基體2的厚度沒有特別限定，但通常優(yōu)選I?10_。
[0026]第一透明氧化物層31 (即第一含鈦氧化物層)含有鈦的氧化物。通過含有鈦的氧化物，能夠提高可見光透射率和近紅外光透射率。第一透明氧化物層31可以設(shè)定為包含相對于化學(xué)計(jì)量組成而言滿足化學(xué)計(jì)量組成的氧化物的層，但優(yōu)選使氧化度與同樣包含鈦的氧化物的抗氧化阻擋層34的氧化度相比提高，特別優(yōu)選設(shè)定為包含滿足化學(xué)計(jì)量組成的氧化物的層。
[0027]第一透明氧化物層31優(yōu)選以鈦的氧化物為主要成分。以鈦的氧化物為主要成分是指，在鈦與除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100原子％)中含有50原子％以上的鈦。通過以鈦的氧化物為主要成分，能夠進(jìn)一步提高可見光透射率和近紅外光透射率。
[0028]第一透明氧化物層31中可以含有除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素。作為除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素，例如可以列舉:銀、鉭、鋯、硅、鎢、鑰，可以含有它們中的一種或兩種以上。
[0029]鈦、鈮、鉭、鋯、硅、鎢、鑰在第一透明氧化物層31中例如可以以氧化鈦(TiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鑰(MoO3)的形式含有或者以它們的復(fù)合氧化物的形式含有。
[0030]在第一透明氧化物層31中含有除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素的情況下，從提高可見光透射率和近紅外光透射率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在鈦與除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100原子％)中使除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素為30原子％以下，更優(yōu)選為20原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10原子％以下。從提高可見光透射率和近紅外光透射率的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選第一透明氧化物層31僅由鈦的氧化物構(gòu)成，特別優(yōu)選僅由具有化學(xué)計(jì)量組成的二氧化鈦(TiO2)構(gòu)成。
[0031]第一透明氧化物層31的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為10?30nm。通過使第一透明氧化物層31的厚度為IOnm以上，能夠提高可見光透射率和近紅外光透射率。第一透明氧化物層31的厚度為30nm時，能夠充分提高可見光透射率和近紅外光透射率，通過使厚度為30nm以下，能夠通過縮短成膜時間而使生產(chǎn)率良好。
[0032]表示上述數(shù)值范圍的“?”是以含有其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的含義使用，如果沒有特別的規(guī)定，則以下本說明書中的“?”以同樣的含義使用。
[0033]基底氧化物層32是用于形成低輻射率金屬層33的基底層，例如是含有鋅的氧化物為主要成分的層。在此，以鋅的氧化物為主要成分是指，在鋅與除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100質(zhì)量％)中含有50質(zhì)量％以上的鋅。通過以鋅的氧化物為主要成分，能夠進(jìn)一步提高可見光透射率和近紅外光透射率。
[0034]通過含有鋅的氧化物，能夠利用其結(jié)晶化等使形成在其上的低輻射率金屬層33均勻且致密?；籽趸飳?2中可以含有除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素。作為除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素，例如可以列舉:錫、鋁、鉻、鈦、硅、硼、鎂、鎵，可以使用它們中的一種或兩種以上。通過使基底氧化物層32含有除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素，能夠使與第一透明氧化物層31的粘附性提高并且使可見光透射率和近紅外光透射率提高。
[0035]鋅、錫、招、鉻、鈦、娃、硼、鎂、鎵在基底氧化物層32中例如可以以氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化招(Al2O3)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化娃(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鎵(Ga2O3)的形式含有或者以它們的復(fù)合氧化物的形式含有。作為除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素，由于鋁、錫較廉價，因此更優(yōu)選。鋁由于是廉價的材料并且能夠提高成膜速度，因此特別優(yōu)選。對于錫，也由于是比較廉價的材料而更優(yōu)選。
[0036]在基底氧化物層32中含有除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素的情況下，優(yōu)選在鋅與除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量中(100質(zhì)量％中)使除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素為I?50質(zhì)量％。通過使除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素的比例為I質(zhì)量％以上,能夠有效地提高可見光透射率和近紅外光透射率。另外，通過使除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素的比例為50質(zhì)量％以下，能夠確保形成在基底氧化物層32上的低輻射率金屬層33的穩(wěn)定性。例如，在基底氧化物層32中含有鋁的情況下，優(yōu)選在鋅與鋁的總量中(100質(zhì)量％中)使鋁為I?10質(zhì)量％,更優(yōu)選為I?5質(zhì)量％。
[0037]基底氧化物層32的厚度優(yōu)選為3?15nm。通過使基底氧化物層32的厚度為3nm以上，能夠促進(jìn)基底氧化物層32的結(jié)晶化，能夠使形成在其上的低輻射率金屬層33均勻且致密?；籽趸飳?2的厚度為15nm時，可充分促進(jìn)結(jié)晶化，通過使厚度為15nm以下，能夠抑制因基底氧化物層32的表面變粗糙而導(dǎo)致低輻射率金屬層33的特性降低。從使低輻射率金屬層33更均勻且致密并且使特性更優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，基底氧化物層32的厚度更優(yōu)選為5?llnm。
[0038]低輻射率金屬層33以銀為主要成分，具體而言，含有90質(zhì)量％以上的銀。低輻射率金屬層33中可以含有銀以及選自由鈀、金、銅及鉬組成的組中的一種或兩種以上添加元素。通過含有添加元素，能夠提高可見光透射率和近紅外光透射率，并且能夠降低波長比可見光和近紅外光長的熱射線的輻射率，還能夠提高銀的穩(wěn)定性。但是，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選僅使用銀。
[0039]在低輻射率金屬層33中含有添加元素的情況下，優(yōu)選在低輻射率金屬層33的整體中使添加元素的總量為0.1?10質(zhì)量％。通過使添加元素的含量為0.1質(zhì)量％以上,容易得到上述效果。另外，通過使添加元素的含量為10質(zhì)量％以下，能夠抑制成膜速度、可見光透射率和近紅外光透射率等的降低、以及熱射線的輻射率的上升等。在含有添加元素的情況下，其含量更優(yōu)選為0.1?5.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?2.0質(zhì)量％。
[0040]低輻射率金屬層33的厚度優(yōu)選為8?17nm。通過使低輻射率金屬層33的厚度為Snm以上，能夠有效地降低低輻射率層疊體I的表面電阻值，能夠降低熱射線的輻射率。另夕卜，通過使低輻射率金屬層33的厚度為17nm以下，能夠確保可見光透射率和近紅外光透射率。從降低低輻射率層疊體I的表面電阻值并確?？梢姽馔干渎屎徒t外光透射率的觀點(diǎn)考慮，低福射率金屬層33的厚度更優(yōu)選為10?15nm,進(jìn)一步優(yōu)選為11?14nm。
[0041]抗氧化阻擋層34(即在圖1的構(gòu)成中為第二含鈦氧化物層)是為了抑制在第二透明氧化物層35的成膜時低輻射率金屬層33發(fā)生氧化而設(shè)置的?？寡趸钃鯇?4含有鈦的氧化物，包含相對于化學(xué)計(jì)量組成而言缺少氧的氧化物。即，第二含鈦氧化物層含有TiOx，X優(yōu)選為I < X < 2的范圍，更優(yōu)選1.5 < X < 2.0的范圍。通過包含相對于化學(xué)計(jì)量組成而言缺少氧的氧化物，能夠抑制在第二透明氧化物層35的成膜時低輻射率金屬層33發(fā)生氧化。抗氧化阻擋層34優(yōu)選以鈦的氧化物為主要成分。以鈦的氧化物為主要成分是指，在鈦與除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100原子％)中含有50原子％以上的鈦。[0042]抗氧化阻擋層34中可以含有除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素。作為除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素，例如可以列舉:銀、鉭、錯、娃、鶴、鑰，可以含有它們中的一種或兩種以上。
[0043]鈦、鈮、鉭、鎢、鑰在抗氧化阻擋層34中例如可以以TiOx (I < X < 2)、Nb2Ox (4 < x
<5), Ta2Ox (4 < X < 5) ,ZrOx (I < x < 2) ,SiOx (I < x < 2)、W0X(2 < x < 3) ,MoOx (2 < x<3)的形式含有或者以它們的復(fù)合氧化物的形式含有。
[0044]在抗氧化阻擋層34中含有除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素的情況下，從提高可見光透射率和近紅外光透射率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在鈦與除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100原子％)中使除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素為30原子％以下，更優(yōu)選為20原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10原子％以下。從提高可見光透射率和近紅外光透射率的觀點(diǎn)考慮，抗氧化阻擋層34優(yōu)選僅由鈦的氧化物構(gòu)成，特別優(yōu)選僅由作為相對于化學(xué)計(jì)量組成而言缺少氧的氧化物的TiOx(I < X < 2)構(gòu)成。
[0045]另外，抗氧化阻擋層34的一部分或全部在第二透明氧化物層35的成膜時被氧化。因此，在第二透明氧化物層35的成膜后，未必需要包含相對于化學(xué)計(jì)量組成而言缺少氧的氧化物，例如，可以包含因氧化而形成的具有化學(xué)計(jì)量組成的氧化層和未被氧化而殘留的未氧化層，也可以僅由因氧化而形成的具有化學(xué)計(jì)量組成的氧化層構(gòu)成。
[0046]抗氧化阻擋層34的厚度優(yōu)選為3nm以上。通過使抗氧化阻擋層34的厚度為3nm以上，能夠有效地抑制低輻射率金屬層33的氧化。抗氧化阻擋層34的厚度只要為3nm以上則沒有特別限定，但對于抑制低輻射率金屬層33的氧化而言，IOnm即足夠，通過使厚度為IOnm以下，能夠通過縮短成膜時間而提高生產(chǎn)率。
[0047]第二透明氧化物層35只要是折射率為1.9以上的透明氧化物層則沒有特別限定，例如優(yōu)選含有鋅的氧化物。通過含有鋅的氧化物，能夠降低原料成本，并且能夠通過提高成膜速度而降低生產(chǎn)成本。第二透明氧化物層35優(yōu)選以鋅的氧化物為主要成分。以鋅的氧化物為主要成分是指，在鋅與除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100質(zhì)量％)中含有50質(zhì)量％以上的鋅。
[0048]第二透明氧化物層35中可以含有除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素。作為除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素，例如可以列舉:錫、鋁、鉻、鈦、硅、硼、鎂、鎵，可以含有它們中的一種或兩種以上。通過含有除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素，能夠使與抗氧化阻擋層34的粘附性良好并且能夠提高可見光透射率和近紅外光透射率。
[0049]鋅、錫、鋁、鉻、鈦、硅、硼、鎂、鎵在第二透明氧化物層35中例如可以以氧化錫(SnO2)、氧化招(Al2O3)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化娃(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鎵(Ga2O3)的形式含有或者以它們的復(fù)合氧化物的形式含有。氧化物構(gòu)成元素中，從能夠使與抗氧化阻擋層34的相容性良好的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選鋁、錫。另外，鋁由于是廉價的材料并且能夠提高成膜速度，因此特別優(yōu)選。對于錫，也由于是比較廉價的材料而更優(yōu)選。
[0050]在第二透明氧化物層35中含有除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素的情況下，優(yōu)選在鋅與除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量中(100質(zhì)量％中)使除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素為I?50質(zhì)量％。例如，在含有鋁作為除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素的情況下，更優(yōu)選在鋅與鋁的總量中(100質(zhì)量％中)使鋁為I?10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為I?5質(zhì)量％。
[0051]作為第二透明氧化物層35，除含有鋅的氧化物(氧化鋅(ZnO))作為主要成分以夕卜，還可以列舉含有錫的氧化物作為主要成分。對于含有錫的氧化物(氧化錫(SnO2)的第二透明氧化物層而言，能夠降低原料成本，并且能夠通過提高成膜速度而降低生產(chǎn)成本。另夕卜，能夠減少內(nèi)部應(yīng)力，使與抗氧化阻擋層34的相容性良好，能夠提高薄膜層疊部3的耐久性。對于含有錫的氧化物作為主要成分的第二透明氧化物層而言，更優(yōu)選在錫與除錫以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量中(100質(zhì)量％中)含有50質(zhì)量％以上的錫。
[0052]作為第二透明氧化物層35，除含有鋅的氧化物、錫的氧化物以外，還可以包含氧化鈦(TiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鎢(WO3)、氧化鑰(MoO3)或它們的復(fù)合氧化物。對于包含上述氧化物的第二透明氧化物層而言，與含有鋅的氧化物、錫的氧化物的第二透明氧化物層相比，原料成本、生產(chǎn)成本有些許增加，但能夠得到與含有鋅的氧化物、錫的氧化物的第二透明氧化物層同樣的光學(xué)特性。
[0053]第二透明氧化物層35的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為30?60nm。通過使厚度為30nm以上，能夠提高可見光透射率和近紅外光透射率，并且能夠抑制表面帶紅色而使外觀良好。第二透明氧化物層35的厚度為60nm時，能夠充分提高可見光透射率和近紅外光透射率，通過使厚度為60nm以下，能夠通過縮短成膜時間而使生產(chǎn)率良好。從可見光透射率、近紅外光透射率、外觀、生產(chǎn)率等觀點(diǎn)考慮，第二透明氧化物層35的厚度更優(yōu)選為40?50nm。
[0054]對于第一透明氧化物層(第一含鈦氧化物層)31和抗氧化阻擋層(第二含鈦氧化物層)34、即隔著低輻射率金屬層33形成的各自含有鈦的氧化物的含鈦氧化物層而言，優(yōu)選通過使用相對于低輻射率金屬層33為透明基體2側(cè)的第一透明氧化物層31的氧化度比作為其相反側(cè)的抗氧化阻擋層34的氧化度低的靶進(jìn)行成膜而得到。這樣，能夠使第一透明氧化物層31具有高壓縮應(yīng)力，能夠在不增加低輻射率金屬層33的厚度的情況下降低低輻射率層疊體I的表面電阻值。由此，能夠降低熱射線的輻射率，并且，能夠提高可見光透射率和近紅外光透射率，能夠提高制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)。
[0055]例如，第一透明氧化物層(第一含鈦氧化物層)31優(yōu)選通過使用含有鈦的金屬靶作為濺射靶在氧化性氣體濃度已充分高的濺射氣體中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而以TiO2的形式形成。另外，抗氧化阻擋層(第二含鈦氧化物層)34優(yōu)選通過使用含有鈦的氧化物且包含相對于化學(xué)計(jì)量組成而言缺少氧的氧化物的還原性氧化物靶作為濺射靶并且在使氧化性氣體濃度與上述反應(yīng)性濺射相比為低濃度的濺射氣體中進(jìn)行濺射而以TiOx(l <x<2)的形式形成。
[0056]作為上述金屬靶，優(yōu)選以鈦為主要成分、即在鈦與除鈦以外的元素的總量(100原子％)中含有50原子％以上的鈦，更優(yōu)選僅由鈦構(gòu)成。另外，作為還原性氧化物靶，優(yōu)選以鈦的氧化物為主要成分、即在鈦與除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100原子％)中含有50原子％以上的鈦，更優(yōu)選僅由TiOx (I < X < 2)構(gòu)成，特別優(yōu)選僅由TiOx (1.5
<X < 2.0)構(gòu)成。
[0057]圖2是表示第二實(shí)施方式的低輻射率層疊體I的一例的示意截面圖。
[0058]作為低輻射率層疊體1，不限于如圖1所示的第一實(shí)施方式的低輻射率層疊體I那樣具有抗氧化阻擋層34和第二透明氧化物層35的層疊體，例如，也可以如圖2所示為不具有抗氧化阻擋層34而僅具有第二透明氧化物層35的層疊體。需要說明的是，這種情況下，第二透明氧化物層35被視為本發(fā)明所說的第二含鈦氧化物層。該第二透明氧化物層35可以具有與第一實(shí)施方式的低輻射率層疊體I中的抗氧化阻擋層34同樣的組成。[0059]第二實(shí)施方式的第二透明氧化物層35的厚度沒有限定，優(yōu)選為30?60nm。通過使厚度為30nm以上，能夠提高可見光透射率和近紅外光透射率，并且能夠抑制表面帶紅色而使外觀良好。在第二透明氧化物層35的厚度為60nm時，能夠充分提高可見光透射率和近紅外光透射率，通過使厚度為60nm以下，能夠通過縮短成膜時間而使生產(chǎn)率良好。從可見光透射率、近紅外光透射率、外觀、生產(chǎn)率等觀點(diǎn)考慮，第二透明氧化物層35的厚度更優(yōu)選為40?50nm。
[0060]對于第二實(shí)施方式中的第一透明氧化物層(第一含鈦氧化物層)31和第二透明氧化物層(第二含鈦氧化物層)35、即隔著低輻射率金屬層33形成的各自含有鈦的氧化物的含鈦氧化物層而言，優(yōu)選通過使用相對于低輻射率金屬層33為透明基體2側(cè)的第一透明氧化物層31的氧化度比作為其相反側(cè)的第二透明氧化物層35的氧化度低的靶以TiO2的形式進(jìn)行成膜而得到。這樣，能夠使第一透明氧化物層31具有高壓縮應(yīng)力，能夠在不增加低輻射率金屬層33的厚度的情況下降低低輻射率層疊體I的表面電阻值。由此，能夠降低熱射線的輻射率，并且，能夠提高可見光透射率和近紅外光透射率，能夠提高制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)。
[0061]另外，在像第二實(shí)施方式的低輻射率層疊體I這樣，不設(shè)置抗氧化阻擋層34而僅設(shè)置第二透明氧化物層35的情況下，需要使用含有鈦的氧化物的還原性氧化物靶以較厚的方式進(jìn)行成膜，與第一實(shí)施方式的低輻射率層疊體I相比，容易增加原料成本和生產(chǎn)成本。因此,從原料成本和生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選像第一實(shí)施方式的低輻射率層疊體I這樣設(shè)置抗氧化阻擋層34和第二透明氧化物層35。
[0062]本發(fā)明的低輻射率層疊體I的特征在于，表面電阻值為3.3 Ω / □以下，且制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)為0.60以上。根據(jù)本發(fā)明的低輻射率層疊體1，通過使用相對于低輻射率金屬層33為透明基體2側(cè)的第一透明氧化物層31的氧化度比作為其相反側(cè)的抗氧化阻擋層34 (第一實(shí)施方式)或第二透明氧化物層35 (第二實(shí)施方式)的氧化度低的靶進(jìn)行成膜，能夠使表面電阻值為3.3Ω/ □以下并且使制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)為0.60以上。
[0063]表面電阻值只要為3.3 Ω / 口以下則沒有特別限制，通常優(yōu)選為2.0?3.2 Ω / 口。表面電阻值的測定可以使用公知的表面電阻測定器，例如，可以優(yōu)選使用NAGY公司制造的便攜式表面電阻測定器“STRAT0METER”。測定中，使用IOOmm見方的大小的層疊體，在測定器不傾斜并使測定器側(cè)的元件部分與層疊體中央部接觸的狀態(tài)下進(jìn)行測定。
[0064]制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)只要為0.60以上則沒有特別限定，通常優(yōu)選為0.60?0.65。用于測定太陽能得熱系數(shù)的多層玻璃沒有特別限定，例如可以列舉:在低輻射率層疊體I上以15mm的間隔配置厚度3mm的浮法板玻璃并且在上述間隔部分封入氬氣而得到的多層玻璃。本發(fā)明的低輻射率層疊體I只要在制成這樣的多層玻璃時太陽能得熱系數(shù)為0.60以上即可。太陽能得熱系數(shù)根據(jù)JIS R3106:1998求出。
[0065]本發(fā)明的低輻射率層疊體I優(yōu)選具有總膜應(yīng)力為23Pa-m以上的壓縮應(yīng)力。通過具有23Pa -m以上的壓縮應(yīng)力，能夠使表面電阻值為3.3 Ω / 口以下并且使制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)為0.60以上。根據(jù)本發(fā)明的低輻射率層疊體1，通過在采用上述構(gòu)成的基礎(chǔ)上使用相對于低輻射率金屬層33為透明基體2側(cè)的第一透明氧化物層31的氧化度比作為其相反側(cè)的抗氧化阻擋層34(第一實(shí)施方式)或第二透明氧化物層35(第二實(shí)施方式)的氧化度低的靶進(jìn)行成膜，能夠使其具有總膜應(yīng)力為23Pa.m以上的壓縮應(yīng)力。
[0066]只要低輻射率層疊體I的總膜應(yīng)力具有23Pa.m以上的壓縮應(yīng)力則沒有特別限制，通常優(yōu)選具有24?30Pa -m的壓縮應(yīng)力?？偰?yīng)力可以通過在硅晶片上層疊具有與低輻射率層疊體I的薄膜層疊部3同樣的構(gòu)成的薄膜層疊部并使用例如TENCOR公司制造的“FLX-2320薄膜應(yīng)力測量系統(tǒng)”來測定。
[0067]本發(fā)明的低輻射率層疊體I可以通過在透明基體2上通過濺射法形成構(gòu)成薄膜層疊部3的各層來制造。如已說明的那樣，本發(fā)明的低輻射率層疊體I優(yōu)選通過使用相對于低輻射率金屬層33為透明基體2側(cè)的第一透明氧化物層31的氧化度比作為其相反側(cè)的抗氧化阻擋層34 (第一實(shí)施方式)或第二透明氧化物層35 (第二實(shí)施方式)的氧化度低的靶進(jìn)行成膜。
[0068]例如，第一透明氧化物層31優(yōu)選通過使用含有鈦的金屬靶作為濺射靶在氧化性氣體濃度已充分高的濺射氣體中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而以TiO2的形式形成。另外，抗氧化阻擋層34 (第一實(shí)施方式)或第二透明氧化物層35 (第二實(shí)施方式)優(yōu)選通過使用含有鈦的氧化物且包含相對于化學(xué)計(jì)量組成而言缺少氧的氧化物的還原性氧化物靶作為濺射靶并且在使氧化性氣體濃度與上述反應(yīng)性濺射相比為低濃度的濺射氣體中進(jìn)行濺射而以TiOx的形式形成。
[0069]作為金屬靶，優(yōu)選以鈦為主要成分、即在鈦與除鈦以外的元素的總量(100原子％)中含有50原子％以上的鈦。金屬靶中可以含有除鈦以外的添加元素。作為除鈦以外的添加元素，例如可以列舉:銀、鉭、鋯、硅、鎢、鑰，可以含有它們中的一種或兩種以上。在金屬靶中含有除鈦以外的添加元素的情況下，優(yōu)選在鈦與除鈦以外的添加元素的總量(100原子％)中使其為30原子％以下，更優(yōu)選為20原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10原子％以下。從提高可見光透射率和近紅外光透射率的觀點(diǎn)考慮，金屬靶特別優(yōu)選僅由鈦構(gòu)成。
[0070]作為還原性氧化物靶，優(yōu)選以鈦的氧化物為主要成分、即在鈦與除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100原子％)中含有50原子％以上的鈦。還原性氧化物靶中可以含有除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素。作為除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素，例如可以列舉鈮、鉭、鋯、硅、鎢、鑰，可以含有它們中的一種或兩種以上。
[0071]鈦、鈮、鉭、鋯、硅、鎢、鑰在還原性氧化物靶中例如可以以TiOx(I <x< 2)、Nb20x(4
<X < 5), Ta2Ox (4 < X < 5) ,ZrOx (I < x < 2) ,SiOx (I < x < 2)、W0X(2 < x < 3) ,MoOx (2
<X < 3)、或者它們的復(fù)合氧化物的形式含有。
[0072]在還原性氧化物靶中含有除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素的情況下，優(yōu)選在鈦與除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素(除氧以外)的總量(100原子％)中使除鈦以外的氧化物構(gòu)成元素為30原子％以下，更優(yōu)選為20原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10原子％以下。從提高可見光透射率和近紅外光透射率的觀點(diǎn)考慮，還原性氧化物靶特別優(yōu)選僅由TiOx(I < X < 2)構(gòu)成。
[0073]這樣的還原性氧化物靶可以使用氧化物粉末與氧化物構(gòu)成金屬粉末的混合物通過例如國際公開W097/08359號公報中記載的高壓壓縮法、燒結(jié)法、噴鍍法等來制作。
[0074]第一透明氧化物層31優(yōu)選使用金屬祀并且使用例如含有30?100體積％的氧化性氣體、其余為惰性氣體的濺射氣體以TiO2的形式進(jìn)行成膜。通過這樣的成膜方法，能夠提高第一透明氧化物層31的可見光透射率和近紅外光透射率。作為氧化性氣體，一般使用氧氣。
[0075]抗氧化阻擋層34(第一實(shí)施方式)及第二透明氧化物層35(第二實(shí)施方式)優(yōu)選通過使用還原性氧化物靶并且使用例如含有10體積％以下的氧化性氣體、其余為惰性氣體的濺射氣體進(jìn)行濺射而以TiOx的形式進(jìn)行成膜。通過使氧化性氣體濃度在上述范圍內(nèi)，能夠有效地抑制低輻射率金屬層33的氧化。作為氧化性氣體，一般使用氧氣，但也可以使用
一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、臭氧等。
[0076]基底氧化物層32 (第一、第二實(shí)施方式)、第二透明氧化物層35 (第二實(shí)施方式)的成膜方法沒有特別限定?；籽趸飳?2、第二透明氧化物層35例如可以通過使用金屬靶作為濺射靶在使氧化性氣體濃度已充分高的濺射氣體中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而進(jìn)行成膜。作為金屬靶，優(yōu)選使用例如含有鋅的金屬靶。
[0077]含有鋅的金屬靶中可以含有除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素。作為除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素，例如可以列舉:錫、鋁、鉻、鈦、硅、硼、鎂、鎵，可以含有它們中的一種或兩種以上。在含有除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素的情況下，優(yōu)選在鋅與除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素的總量(100質(zhì)量％)中使除鋅以外的氧化物構(gòu)成元素為I?50質(zhì)量％。
[0078]低輻射率金屬層33的成膜方法也沒有特別限定。低輻射率金屬層33例如可以通過使用含有90質(zhì)量％以上的銀的靶作為濺射靶在惰性氣體中進(jìn)行濺射而成膜。金屬靶中可以含有銀以及選自鈀、金及鉬中的一種或兩種以上添加元素。在金屬靶中含有添加元素的情況下，優(yōu)選它們的合計(jì)含量為0.1?10質(zhì)量％。
[0079]本發(fā)明的低輻射率層疊體I可以優(yōu)選制成多層玻璃。
[0080]圖3不出多層玻璃10的一例。多層玻璃10中，與低福射率層疊體I對置地配置有包含玻璃基板等的透明對置基板11，為了在低輻射率層疊體I與透明對置基板11之間形成中間層12而配置有隔離物13。另外，低輻射率層疊體I相對于透明對置基板11配置在室內(nèi)側(cè)，另外，圖1、2所示的薄膜層疊部3以位于中間層12側(cè)并與透明對置基板11對置的方式配置。
[0081]在中間層12中封入例如氬氣。低輻射率層疊體I與隔離物13之間、透明對置基板11與隔離物13之間由一次密封材料14密封。另外，層疊體I與透明對置基板11之間的周緣部由二次密封材料15密封。在隔離物13的內(nèi)部設(shè)置有空間131，并且設(shè)置有連接該空間131與中間層12的孔部132，在空間131的內(nèi)部填充有用于抑制中間層12內(nèi)結(jié)露的干燥劑16。
[0082]根據(jù)多層玻璃10，通過使用本發(fā)明的低輻射率層疊體1，能夠使太陽能得熱系數(shù)為0.60以上。太陽能得熱系數(shù)只要為0.60以上則沒有特別限制，優(yōu)選為0.61以上。另外，太陽能得熱系數(shù)根據(jù)JIS R3106:1998求出。
[0083]另外，根據(jù)多層玻璃10，通過使用本發(fā)明的低輻射率層疊體1，能夠使傳熱系數(shù)為
1.15W/m2.K以下。另外，傳熱系數(shù)根據(jù)JIS R3107:1998求出。
[0084]另外，根據(jù)多層玻璃10，通過使用本發(fā)明的低輻射率層疊體1，能夠使可見光透射率(Tv)為70%以上。另外，可見光透射率(Tv)根據(jù)JISR3106:1998求出。
[0085]接著，對得到預(yù)定的表面電阻值等的作用進(jìn)行具體說明。
[0086]圖4中，關(guān)于在作為透明基體的玻璃基板(IOOmmX IOOmmX3mm(板厚))上依次形成包含鈦的氧化物(TiO2)的透明氧化物層(TiO2層、厚度20nm)、包含鋅及鋁的氧化物的透明氧化物層(AlZn氧化物層(I))、包含銀的低輻射率金屬層(Ag層、厚度14nm)、包含鋅及鋁的抗氧化阻擋層(AlZn合金層、厚度1.15nm)、包含鋅及鋁的氧化物的透明氧化物層(AlZn氧化物層(2)、厚度48nm)而得到的層疊體，示出了使用鈦靶(Ti靶)形成上述1102層時和使用包含鈦的氧化物的靶(TiOx- (X = 1.9))形成上述TiO2層時的表面電阻值(Rs)。另外，改變AlZn氧化物層(I)的厚度，尋找表面電阻值最小的最佳膜厚并進(jìn)行比較。以下，示出各層的形成方法。
[0087]< TiO2 層(使用 Ti 靶)>
[0088]將作為放電氣體的氬氣和氧氣以600sccm:400sccm的流量比導(dǎo)入真空槽內(nèi)，使用Ti靶，通過反應(yīng)性AC磁控濺射形成TiO2層。濺射靶是長度為1778mm的管型靶，作為濺射功率，施加40kW。此時，真空槽內(nèi)的壓力為4X10_3mbar。
[0089]< TiO2 層(使用 TiOx 靶)>
[0090]將作為放電氣體的氬氣和氧氣以600sccm:40sccm的流量比導(dǎo)入真空槽內(nèi)，使用TiOx靶(X =1.9)，通過AC磁控濺射形成TiO2層。濺射靶是長度為1778mm的管型靶，作為濺射功率，施加48kW。此時，真空槽內(nèi)的壓力為3.9X10_3mbar。
[0091]< AlZn 氧化物層(I)、(2) >
[0092]將作為放電氣體的氬氣和氧氣以1000sccm:900sccm的流量比導(dǎo)入真空槽內(nèi)，使用包含含有2質(zhì)量％的鋁的鋅合金的靶(AlZn合金靶)，通過反應(yīng)性AC磁控濺射形成AlZn氧化物層。濺射靶是長度為1778mm的管型靶，作為濺射功率，施加30kW。此時，真空槽內(nèi)的壓力為 7.0X 10 3mbar。
[0093]<六8層>
[0094]將作為放電氣體的氬氣以IOOOsccm導(dǎo)入真空槽內(nèi)，使用銀靶(Ag靶)，通過AC磁控濺射形成Ag層。濺射靶的面積為100X 1700mm2，作為濺射功率，施加3kW。此時，真空槽內(nèi)的壓力為5.0X 10 3mbar。
[0095]< AlZn 合金層〉
[0096]將作為放電氣體的氬氣以IOOOsccm導(dǎo)入真空槽內(nèi)，使用包含含有2質(zhì)量％的鋁的鋅合金的靶(AlZn合金靶)，通過AC磁控濺射形成AlZn合金層。濺射靶是長度為1778mm的管型靶，作為濺射功率，施加lkW。此時，真空槽內(nèi)的壓力為4.5X10_3mbar。
[0097]由圖4可知，在使用Ti靶通過反應(yīng)性濺射形成TiO2層的情況下，與使用TiOx靶形成TiO2層的情況相比，能夠大幅降低低輻射率層疊體的表面電阻值。
[0098]表I中，關(guān)于具有與用于求出圖4的靶材料與低輻射率層疊體的表面電阻值(Rs)的關(guān)系的低輻射率層疊體(以下，將該用于求出圖4的關(guān)系的低輻射率層疊體稱為“圖4用的低輻射率層疊體”)大致相同的構(gòu)成的低輻射率層疊體，示出了在使用Ti靶通過反應(yīng)性濺射形成TiO2層時和使用TiOx靶形成TiO2層時用于使低輻射率層疊體的表面電阻值為3 Ω/□所需的Ag層(低輻射率金屬層)的厚度。
[0099]另外，該低輻射率層疊體中，除了將作為抗氧化阻擋層的AlZn合金層變更為TiOx層(X= 1.9)以外，具有與圖4用的低輻射率層疊體同樣的構(gòu)成。即，低輻射率層疊體為在作為透明基體的玻璃基板(IOOmmX IOOmmX3mm(板厚))上依次形成包含鈦的氧化物(TiO2)的透明氧化物層(TiO2層、厚度20nm)、包含鋅及鋁的氧化物的透明氧化物層(AlZn氧化物層(I)、8nm)、包含銀的低輻射率金屬層(Ag層)、包含TiOxU = 1.9)的抗氧化阻擋層(厚度5nm)、包含鋅及鋁的氧化物的透明氧化物層(AlZn氧化物層(2)、厚度48nm)而得到的層疊體。
[0100]各層的形成在與圖4用的低輻射率層疊體相同的條件下進(jìn)行。
[0101]表1
【權(quán)利要求】
1.一種低輻射率層疊體，其特征在于，表面電阻值為3.3 Ω / 口以下，且制成多層玻璃時的太陽能得熱系數(shù)為0.60以上。
2.如權(quán)利要求1所述的低輻射率層疊體，其特征在于，在透明基體上具有至少使含有鈦的氧化物的第一含鈦氧化物層、以銀為主要成分的低輻射率金屬層及含有鈦的氧化物的第二含鈦氧化物層以該次序成膜而形成的薄膜層疊部。
3.如權(quán)利要求2所述的低輻射率層疊體，其特征在于，所述第一含鈦氧化物層及所述第二含鈦氧化物層通過使用靶材料的濺射法進(jìn)行成膜而得到，所述第一含鈦氧化物層為通過使用具有比所述第二含鈦氧化物層的成膜中使用的靶材料的氧化度低的氧化度的靶材料進(jìn)行成膜而得到的層。
4.如權(quán)利要求2或3所述的低輻射率層疊體，其特征在于，所述第一含鈦氧化物層通過使用含有鈦的金屬靶進(jìn)行成膜而得到，所述第二含鈦氧化物層通過使用含有鈦的氧化物的還原性氧化物靶進(jìn)行成膜而得到。
5.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的低輻射率層疊體，其特征在于，所述第一含鈦氧化物層含有TiO2作為主要成分，所述第二含鈦氧化物層含有TiOx作為主要成分，X為I < X<2的范圍。
6.如權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的低輻射率層疊體，其特征在于，在所述第一含鈦氧化物層上成膜有基底氧化物層，并在其上成膜有以銀為主要成分的低輻射率金屬層。
7.如權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的低輻射率層疊體，其特征在于，所述薄膜層疊部的總膜應(yīng)力具有23Pa.m以上的壓縮應(yīng)力。
8.如權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)所述的低輻射率層疊體，其特征在于，制成多層玻璃時的可見光透射率為70%以上。
9.一種多層玻璃，具有低輻射率層疊體和與所述低輻射率層疊體對置地配置的透明對置基板，所述多層玻璃的特征在于， 所述低輻射率層疊體為權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的低輻射率層疊體。
【文檔編號】B32B9/00GK103561951SQ201280026646
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月30日
【發(fā)明者】矢尾板和也 申請人:旭硝子株式會社