光學(xué)反射膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于得到一種制造成本低廉、可大面積化、可減少可見光區(qū)域的反射率不均，且兼具生產(chǎn)率和光學(xué)特性的光學(xué)反射膜。所述光學(xué)反射膜的特征在于，在高折射率層及低折射率層的至少1層中含有水溶性高分子和金屬氧化物粒子，在膜支撐體上具有至少一個(gè)使所述高折射率層和所述低折射率層交替疊層而成的單元，其中，通過同時(shí)疊層涂布所述高折射率層和所述低折射率層，在所述高折射率層和所述低折射率層之間設(shè)置所述高折射率層和所述低折射率層的混合區(qū)域，所述光學(xué)反射膜對(duì)可見光波長(zhǎng)區(qū)域的至少1個(gè)區(qū)域的平均反射率為30%以上且100%以下。
【專利說明】光學(xué)反射膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過利用同時(shí)疊層涂布交替疊層折射率不同的層而形成的光學(xué)反射膜，涉及一種可優(yōu)選用于金屬光澤膜、可見光著色膜、隔熱膜的膜。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)交替疊層折射率不同的層而成的膜而言，已知能夠通過調(diào)節(jié)光學(xué)膜厚來進(jìn)行設(shè)計(jì)，使可見光發(fā)生反射。
[0003]專利文獻(xiàn)I公開了在通過濺射交替地設(shè)置SiO2層和Si層后，進(jìn)行退火，使氧(O)擴(kuò)散而形成混合層，由此，能夠以濺射的2層成膜實(shí)現(xiàn)3層(O擴(kuò)散層)結(jié)構(gòu)。在采用濺射的制法中，由于確實(shí)使其從3層成膜減為2層成膜，因此可謀求降低成本，但與同時(shí)疊層涂布相比，以大面積設(shè)置2層濺射層成本明顯提高。
[0004]另外，專利文獻(xiàn)2公開了利用熔融擠出形成折射率不同的特定聚酯成分A和特定聚酯成分B的交替疊層膜，進(jìn)一步進(jìn)行雙軸拉伸，由此可得到在波長(zhǎng)區(qū)域400?1400nm具有反射率峰的膜。在該方法的情況下，(I)由于需要一層大約數(shù)十nm左右的薄膜，拉伸率變大，產(chǎn)生膜厚不均；(2)由于沒有層間的混合區(qū)域，對(duì)膜厚不均的試樣面內(nèi)的可見光區(qū)域的反射率不均的影響變大，光學(xué)特性不充分。
[0005]另外，在專利文獻(xiàn)3中，已知下述方法:通過使用棒涂布機(jī)的濕式涂布方式將下述高折射率層涂布液涂布在基體材料上而形成透明疊層體，所述高折射率層涂布液是將含有金屬氧化物或金屬化合物微粒的熱固型聚硅氧烷樹脂或紫外線固化型丙烯酸系樹脂分散于有機(jī)溶劑中而形成的。然而，在所公開的方法中，與上述同樣，由于沒有層間的混合區(qū)域，因此光學(xué)特性不充分。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利第4678268號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-184493號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-110401號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]因此，本發(fā)明的目的在于，得到制造成本低廉、可大面積化、可減少可見光區(qū)域的反射率不均且兼具生產(chǎn)率和光學(xué)特性的光學(xué)反射膜。
[0013]用于解決問題的方案
[0014]本發(fā)明的上述問題可利用以下方案來實(shí)現(xiàn)。
[0015]1、一種光學(xué)反射膜，其在高折射率層及低折射率層的至少I層中含有水溶性高分子和金屬氧化物粒子，在膜支撐體上具有至少一個(gè)由上述高折射率層和上述低折射率層交替疊層而成的單元，其中，[0016]通過同時(shí)疊層涂布上述高折射率層和上述低折射率層，在上述高折射率層和上述低折射率層之間，設(shè)置上述高折射率層和上述低折射率層的混合區(qū)域，所述光學(xué)反射膜對(duì)可見光波長(zhǎng)區(qū)域的至少I個(gè)區(qū)域的平均反射率為30%以上且100%以下。
[0017]2、如上述I所述的光學(xué)反射膜，其中，上述高折射率層及上述低折射率層的至少一方包含干燥膜厚600nm以上且1200nm以下的層。
[0018]3、如上述I或2所述的光學(xué)反射膜，其中，上述光學(xué)反射膜具有使高折射率層和低折射率層交替疊層而成且光學(xué)膜厚不同的2種以上的單元。
[0019]4、如上述3所述的光學(xué)反射膜，其中，2種以上的上述單元包含I種以上主要反射可見光的單元、和I種以上主要反射近紅外光的單元。
[0020]5、如上述I~4中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，上述水溶性高分子為選自明膠、聚乙烯醇和增稠多糖類中的至少I種。
[0021]6、如上述I~5中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，上述金屬氧化物粒子為金紅石
型二氧化鈦。
[0022]7、如上述I~6中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，上述混合區(qū)域中折射率的變化是連續(xù)的。
[0023]發(fā)明的效果
[0024]通過本發(fā)明，可以得到制造成本低廉、可大面積化、可減少可見光區(qū)域的反射率不均的兼具生產(chǎn)率和光學(xué)特性的 光學(xué)反射膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是表示本發(fā)明的光學(xué)反射膜的反射特性的一個(gè)例子的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0027]已知能夠通過交替疊層折射率不同的層并調(diào)節(jié)光學(xué)膜厚來以反射可見光~紅外線的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。
[0028]但是，在僅交替疊層折射率不同的層時(shí)，有時(shí)在想要得到反射的波長(zhǎng)區(qū)域以外的波長(zhǎng)區(qū)域產(chǎn)生高階反射，形成反射特性與期望值不符的膜。
[0029]作為防止該現(xiàn)象的方法，例如，已知有具有如下交替疊層單元的聚合物膜的疊層體:在利用由高折射率層A(折射率nA)及低折射率層C(折射率nC)構(gòu)成的交替疊層單元構(gòu)成紅外反射膜的情況下，將折射率的關(guān)系具有nB=(nA.nC)°_5的關(guān)系的折射率不同的層B與上述高折射率層A及低折射率層C 一起以ABCB的順序?qū)ζ溥M(jìn)行交替疊層，而且以各層的光學(xué)膜厚的比率為Al/3、Bl/6、Cl/3的方式進(jìn)行設(shè)定(例如，日本專利第3067863號(hào)公報(bào)
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[0030]本發(fā)明的特征在于，在基本上采用這樣的構(gòu)成的同時(shí)，還設(shè)置高折射率層中的高折射率材料和低折射率層中的低折射率材料雙方存在的區(qū)域(混合區(qū)域)，即，在高折射率層(高折射率區(qū)域)和低折射層(低折射率區(qū)域)之間設(shè)置上述高折射率層和低折射率層混合而成的混合區(qū)域。
[0031]即，本發(fā)明的光學(xué)反射膜在高折射率層及低折射率層的至少I層中含有水溶性高分子和金屬氧化物粒子，在膜支撐體(例如樹脂膜)上具有至少一個(gè)使上述高折射率層和上述低折射率層交替疊層而成的單元(以下也稱為“交替疊層單元”)，其特征在于，通過同時(shí)疊層涂布上述高折射率層和上述低折射率層，在上述高折射率層和上述低折射率層之間設(shè)置上述高折射率層和上述低折射率層的混合區(qū)域。與另外設(shè)置上述層B的方法相比，通過以同時(shí)疊層涂布形成混合區(qū)域，可以將涂布時(shí)所需要的層數(shù)減少1/2，可大大削減成本。
[0032]如果同時(shí)疊層涂布高折射率層涂布液和低折射率層涂布液，則在固定之前的時(shí)間內(nèi)，各涂布液構(gòu)成成分(高折射率材料和低折射率材料)互相混雜，結(jié)果可在界面形成高折射率材料和低折射率材料的比率連續(xù)變化的混合區(qū)域。即，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，混合區(qū)域中的折射率的變化是連續(xù)的。 [0033]由此，如果使用如上所述的高折射率層涂布液A(折射率nA)及低折射率層涂布液C(折射率nC)通過同時(shí)疊層涂布形成交替疊層，則在各自的層混合而成的區(qū)域(混合區(qū)域)中，可以以平均計(jì)折射率大約為nB=(nA.nC)°_5的關(guān)系的方式形成折射率連續(xù)變化的區(qū)域(相當(dāng)于上述層B)。
[0034]對(duì)于這些混合區(qū)域的折射率在膜厚方向的分布，優(yōu)選具有如下連續(xù)的折射率分布:在各自的層混合且折射率交替連續(xù)變化的結(jié)構(gòu)中，在設(shè)定最大折射率-最小折射率=An的情況下,相對(duì)于最大折射率,折射率為最大折射率-△ n/3的位置相對(duì)于從最大折射率至最小折射率的寬度(層厚)為距離最大折射率點(diǎn)0.9/3~1.1/3的范圍內(nèi)，另外，相對(duì)于最小折射率,折射率為最小折射率+△ n/3的位置相對(duì)于從最大折射率至最小折射率的寬度(層厚)為距離最小折射率點(diǎn)0.9/3~1.1/3的范圍。
[0035]通過具有上述連續(xù)的折射率變化，相當(dāng)于上述交替疊層結(jié)構(gòu)，并且，通過使折射率非階段性變化而是連續(xù)且平滑地變化，還可抑制靠近主要反射帶的反射波長(zhǎng)區(qū)域的邊帶區(qū)域的反射，另外，在制造過程中即使膜厚發(fā)生變化也可得到光學(xué)反射特性的穩(wěn)定性較高的光學(xué)反射膜。優(yōu)選混合區(qū)域的折射率分布呈正弦曲線。
[0036]因此，本發(fā)明的交替疊層單元并不是如上所述將具有與高折射率層A及低折射率層C大約為nB= (nA.nC) 5的關(guān)系的中間的折射率的層B和上述高折射率層A及低折射率層C 一起以ABCB的順序?qū)⒏鲗用鞔_地交替疊層而成的單元，而是具有通過同時(shí)疊層涂布高折射率層涂布液和低折射率層涂布液而在從高折射率層(高折射區(qū)域)向低折射區(qū)域及其混合區(qū)域中折射率連續(xù)性變化的結(jié)構(gòu)的交替疊層體。對(duì)于本發(fā)明中折射率連續(xù)性變化的狀態(tài)，例如可以通過觀察后述的金屬氧化物濃度分布來判定。
[0037]另外，在折射率的膜厚方向分布中，在將從最大折射率至最小折射率的寬度(層厚；干燥膜厚)設(shè)為T時(shí)，在該寬度(層厚)T中劃分成每個(gè)T/4，在將任意的T/4區(qū)間的折射率差的最小值設(shè)為AS時(shí)，優(yōu)選滿足(Λη/16)含AS ^ (Λη/2)。在此，An為最大折射率和最小折射率之差。在具有連續(xù)的折射率的結(jié)構(gòu)中，ΛS具有規(guī)定值以上的折射率差(Λη/16)。在全部的T/4之間差為Λη/2時(shí)，折射率呈線性變化。
[0038]通過采用這樣具有折射率連續(xù)性變化的結(jié)構(gòu)的交替疊層單元，可以提高平均反射率、以及后述的平均可見光反射率，另外，可以抑制反射不均。
[0039]本發(fā)明的這些構(gòu)成可以通過同時(shí)疊層涂布高折射率層涂布液和低折射率層涂布液來得到，生產(chǎn)率也優(yōu)異，可大面積生產(chǎn)，另外，即使膜厚變化，也可以得到光學(xué)反射特性的穩(wěn)定性高、特別是要求數(shù)十nm左右的較薄的膜厚的、容易受膜厚變化影響的可見光區(qū)域的光學(xué)特性優(yōu)異的光學(xué)反射膜。
[0040]在通過同時(shí)疊層涂布形成上述高折射率層和上述低折射率層的混合區(qū)域的疊層單元中，折射率分布可以通過測(cè)定這些疊層膜中的膜厚方向的高折射率材料及低折射率材料的濃度分布來得知。即，可以由疊層膜的膜厚方向的材料(高折射率材料及低折射率材料)的濃度分布根據(jù)組成換算為折射率。
[0041 ] 具體而言，在使用作為高折射率材料及低折射率材料的金屬氧化物的情況下，折射率分布可以通過測(cè)定這些疊層膜中的膜厚方向的金屬氧化物濃度分布來得知。
[0042]例如，在通過同時(shí)疊層涂布形成上述高折射率層和上述低折射率層的混合區(qū)域的疊層單元中，在使用作為高折射率材料及低折射率材料的金屬氧化物的情況下，在例如高折射率層含有例如作為高折射率材料的氧化鈦、而且低折射率層含有作為低折射率材料的氧化硅的情況下，可以通過測(cè)定這些疊層膜中的膜厚方向的金屬氧化物濃度分布來得知。然后，可以由疊層膜的膜厚方向的金屬氧化物濃度分布根據(jù)組成換算為折射率。
[0043]疊層膜的金屬氧化物濃度分布可以通過如下方法來觀測(cè)，即，使用濺射法從表面向厚度方向進(jìn)行蝕刻，使用XPS表面分析裝置,將最表面設(shè)為Onm,以0.5nm/min的速度進(jìn)行濺射，并測(cè)定原子組成比。
[0044]作為XPS表面分析裝置，沒有特別限定，任何機(jī)型均可以使用，但在本發(fā)明中，使用VG Scientific公司制ESCALAB-200R。X射線陽極使用Mg，以輸出功率600W(加速電壓15kV、發(fā)射電流40mA)進(jìn)行測(cè)定。
[0045][膜設(shè)計(jì)]
[0046]在本發(fā)明中 ，至少相鄰的2層(高折射率層及低折射率層)的折射率差優(yōu)選0.2以上，更優(yōu)選0.3以上。另外，上限沒有特別限制，但通常為1.4以下。對(duì)本發(fā)明的交替疊層單元而言，高折射率層及低折射率層的邊界成為混合區(qū)域，是同時(shí)疊層涂布高折射率層及低折射率層而制作的，為了方便起見稱為2層來進(jìn)行說明。在此，高折射率層和低折射率層的折射率差實(shí)際上是高折射區(qū)域的最大折射率點(diǎn)和低折射率區(qū)域的最低折射率點(diǎn)之差。
[0047]在以下的說明中，為了方便起見也稱為2層來進(jìn)行說明。
[0048]在相鄰的層界面的反射依存于層間的折射率比，因此，該折射率比越大反射率越高。另外，如果使以單層膜看時(shí)層表面的反射光與層底部的反射光的光程差為η.(!=波長(zhǎng)/4所示的關(guān)系，則可通過相位差以互相加強(qiáng)反射光的方式進(jìn)行控制，可以提高反射率。在此，η為折射率，d為層的物理膜厚，η.(!為光學(xué)膜厚。通過利用該光程差，可控制反射。設(shè)定反射中心波長(zhǎng)，利用該關(guān)系控制各層的折射率和膜厚，從而控制可見光、近紅外光的反射。即，通過各層的折射率、各層的膜厚、各層的疊層方法，提高特定波長(zhǎng)區(qū)域的反射率。
[0049]本發(fā)明的特征在于，設(shè)置在可見光波長(zhǎng)區(qū)域的至少I個(gè)區(qū)域平均反射率為30%以上且100%以下的區(qū)域。該平均反射率優(yōu)選40~100%，更優(yōu)選50~100%。該構(gòu)成可以通過控制如上所述構(gòu)成交替疊層單元的各層的折射率、物理膜厚來得到。
[0050]平均反射率可通過如下方法來測(cè)定:在分光光度計(jì)(日立制作所公司制，U-4000型)上安裝5°反射單元，以光學(xué)反射層的面?zhèn)葹闇y(cè)定面，在波長(zhǎng)I~波長(zhǎng)2的波長(zhǎng)區(qū)域，以2nm間隔測(cè)定(波長(zhǎng)2-波長(zhǎng)1)/2+1點(diǎn)的反射率，將所得反射率全部加和而得到的值除以(波長(zhǎng)2-波長(zhǎng)I)/2+1。
[0051]因此，波長(zhǎng)I為400nm、波長(zhǎng)2為700nm時(shí)的平均反射率、即整個(gè)可見光波長(zhǎng)區(qū)域(400~700nm)的平均反射率與以下的平均可見光反射率相等。
[0052]平均可見光反射率通過如下方法來測(cè)定:在分光光度計(jì)(日立制作所公司制，U-4000型)上安裝5°反射單元，以光學(xué)反射層的面?zhèn)葹闇y(cè)定面，在400~700nm的區(qū)域，以2nm間隔測(cè)定151點(diǎn)的反射率，將所得反射率全部加和而得到的值除以151。
[0053]在本發(fā)明的光學(xué)反射膜中，高折射率層的優(yōu)選折射率為1.70~2.50，更優(yōu)選為
1.80~2.20。另外，低折射率層的優(yōu)選折射率為1.10~1.60，更優(yōu)選為1.30~1.55。對(duì)于各折射率層的優(yōu)選的膜厚，根據(jù)上述η.(!=波長(zhǎng)/4的式子，通常I層優(yōu)選為25~300nm，更優(yōu)選為50~130nm。更具體而言，對(duì)于可見光反射的優(yōu)選的膜厚，根據(jù)上述η.d=波長(zhǎng)/4的式子,通常I層優(yōu)選為30nm~130nm,更優(yōu)選為50nm~85nm。對(duì)于近紅外光反射的優(yōu)選的膜厚，根據(jù)上述η.d=波長(zhǎng)/4的式子，I層優(yōu)選為80~300nm，更優(yōu)選為85~170nm，進(jìn)一步優(yōu)選為90~130nm。
[0054]在本發(fā)明的上述交替疊層單元中,任何一層可以優(yōu)選使用膜厚600nm~1200nm的厚膜層。即，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是，上述高折射率層及上述低折射率層的至少一方包含干燥膜厚600~1200nm的層。從使總干燥膜厚變薄而處理容易的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選僅上述高折射率層及上述低折射率層的一方包含干燥膜厚600~1200nm的層，從使可見光區(qū)域的光反射帶的帶幅變寬從而有效地進(jìn)行可見光反射的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選低折射率層包含干燥膜厚600~1200nm的層。該厚膜層有如下效果:(I)可拓寬反射的波長(zhǎng)域；(2)在用于支撐體的相鄰層的情況下，可提高與支撐體的密合性；(3)厚膜發(fā)揮應(yīng)力松弛的功能，可提高帶疊層膜的膜的物性。更優(yōu)選該干燥膜厚為700nm~lOOOnm。
[0055]需要說明的是，在交替疊層單元中，在構(gòu)成交替疊層單元的上述高折射率層及上述低折射率層的至少一方包含上述厚膜層的情況下，優(yōu)選厚膜層以外的層具有根據(jù)如上所述的η.d=波長(zhǎng)/4的式子求出 的膜厚。
[0056]在本發(fā)明中，可以使用多個(gè)交替疊層單元。即，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式具有使高折射率層和低折射率層交替疊層而成的光學(xué)膜厚不同的2種以上的單元。需要說明的是，所謂光學(xué)膜厚不同的單元，是指構(gòu)成某交替疊層單元的層的光學(xué)膜厚與構(gòu)成其它交替疊層單元的層的光學(xué)膜厚不同。具體而言是指:(I)構(gòu)成某交替疊層單元的高折射率層的光學(xué)膜厚與構(gòu)成其它交替疊層單元的高折射率層的光學(xué)膜厚不同；(2)構(gòu)成某交替疊層單元的低折射率層的光學(xué)膜厚與構(gòu)成其它交替疊層單元的低折射率層的光學(xué)膜厚不同；或者(3)構(gòu)成某交替疊層單元的高折射率層及低折射率層的光學(xué)膜厚分別與構(gòu)成其它交替疊層單元的高折射率層及低折射率層的光學(xué)膜厚不同。光學(xué)膜厚(折射率η和物理膜厚d之積η.(!)可以通過使構(gòu)成交替疊層單元的層(高折射率層及低折射率層的至少一方)的材料(高折射率材料及低折射率材料的至少一方)和/或膜厚變化來控制。通過各單元均變更光學(xué)膜厚，有如下效果且有用:(I)可拓寬反射的波長(zhǎng)域；(2)可使帶的邊緣變得陡峭；(3)可減少波動(dòng)；(4)可抑制高階反射；(5)通過入射角變化可減少帶位移；(6)可抑制因偏光不同而使光學(xué)反射特性發(fā)生變化等。特別是(I)，通過疊層可見光反射單元和近紅外光反射單元，能夠以全部反射模式形成隔熱膜，而不使用光吸收劑，制造成本、沒有熱吸收，因此具有明顯的防止熱裂紋的優(yōu)勢(shì)。
[0057]本發(fā)明的光學(xué)反射膜由至少一個(gè)高折射率層及低折射率的交替疊層單元構(gòu)成，光學(xué)反射膜中的該高折射率層及該低折射率層的總層數(shù)設(shè)為η的情況下，在以η/2的位置、SP總層數(shù)的1/2的位置(邊界區(qū)域)為標(biāo)準(zhǔn)，將比其更靠近基體材料側(cè)的構(gòu)成層(也稱為下層部區(qū)域)的總膜厚設(shè)為Σ(11、將從標(biāo)準(zhǔn)位置至最表層的構(gòu)成層(也稱為上層部區(qū)域)的總膜厚設(shè)為2d2時(shí)，優(yōu)選膜厚比Σ(11/Σ(12*1.05以上且1.80以下。
[0058]在總層數(shù)η為偶數(shù)的情況下，層I?層η/2的下層部區(qū)域和層n/2+l?層η的上層部區(qū)域的邊界區(qū)域成為層η/2和層n/2+l的界面。另外，在總層數(shù)η為奇數(shù)的情況下，以相當(dāng)于邊界區(qū)域(η+1/2)的層為標(biāo)準(zhǔn)，在相當(dāng)于邊界區(qū)域(η+1/2)的層的下層側(cè)，將除去相當(dāng)于邊界區(qū)域(η+1/2)的層的直至基體材料的構(gòu)成層的總膜厚定義為Σ(11，在相當(dāng)于邊界區(qū)域(η+1/2)的層的上層側(cè)，將除去相當(dāng)于邊界區(qū)域(η+1/2)的層的直至最表層的構(gòu)成層的總膜厚定義為2d2。
[0059][高折射率層、低折射率層]
[0060]高折射率層及低折射率層分別包含高折射率材料及低折射率材料以及根據(jù)需要作為粘合劑的水溶性高分子、固化劑、氨基酸、后述的各種添加劑而構(gòu)成。需要說明的是，作為高折射率材料及低折射率材料，可以舉出金屬氧化物粒子、金屬微粒、高折射率聚合物、低折射率聚合物等。另外，根據(jù)情況，可以使用水溶性高分子作為高折射率材料或者低折射率材料。
[0061]在本發(fā)明中，高折射率層及低折射率層的至少I層包含水溶性高分子和金屬氧化物粒子。即，可以是高折射率層及低折射率層的兩方包含水溶性高分子和金屬氧化物粒子?；蛘?，也可以是僅高折射率層及低折射率層的一方包含水溶性高分子和金屬氧化物粒子。在后者的情況下，作為其它層的構(gòu)成，可以有含水溶性高分子且不含金屬氧化物粒子的形式或使其它公知的折射率不同的化合物共存的形式。
[0062][水溶性高分子]
[0063]在本發(fā)明的折射率層(低折射率層、高折射率層)中，為了制備各層涂布液并通過同時(shí)疊層涂布進(jìn)行疊層，可以使用選自作為粘合劑的聚乙烯醇等合成高分子、明膠、增稠多糖類等中的至少I種水溶性高分子。特別優(yōu)選使用明膠。
[0064]在本說明書中，所謂“水溶性高分子”，是指在該水溶性高分子最易溶解的溫度下，以0.5質(zhì)量％的濃度使其溶解于水時(shí)，用G2玻璃過濾器(最大細(xì)孔40?50 μ m)過濾的情況下被濾去的不溶物的質(zhì)量為所加入的該水溶性高分子的50質(zhì)量％以內(nèi)的高分子。
[0065]水溶性高分子的重均分子量?jī)?yōu)選1，000以上且200，000以下。進(jìn)而，更優(yōu)選2，000以上且150,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選3，000以上且40，000以下。在本說明書中，重均分子量采用使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的值。
[0066](合成高分子)
[0067]作為可應(yīng)用于本發(fā)明的合成高分子，例如，可以舉出:聚乙烯醇類、聚乙烯基吡咯烷酮類、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或者苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物、苯乙烯-2-羥乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羥乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸鉀共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物及它們的鹽。其中，作為特別優(yōu)選的例子，可以舉出:聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮類及含有其的共聚物。
[0068]在本發(fā)明可優(yōu)選使用的聚乙烯醇中，除了水解聚乙酸乙烯酯得到的通常的聚乙烯醇以外，還包含對(duì)末端進(jìn)行陽離子改性而成的聚乙烯醇、具有陰離子性基團(tuán)的陰離子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。
[0069]對(duì)水解聚乙酸乙烯酯得到的聚乙烯醇而言，優(yōu)選使用平均聚合度為1，000以上的聚乙烯醇，特別優(yōu)選使用平均聚合度為1，500?5，000的聚乙烯醇。另外，皂化度優(yōu)選為70?100%、特別優(yōu)選為80?99.5%ο
[0070]作為陽離子改性聚乙烯醇，例如，日本特開昭61-10483號(hào)中所記載的那樣的在上述聚乙烯醇的主鏈或者側(cè)鏈中具有伯氨基?叔氨基或季銨基的聚乙烯醇，可通過對(duì)具有陽離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體和乙酸乙烯酯的共聚物進(jìn)行皂化來得到。
[0071]作為具有陽離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體，例如，可以舉出:三甲基-(2-丙烯酰胺_2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基-(3-丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化銨、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羥乙基三甲基氯化銨、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化銨、N-(l，1- 二甲基-3- 二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。陽離子改性聚乙烯醇的含陽離子改性基團(tuán)的單體的比率相對(duì)于乙酸乙烯酯為
0.1?10摩爾％、優(yōu)選為0.2?5摩爾％。
[0072]對(duì)陰離子改性聚乙烯醇而言，例如，可以舉出:日本特開平1-206088號(hào)中所記載的那樣的具有陰離子性基團(tuán)的聚乙烯醇、日本特開昭61-237681號(hào)及日本特開昭63-307979號(hào)中所記載的那樣的乙烯醇和具有水溶性基團(tuán)的乙烯基化合物的共聚物及日本特開平7-285265號(hào)中所記載的那樣的具有水溶性基團(tuán)的改性聚乙烯醇。
[0073]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如，可以舉出:日本特開平7-9758號(hào)中所記載的那樣的在部分乙烯醇上加成聚環(huán)氧烷基而成的聚乙烯醇衍生物、日本特開平8-25795號(hào)中所記載的那樣的具有疏水性基團(tuán)的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。也可以組合使用兩種以上聚合度或改性的種類不同等的聚乙烯醇。
[0074]對(duì)于折射率層(低折射率層、高折射率層)中的合成高分子的含量,相對(duì)于折射率層的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果將合成高分子的含量設(shè)為5質(zhì)量％以上，則可形成牢固的膜，進(jìn)而，通過設(shè)為20質(zhì)量％以上，效果變得顯著，因此進(jìn)一步優(yōu)選。另一方面，從控制折射率的觀點(diǎn)考慮，合成高分子的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下。通過調(diào)節(jié)合成高分子相對(duì)于涂布液中的固體成分整體的濃度，可以制作上述范圍的折射率層。
[0075](明膠)
[0076]作為可應(yīng)用于本發(fā)明的明膠(水溶脹性高分子)，除石灰處理明膠以外，還可以使用酸處理明膠，進(jìn)而，也可以使用明膠的水解物、明膠的酶分解物。這些水溶脹性高分子可以單獨(dú)使用，也可以使用多種。
[0077]優(yōu)選組合使用低分子量(例如重均分子量5000?25000)的明膠和聞分子量(例如重均分子量40000?200000)的明膠。在這樣的情況下，可得到穩(wěn)定的涂布液粘度，可得到生產(chǎn)率提高的效果。另外，在組合使用的情況下，從涂布液粘度穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選低分子量明膠:高分子量明膠(質(zhì)量比)為3:7?7:3。[0078]對(duì)于折射率層(低折射率層、高折射率層)中的明膠的含量，相對(duì)于折射率層的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果將明膠的含量設(shè)為5質(zhì)量％以上，則可形成牢固的膜，進(jìn)而，通過設(shè)為20質(zhì)量％以上效果變得顯著，因此進(jìn)一步優(yōu)選。另一方面，從控制折射率的觀點(diǎn)考慮，明膠的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下。通過調(diào)節(jié)明膠相對(duì)于涂布液中的固體成分整體的濃度，可以制作上述范圍的折射率層。
[0079](增稠多糖類)
[0080]作為本發(fā)明中可以使用的增稠多糖類，例如，可以舉出通常已知的天然單純多糖類、天然復(fù)合多糖類、合成單純多糖類及合成復(fù)合多糖類，關(guān)于這些多糖類的詳細(xì)情況，可以參照“《生物化學(xué)百科全書》(第2版)，東京化學(xué)同人出版”、《食品工業(yè)》第31卷(1988) 21頁等。
[0081]本發(fā)明中所說的增稠多糖類為糖類的聚合物，該多糖類的分子內(nèi)具有許多氫鍵基團(tuán)，因此分子間的氫鍵力根據(jù)溫度不同而不同，具備低溫時(shí)的粘度和高溫時(shí)的粘度差大的特性，進(jìn)而，添加金屬氧化物微粒時(shí)，會(huì)引起粘度上升，這被認(rèn)為是低溫時(shí)與該金屬氧化物微粒間的氫鍵所致，對(duì)該多糖類的粘度上升幅度而言，通過添加可使40°C下的粘度產(chǎn)生
1.0mPa.S以上的上升,該多糖類具備優(yōu)選5.0mPa.s以上、進(jìn)一步優(yōu)選10.0mPa.s的粘度上升能力。
[0082]作為可應(yīng)用于本發(fā)明的增稠多糖類，例如，可以舉出:β-1-4葡聚糖(例如，羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等)、半乳聚糖(例如瓊脂糖、瓊脂膠等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆膠、瓜爾膠等)、木葡聚糖(例如羅望子膠等)、葡甘露聚糖(例如魔芋甘露聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黃原膠等)、半乳葡甘露聚糖(例如源自針葉樹材的聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等)、gluco rhamno glycans (例如結(jié)冷膠等)、糖胺聚糖(例如透明質(zhì)酸、硫酸角質(zhì)素等)、海藻酸及海藻酸鹽、瓊脂、K-卡拉膠、入-卡拉膠、1-卡拉膠、紅藻膠等源自紅藻類的天然高分子多糖類等，從不會(huì)使共存于涂布液中的金屬氧化微粒的分散穩(wěn)定性降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其構(gòu)成單元不具有羧酸基及磺酸基的多糖類。作為那樣的多糖類，例如，優(yōu)選僅由L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脫氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖構(gòu)成的多糖類。具體而言，可以優(yōu)選使用主鏈為葡萄糖、側(cè)鏈為木糖的作為木葡聚糖已知的羅望子膠、主鏈為甘露糖、側(cè)鏈為半乳糖的作為半乳甘露聚糖已知的瓜爾膠、刺槐豆膠、塔拉膠、主鏈為半乳糖、側(cè)鏈為果膠糖的阿拉伯半乳聚糖。
[0083]在本發(fā)明中，還可以組合使用兩種以上的增稠多糖類。
[0084]作為含有增稠多糖類的各折射率層(低折射率層、高折射率層)中的含量，優(yōu)選5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。其中，在與其它水溶性高分子或乳液樹脂等并用的情況下，只要含有2質(zhì)量％以上即可。如果增稠多糖類較少，則涂膜干燥時(shí)膜面紊亂、透明性惡化的傾向變大。另一方面，如果含量為50質(zhì)量％以下，則相對(duì)的金屬氧化物的含量適當(dāng)，容易使高折射率層和低折射率層的折射率差變大。
[0085][固化劑]
[0086]在本發(fā)明中，為了使作為粘合劑的水溶性高分子固化，優(yōu)選使用固化劑。S卩，優(yōu)選本發(fā)明的折射率層(低折射率層、高折射率層)含有固化劑。
[0087]作為可應(yīng)用于本發(fā)明的固化劑，只要是與水溶性高分子發(fā)生固化反應(yīng)的固化劑即可，沒有特別限制，通常為具有可與水溶性高分子反應(yīng)的基團(tuán)的化合物或者促進(jìn)水溶性高分子所具有的不同基團(tuán)彼此反應(yīng)的化合物，可根據(jù)水溶性高分子的種類適當(dāng)選擇使用。
[0088]例如，在水溶性高分子為聚乙烯醇的情況下，優(yōu)選硼酸及其鹽。此外也可使用公知的物質(zhì)，作為固化劑的具體例，例如，可以舉出:環(huán)氧系固化劑(二縮水甘油基乙醚、乙二醇二縮水甘油醚、I, 4- 丁二醇二縮水甘油醚、I, 6- 二縮水甘油基環(huán)己烷、N, N- 二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚等)、醛系固化劑(甲醛、乙二醛等)、活性鹵素系固化劑(2，4- 二氯-4-羥基-1，3，5-均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1，3，5-三丙烯酰基六氫均三嗪、雙(乙烯砜甲基)醚等)、鋁明礬等。
[0089]在水溶性高分子為明膠的情況下，例如，可以舉出:乙烯砜化合物、脲-福爾馬林縮合物、三聚氰胺-福爾馬林縮合物、環(huán)氧系化合物、吖丙啶系化合物、活性烯烴類、異氰酸酯系化合物等有機(jī)固膜劑、鉻、鋁、鋯等無機(jī)多價(jià)金屬鹽類等。
[0090]在水溶性高分子為增稠性多糖類的情況下，例如，可以舉出:環(huán)氧系化合物、醛系化合物等。
[0091]對(duì)于上述固化劑的總用量,優(yōu)選每Ig上述水溶性高分子為I?600mg,進(jìn)一步優(yōu)選每Ig上述水溶性高分子為100?600mg。
[0092][金屬氧化物粒子]
[0093]在本發(fā)明中，金屬氧化物粒子可在構(gòu)成上述低折射率層或者高折射率層時(shí)使用。作為以上述目的可使用的金屬氧化物，例如，可以舉出:二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、鈦酸鉛、四氧化三鉛、鉻黃、鋅鉻、氧化鉻、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化銅、氧化鎂、氫氧化鎂、鈦酸鍶、氧化釔、氧化鈮、氧化銪、氧化鑭、鋯石、氧化錫等。其中，作為金屬氧化物粒子，優(yōu)選使用選自二氧化鈦、二氧化硅、及氧化鋁中的固體微粒。另外，氧化鋁或者氧化鋁水合物可以為結(jié)晶性，也可以為無定形，另夕卜，可以使用不定形粒子、球狀粒子、針狀粒子等任意形狀的物質(zhì)。各折射率層中的金屬氧化物粒子可以分別單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0094]對(duì)金屬氧化物粒子的平均粒徑而言，可用電子顯微鏡觀察粒子本身或者在折射率層(低折射率層、高折射率層)的剖面或表面出現(xiàn)的粒子，測(cè)定1，000個(gè)任意粒子的粒徑，以其單純平均值(個(gè)數(shù)平均)的形式求出。在此，各粒子的粒徑以假定與其投影面積相等的圓時(shí)的直徑來表不。
[0095]對(duì)金屬氧化物粒子而言，優(yōu)選其粒徑為IOOnm以下,更優(yōu)選為4?50nm,進(jìn)一步優(yōu)選為4?35nm。
[0096]對(duì)于折射率層(低折射率層、高折射率層)中的金屬氧化物粒子的含量，相對(duì)于折射率層的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果使金屬氧化物粒子的含量為30質(zhì)量％以上，則可發(fā)揮作為低折射率層或者高折射率層的功能，進(jìn)而，通過設(shè)為40質(zhì)量％以上變得顯著，因此進(jìn)一步優(yōu)選。另一方面，從確保金屬氧化物彼此的粘結(jié)性并能夠形成涂膜方面考慮，金屬氧化物粒子的含量?jī)?yōu)選95質(zhì)量％以下。通過調(diào)節(jié)金屬氧化物粒子相對(duì)于涂布液中固體成分整體的濃度，可以制作含有上述范圍的金屬氧化物粒子的折射率層。
[0097]在低折射率層中，作為金屬氧化物優(yōu)選使用二氧化硅(二氧化硅)，特別優(yōu)選使用酸性的膠體二氧化硅溶膠。[0098][ 二氧化硅]
[0099]作為本發(fā)明中可以使用的二氧化硅(二氧化硅)，可優(yōu)選使用以通常的濕式法所合成的二氧化硅、膠體二氧化硅或者以氣相法所合成的二氧化硅等，作為本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的微粒二氧化硅，優(yōu)選膠體二氧化硅或者以氣相法所合成的微粒二氧化硅，其中，利用氣相法所合成的微粒二氧化硅添加到陽離子性聚合物中時(shí)不容易形成粗大的凝聚體，故優(yōu)選。
[0100]金屬氧化物粒子優(yōu)選為與陽離子性聚合物混合之前的微粒分散液可分散至一次粒子的狀態(tài)。
[0101]金屬氧化物粒子的種類、含有率，只要以可得到高折射率層及低折射率層的期望的折射率的方式適當(dāng)確定即可。
[0102]在低折射率層中，作為金屬氧化物粒子優(yōu)選使用二氧化硅(二氧化硅)，特別優(yōu)選使用酸性的膠體二氧化硅溶膠。
[0103][二氧化硅]
[0104]作為本發(fā)明中可以使用的二氧化硅(二氧化硅)，可優(yōu)選使用以通常的濕式法所合成的二氧化硅、膠體二氧化硅或者以氣相法所合成的二氧化硅(氣相法微粒二氧化硅)等。作為在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的微粒二氧化硅，優(yōu)選膠體二氧化硅或者以氣相法所合成的微粒二氧化硅(氣相法微粒二氧化硅)。
[0105]例如，在上述氣相法微粒二氧化硅的情況下，以一次粒子的狀態(tài)被分散的金屬氧化物粒子的一次粒子的平均粒徑(在涂設(shè)前的分散液狀態(tài)下的粒徑)優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為4?50nm,最優(yōu)選為4?20nm。
[0106]作為最優(yōu)選使用的一次粒子的平均粒徑為4?20nm的利用氣相法所合成的二氧化硅(氣相法微粒二氧化硅)，例如，市售有Nippon Aerosil公司制的AER0SIL。該氣相法微粒二氧化硅在水中通過利用例如三田村理研工業(yè)株式會(huì)社制的噴射流感應(yīng)混合器等容易地吸引分散，可以比較容易地分散至一次粒子。
[0107]本發(fā)明中優(yōu)選使用的膠體二氧化硅是通過下述方法得到的:將硅酸鈉經(jīng)過酸等的復(fù)分解或通過離子交換樹脂層而得到的二氧化硅溶膠進(jìn)行加熱老化，關(guān)于將該膠體二氧化硅在噴墨記錄用紙中的使用，例如，日本特開昭57-14091號(hào)公報(bào)、日本特開昭60-219083號(hào)公報(bào)、日本特開昭60-219084號(hào)公報(bào)、日本特開昭61-20792號(hào)公報(bào)、日本特開昭61-188183號(hào)公報(bào)、日本特開昭63-17807號(hào)公報(bào)、日本特開平4-93284號(hào)公報(bào)、日本特開平5-278324號(hào)公報(bào)、日本特開平6-92011號(hào)公報(bào)、日本特開平6-183134號(hào)公報(bào)、日本特開平6-297830號(hào)公報(bào)、日本特開平7-81214號(hào)公報(bào)、日本特開平7-101142號(hào)公報(bào)、日本特開平7-179029號(hào)公報(bào)、日本特開平7-137431號(hào)公報(bào)、及國(guó)際公開第94/26530號(hào)等中有記載。
[0108]膠體二氧化娃優(yōu)選的平均粒徑通常為5?IOOnm,特別優(yōu)選7?30nm的平均粒徑。
[0109]對(duì)利用氣相法所合成的二氧化硅(氣相法微粒二氧化硅)及膠體二氧化硅而言，可以是對(duì)其表面進(jìn)行了陽離子改性的物質(zhì)，另外，也可以是用Al、Ca、Mg及Ba等進(jìn)行了處理的物質(zhì)。
[0110]另外，在本發(fā)明中，膠體二氧化硅復(fù)合乳液在低折射率層中也可以用作金屬氧化物。本發(fā)明中優(yōu)選使用的膠體二氧化硅復(fù)合乳液的粒子的中心部以聚合物或者共聚物等為主要成分，可通過日本特開昭59-71316號(hào)公報(bào)、日本特開昭60-127371號(hào)公報(bào)中所記載的在膠體二氧化硅的存在下以以往公知的乳液聚合法使具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合來得到。作為可應(yīng)用于該復(fù)合體乳液的膠體二氧化硅的粒徑，優(yōu)選粒徑低于40nm。
[0111]作為該復(fù)合乳液的制備中所使用的膠體二氧化硅，可以舉出一次粒子通常為2?IOOnm的膠體二氧化硅。作為乙烯性單體，例如，可以舉出:具有碳原子數(shù)為I?18個(gè)的烷基、芳基或者烯丙基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙烯、丁二烯等膠乳業(yè)界公知的材料，根據(jù)需要可進(jìn)一步輔助使用用于使與膠體二氧化硅的相容性更好的乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒等之類的乙烯基硅烷，還有用于使乳液分散穩(wěn)定的(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁烯酸等陰離子性單體。需要說明的是，乙烯性單體可以根據(jù)需要并用2種以上。
[0112]另外，乳液聚合中的乙烯性單體/膠體二氧化硅的比率以固體成分比率計(jì)優(yōu)選為100/1 ?200。
[0113]作為本發(fā)明所使用的膠體二氧化硅復(fù)合體乳液中更優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出玻璃化溫度在-30?30°C的范圍的物質(zhì)。
[0114]另外，作為組成上優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯性單體，作為特別優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出:(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳烷基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯共聚物。
[0115]作為乳液聚合中所使用的乳化劑，例如，可以舉出:烷基烯丙基聚醚磺酸鈉鹽、月桂基橫酸納鹽、燒基苯橫酸納鹽、聚氧乙稀壬基苯基釀硝酸納鹽、燒基稀丙基玻拍酸酷橫酸鈉鹽、丙基馬來酸單烷基酯磺酸鈉鹽等。
[0116]優(yōu)選的粒徑以I次粒子計(jì)為IOnm以下，而且以二次粒子計(jì)為30nm以下，霧濁少、
可見光透過性優(yōu)異。
[0117]作為高折射率層所含的金屬氧化物，優(yōu)選Ti02、ZnO、ZrO2，從用于形成高折射率層的后述的含金屬氧化物粒子的組合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選TiO2 ( 二氧化鈦)溶膠。另外，在TiO2中，尤其是金紅石型的TiO2與銳鈦礦型的TiO2相比，因催化活性低，高折射率層或相鄰的層的耐候性變高，而且折射率高，故優(yōu)選。即，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氧化物粒子為金紅石型二氧化鈦。
[0118][二氧化鈦]
[0119]二氧化鈦溶膠的制造方法
[0120]金紅石型微粒二氧化鈦的制造方法中的第一工序?yàn)橛眠x自堿金屬的氫氧化物及堿土金屬的氫氧化物中的至少I種堿性化合物對(duì)二氧化鈦水合物進(jìn)行處理的工序(工序I)。
[0121 ] 二氧化鈦水合物可以通過硫酸鈦、氯化鈦等水溶性鈦化合物的水解來得到。水解的方法沒有特別限定，可以應(yīng)用公知的方法。其中，優(yōu)選通過硫酸鈦的熱水解而得到的二氧化鈦水合物。
[0122]對(duì)于上述工序(I)，例如，可以通過在上述二氧化鈦水合物的水性懸浮液中添加上述堿性化合物，并在規(guī)定溫度的條件下處理(使其反應(yīng))規(guī)定時(shí)間來進(jìn)行。
[0123]使上述二氧化鈦水合物成為水性懸浮液的方法沒有特別限定，可以通過在水中添加上述二氧化鈦水合物并攪拌來進(jìn)行。懸浮液的濃度沒有特別限定，例如，優(yōu)選TiO2濃度為在懸浮液中成為30?150g/L的濃度。通過設(shè)在上述范圍內(nèi)，可以高效進(jìn)行反應(yīng)(處理)。
[0124]作為在上述工序(I)中使用的選自堿金屬的氫氧化物及堿土金屬的氫氧化物中的至少I種堿性化合物,沒有特別限定,可以舉出:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。對(duì)于上述工序(I)中的上述堿性化合物的添加量，以反應(yīng)(處理)懸浮液中的堿性化合物濃度計(jì)優(yōu)選為30?300g/L。
[0125]上述工序(I)優(yōu)選在60?120°C的反應(yīng)(處理)溫度下進(jìn)行。反應(yīng)(處理)時(shí)間因反應(yīng)(處理)溫度不同而不同，優(yōu)選為2?10小時(shí)。優(yōu)選通過在二氧化鈦水合物的懸浮液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣的水溶液來進(jìn)行反應(yīng)(處理)。反應(yīng)(處理)后，冷卻反應(yīng)(處理)混合物，根據(jù)需要用鹽酸等無機(jī)酸進(jìn)行中和后，通過過濾、水洗，可以得到微粒二氧化鈦水合物。
[0126]另外，作為第二工序(工序(2))，可以用含羧酸基化合物及無機(jī)酸對(duì)通過工序(I)所得到的化合物進(jìn)行處理。在金紅石型微粒二氧化鈦的制造中，用無機(jī)酸處理通過上述工序(I)所得到的化合物的方法為公知的方法，除了無機(jī)酸以外還使用含羧酸基化合物或者使用含羧酸基化合物代替無機(jī)酸，可以調(diào)節(jié)粒徑。
[0127]上述含羧酸基化合物為具有-COOH基的有機(jī)化合物。作為上述含羧酸基化合物，優(yōu)選具有2個(gè)以上、更優(yōu)選2個(gè)以上且4個(gè)以下的羧酸基的多羧酸。可以推測(cè)，由于上述多羧酸具有對(duì)金屬原子的配位能力，因此，可通過配位來抑制微粒間的凝聚，由此可適于得到金紅石型微粒二氧化鈦。
[0128]作為上述含羧酸基化合物沒有特別限定，例如，可以舉出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙基丙二酸、馬來酸等二羧酸；蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等羥基多元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、連苯三酸、偏苯三酸等芳香族多羧酸；乙二胺四乙酸等。可以同時(shí)并用其中的2種以上化合物。
[0129]需要說明的是，上述含羧酸基化合物的全部或一部分可以為具有-COOH基的有機(jī)化合物的中和物(例如，具有-COONa基等的有機(jī)化合物)。
[0130]作為上述無機(jī)酸沒有特別限定，例如，可以舉出:鹽酸、硫酸、硝酸等。對(duì)上述無機(jī)酸而言，以使反應(yīng)(處理)溶液中的濃度為0.5?2.5摩爾/L、更優(yōu)選為0.8?1.4摩爾/L的方式加入即可。
[0131]對(duì)于上述工序(2)，優(yōu)選使通過上述工序(I)得到的化合物懸浮于純水中，在攪拌下根據(jù)需要加熱來進(jìn)行。含羧酸基化合物及無機(jī)酸可以同時(shí)添加，也可以依次添加，優(yōu)選依次添加。
[0132]在添加時(shí)，可以在添加含羧酸基化合物后添加無機(jī)酸，也可以在添加無機(jī)酸后添加含羧酸基化合物。
[0133]例如，可以舉出如下方法:方法1，在通過上述工序(I)得到的化合物的懸浮液中添加含羧基化合物，開始加熱，在液溫達(dá)到60°C以上、優(yōu)選90°C以上時(shí)添加無機(jī)酸，在維持液溫的同時(shí)，攪拌優(yōu)選15分鐘?5小時(shí)、更優(yōu)選2?3小時(shí)；方法2，對(duì)通過上述工序(I)得到的化合物的懸浮液進(jìn)行加熱，在液溫達(dá)到60°C以上、優(yōu)選90°C以上時(shí)添加無機(jī)酸，在添加無機(jī)酸10?15分鐘后,添加含羧酸基化合物,在維持液溫的同時(shí),攪拌優(yōu)選15分鐘?5小時(shí)、更優(yōu)選2?3小時(shí)等。通過利用這些方法進(jìn)行添加，可以得到優(yōu)選的微粒狀的金紅石型二氧化鈦。
[0134]在利用上述方法I進(jìn)行上述工序(2)的情況下，對(duì)于上述含羧酸基化合物，相對(duì)于TiO2IOO摩爾％優(yōu)選使用0.25?1.5摩爾％，更優(yōu)選以0.4?0.8摩爾％的比例使用。在含羧酸基化合物的添加量少于0.25摩爾％的情況下，有粒子長(zhǎng)大而無法得到目標(biāo)粒子大小的粒子之虞，在含羧酸基化合物的添加量多于1.5摩爾％的情況下，有粒子未進(jìn)行金紅石化而形成銳鈦礦的粒子之虞。
[0135]在利用上述方法2進(jìn)行上述工序(2)的情況下，對(duì)于上述含羧酸基化合物，相對(duì)于TiO2IOO摩爾％優(yōu)選使用1.6?4.0摩爾％，更優(yōu)選以2.0?2.4摩爾％的比例使用。
[0136]在含羧酸基化合物的添加量少于1.6摩爾％的情況下，有粒子長(zhǎng)大而無法得到目標(biāo)粒子大小的粒子之虞，在含羧酸基化合物的添加量多于4.0摩爾％的情況下，有粒子未進(jìn)行金紅石化而形成銳鈦礦的粒子之虞，即使含羧酸基化合物的添加量超過4.0摩爾％，效果也不會(huì)更好，在經(jīng)濟(jì)上不利。另外，如果在添加無機(jī)酸后不足10分鐘就添加上述含羧酸基化合物，則有粒子未進(jìn)行金紅石化而形成銳鈦礦的粒子之虞，如果在添加無機(jī)酸后超過15分鐘再添加上述含羧酸基化合物，則有時(shí)粒子過度成長(zhǎng)而無法得到目標(biāo)粒子大小的粒子。
[0137]在上述工序(2)中，優(yōu)選反應(yīng)(處理)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，進(jìn)而進(jìn)行中和以使其pH為5.0?10.0。上述中和可以利用氫氧化鈉水溶液或氨水等堿性化合物來進(jìn)行。中和后通過過濾、水洗，可以分離目標(biāo)金紅石型微粒二氧化鈦。
[0138]另外，作為二氧化鈦微粒的制造方法，可以使用“氧化鈦-物性和應(yīng)用技術(shù)”(清野學(xué)，p255?258(2000年)技報(bào)堂出版株式會(huì)社)等中所記載的公知的方法。
[0139]二氧化鈦微粒的優(yōu)選的一次粒徑為粒徑4?50nm、更優(yōu)選為4?35nm。
[0140][氨基酸]
[0141]在本發(fā)明中，在各折射率層(低折射率層、高折射率層)中，為了提高金屬氧化物的分散性，可以進(jìn)一步添加氨基酸。
[0142]本發(fā)明中所謂的氨基酸為同一分子內(nèi)具有氨基和羧基的化合物，可以為α-、β_、Y-等任一類型的氨基酸，優(yōu)選等電點(diǎn)為6.5以下的氨基酸。在氨基酸中也存在光學(xué)異構(gòu)體，在本發(fā)明中不存在由光學(xué)異構(gòu)體引起的效果差異，等電點(diǎn)為6.5以下的任一異構(gòu)體均可以單獨(dú)使用或者以外消旋體的形式使用。
[0143]與可應(yīng)用于本發(fā)明的氨基酸有關(guān)的詳細(xì)解說可以參照《化學(xué)大辭典I》縮印版(共立出版；日本昭和35年發(fā)行)268頁?270頁的記載。
[0144]在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的氨基酸，可以舉出:甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、α-氨基丁酸、Y-氨基丁酸、丙氨酸、絲氨酸、ε-氨基正己酸、亮氨酸、正亮氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、組氨酸、賴氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸等，為了以水溶液的形式使用，優(yōu)選等電點(diǎn)下的溶解度相對(duì)于IOOg水為3g以上，例如可優(yōu)選使用甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、組氨酸、賴氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸等，從金屬氧化物粒子與粘合劑具有松弛的氫鍵的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選使用具有羥基的絲氨酸、羥基脯氨酸。
[0145][折射率層的其它添加劑]
[0146]本發(fā)明的高折射率層和低折射率層可以根據(jù)需要含有各種添加劑。
[0147]例如，可以使其含有:日本特開昭57-74193號(hào)公報(bào)、日本特開昭57-87988號(hào)公報(bào)及日本特開昭62-261476號(hào)公報(bào)中所記載的紫外線吸收劑；日本特開昭57-74192號(hào)、日本特開昭57-87989號(hào)公報(bào)、日本特開昭60-72785號(hào)公報(bào)、日本特開昭61-146591號(hào)公報(bào)、日本特開平1-95091號(hào)公報(bào)及日本特開平3-13376號(hào)公報(bào)等中所記載的防褪色劑；陰離子、陽離子或者非離子的各種表面活性劑；日本特開昭59-42993號(hào)公報(bào)、日本特開昭59-52689號(hào)公報(bào)、日本特開昭62-280069號(hào)公報(bào)、日本特開昭61-242871號(hào)公報(bào)及日本特開平4-219266號(hào)公報(bào)等中所記載的熒光增白劑；硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等PH調(diào)節(jié)劑；消泡劑；二乙二醇等潤(rùn)滑劑；防腐劑；抗靜電劑；消光劑等公知的各種添加劑。
[0148][膜支撐體(樹脂膜)]
[0149]本發(fā)明的光學(xué)反射膜在膜支撐體上具有至少一個(gè)上述的交替疊層單元。膜支撐體只要可支撐交替疊層單元就沒有特別限制。
[0150]作為本發(fā)明所使用的膜支撐體，優(yōu)選使用各種樹脂膜，可以使用聚烯烴膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纖維素等，優(yōu)選為聚酯膜。作為聚酯膜(以后稱為聚酯)，沒有特別限定，優(yōu)選為以二羧酸成分和二醇成分為主要構(gòu)成成分的具有成膜性的聚酯。作為主要構(gòu)成成分的二羧酸成分，可以舉出:對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚滿二羧酸等。另外，作為二醇成分，可以舉出:乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)砜、雙酚芴二羥基乙醚、二乙二醇、新戊二醇、對(duì)苯二酚、環(huán)己烷二醇等。在以這些為主要構(gòu)成成分的聚酯中，從透明性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選將作為二羧酸成分的對(duì)苯二甲酸或2，6-萘二羧酸、作為二醇成分的乙二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇作為主要構(gòu)成成分的聚酯。其中，優(yōu)選以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分的聚酯、以由對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二羧酸與乙二醇構(gòu)成的共聚聚酯、及以這些聚酯的兩種以上的混合物為主要構(gòu)成成分的聚酯。
[0151]本發(fā)明所使用的膜支撐體的厚度優(yōu)選為10?300 μ m，特別優(yōu)選為20?150 μ m。另外，本發(fā)明的膜支撐體可以為2片重疊而成的疊層體，此時(shí)，其種類可以相同，也可以不同。
[0152][同時(shí)疊層涂布的制造方法]
[0153]本發(fā)明的光學(xué)反射膜可以通過如下方法來制造，S卩，適當(dāng)選擇公知的涂布方式，將包含高折射率層、低折射率層的多個(gè)構(gòu)成層以水性的方式同時(shí)疊層涂布于支撐體上，然后，進(jìn)行固定、干燥。通過同時(shí)疊層涂布，在直至各涂布液固定的期間，在各層邊界處發(fā)生某種程度的混合，可以形成上述混合區(qū)域。另外，在該混合區(qū)域中，可以使折射率從高折射區(qū)域到低折射區(qū)域連續(xù)性變化。
[0154]作為涂布方式，例如，可優(yōu)選使用:輥涂法、棒涂法、氣刀涂布法、噴涂法、簾式涂布方法、或者美國(guó)專利第2，761，419號(hào)、美國(guó)專利第2，761，791號(hào)公報(bào)中所記載的使用料斗的滾珠涂布方法、擠壓涂布法等。
[0155]在本發(fā)明中，為了利用疊層涂布形成具有連續(xù)的折射率分布的疊層體，優(yōu)選各層涂布液中上述水溶性高分子(B)和上述金屬氧化物粒子(F)的質(zhì)量比(F/B)為0.3?10的范圍，更優(yōu)選為0.5?5。[0156]另外，在各折射率層涂布液中水溶性高分子的優(yōu)選的涂布液濃度為0.3?3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.35?2質(zhì)量％。
[0157]各折射率層涂布液的pH(涂布膜面pH)優(yōu)選為4?9，更優(yōu)選為5?8。在這種情況下，可以形成時(shí)效穩(wěn)定性高的涂布液?？梢酝ㄟ^在涂布液中添加pH調(diào)節(jié)劑或添加酸和/或堿來進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)。
[0158]利用金屬氧化物微粒的濃度或其它成分等調(diào)節(jié)粘度來進(jìn)行固定時(shí)間的調(diào)節(jié)，或者，可以通過調(diào)節(jié)粘合劑質(zhì)量比率，或添加明膠、果膠、瓊脂、卡拉膠、結(jié)冷膠等各種公知的凝膠劑并進(jìn)行調(diào)節(jié)等來進(jìn)行固定時(shí)間的調(diào)節(jié)。
[0159]在此，“固定”是指例如利用將冷風(fēng)等吹在涂膜上以降低溫度等方法來提高涂膜組合物的粘度、使各層間及各層內(nèi)的物質(zhì)流動(dòng)性降低的工序。具體而言，從涂布至固定的時(shí)間(固定時(shí)間)是指使冷風(fēng)從表面吹在涂布膜上，按壓表面時(shí)也不會(huì)粘在手指上的時(shí)間。
[0160]作為使用冷風(fēng)時(shí)的溫度條件(固定時(shí)的冷風(fēng)溫度)，優(yōu)選為25°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15°C以下。另外，涂布膜暴露在冷風(fēng)中的時(shí)間取決于涂布輸送速度，優(yōu)選為10秒以上且120秒以下。
[0161]另外，優(yōu)選使上述高折射率層和上述低折射率層從上述同時(shí)疊層涂布至溶膠凝膠轉(zhuǎn)化而固定的時(shí)間為5分鐘以內(nèi)、優(yōu)選2分鐘以內(nèi)。另外，優(yōu)選采用45秒以上的時(shí)間。其原因在于，使疊層膜具有折射率分布，以使如上所述的光學(xué)膜厚的比率相當(dāng)于Al/3、B1/6、C1/3時(shí)，即在最大折射率-最小折射率=Δη的情況下，以相對(duì)于最大折射率,折射率為最大折射率-Λ n/3的位置在相對(duì)于從最大折射率至最小折射率的寬度(層厚)距離最大折射率點(diǎn)0.9/3?1.1/3的范圍的方式，并且相對(duì)于最小折射率，最小折射率+ Λ n/3的位置在相對(duì)于從最大折射率至最小折射率的寬度(層厚)距離最小折射率點(diǎn)0.9/3?1.1/3的范圍。如果至固定的時(shí)間過短，則有時(shí)無法產(chǎn)生優(yōu)選的成分的混合。另外，如果固定時(shí)間延長(zhǎng)，則有因?qū)踊旌线^度而無法得到所需要的折射率差之虞。
[0162]作為進(jìn)行同時(shí)疊層涂布時(shí)各涂布液在涂布時(shí)的粘度，在使用滾珠涂布方式的情況下，優(yōu)選為5?IOOmPa.s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10?50mPa.s的范圍。另外，在使用簾式涂布方式的情況下，優(yōu)選為5?1200mPa.s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為25?500mPa.s的范圍。
[0163]另外，作為涂布液在15°C下的粘度，優(yōu)選為IOOmPa.s以上，更優(yōu)選為100?30，OOOmPa.S，進(jìn)一步優(yōu)選為 3，000 ?30，OOOmPa.S，最優(yōu)選為 10，000 ?30，OOOmPa.S。
[0164]作為涂布及干燥方法，優(yōu)選將涂布液加溫到30°C以上進(jìn)行涂布，然后，將形成的涂膜的溫度暫時(shí)冷卻到I?15°C，并在10°C以上進(jìn)行干燥，更優(yōu)選在作為干燥條件的濕球溫度5?50°C、膜面溫度10?50°C的范圍的條件下進(jìn)行。另外，作為剛涂布后的冷卻方式，從所形成的涂膜均勻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以水平固定方式進(jìn)行。
[0165][光學(xué)反射膜]
[0166]在將本發(fā)明的光學(xué)反射膜用于隔熱膜的情況下，優(yōu)選在高分子膜上形成利用同時(shí)疊層涂布使折射率不同的膜相互疊層而成的多層膜，并設(shè)計(jì)光學(xué)膜厚和單元，使得JISR3106-1998所示的可見光區(qū)域的透過率為50%以上、且在波長(zhǎng)900nm?1400nm的區(qū)域具有超過反射率40%的區(qū)域。
[0167]對(duì)隔熱膜而言，太陽直射光的入射光譜中紅外域與室內(nèi)溫度上升有關(guān)，通過屏蔽其可以抑制室內(nèi)溫度的上升。以日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS R3106-1998中所記載的加權(quán)系數(shù)為基礎(chǔ)觀察從紅外的最短波長(zhǎng)(760nm)至最長(zhǎng)波長(zhǎng)3200nm的累計(jì)能量比率，將從波長(zhǎng)760nm至最長(zhǎng)波長(zhǎng)3200nm的整個(gè)紅外區(qū)域的總能量設(shè)為100時(shí)，觀察從760nm至各波長(zhǎng)的累計(jì)能量，從760nm至1300nm的總能量大約占整個(gè)紅外域的75%。因此，屏蔽至1300nm的波長(zhǎng)區(qū)域，由屏蔽熱線帶來的節(jié)能效果最高效。
[0168]使該近紅外域(760?1300nm)的反射率以最大峰值計(jì)大約為80%以上，通過官能評(píng)價(jià)可得到體感溫度降低。例如在8月的上午面向東南方向的窗戶時(shí)的體感溫度在將近紅外域的反射率以最大峰值計(jì)屏蔽至大約80%時(shí)有明顯的差別。
[0169]將為了顯現(xiàn)這樣的功能所需要的多層膜結(jié)構(gòu)通過光學(xué)模擬(FTG SoftwareAssociates Film DESIGN Version2.23.3700)來求出，結(jié)果可知，利用折射率為1.9以上、優(yōu)選2.0以上的高折射率層，在合計(jì)疊層6層以上高折射率層和低折射率層的情況下，可得到優(yōu)異的特性。例如，觀察交替疊層8層高折射率層和低折射率層(折射率=1.35)而成的模型的模擬結(jié)果，高折射率層的折射率為1.8時(shí)，反射率達(dá)不到70%，如果變?yōu)?.9，則可得到大約80%的反射率。另外，在交替疊層高折射率層(折射率=2.2)和低折射率層(折射率=1.35)而成的模型中，疊層數(shù)為4時(shí)，反射率達(dá)不到60%，如果變?yōu)?層，則可得到大約80%的反射率。
[0170]通過這樣使光學(xué)膜厚發(fā)生變化可控制反射的光的波長(zhǎng)，因此，在使上述高折射率層和低折射率層交替疊層而成的單元中，通過設(shè)為將高折射率層和低折射率層的光學(xué)膜厚不同的單元多個(gè)固定疊層而成的構(gòu)成，可擴(kuò)大反射的光的范圍，可以形成不僅可反射近紅夕卜、還可反射紅外或可見光區(qū)域的一部分的隔熱膜。
[0171]S卩，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述光學(xué)反射膜具有使高折射率層和低折射率層交替疊層而成的光學(xué)膜厚不同的2種以上的單元，2種以上的上述單元包含I種以上主要反射可見光的單元及I種以上主要反射近紅外光的單元。通過設(shè)為這樣的構(gòu)成，由于沒有吸熱的部分，因此，可防止由輻射帶來的熱線屏蔽性降低，可以有效地得到由熱線屏蔽帶來的節(jié)能效果。
[0172]需要說明的是，“主要反射可見光”是指在波長(zhǎng)帶域400?700nm的波長(zhǎng)得到最大反射波長(zhǎng)。另外，“主要反射近紅外光”是指在波長(zhǎng)帶域780?1300nm的波長(zhǎng)得到最大反射波長(zhǎng)。
[0173][光學(xué)反射膜的應(yīng)用]
[0174]本發(fā)明的光學(xué)反射膜可以應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。以主要提高耐候性為目的，例如可用作粘貼于建筑物的室外窗、汽車窗等長(zhǎng)期暴露在太陽光下的設(shè)備(基體)以賦予熱線反射效果的熱線反射膜等窗貼用膜、農(nóng)業(yè)用塑料大棚用膜等。特別是本發(fā)明的光學(xué)外反射膜可直接或者隔著粘接劑(粘接層)適用于粘貼于玻璃或者代替玻璃的樹脂等基體的構(gòu)件。
[0175]粘接劑(粘接層)粘貼于窗玻璃等時(shí)，以近紅外反射膜在日光(熱線)入射面?zhèn)鹊姆绞皆O(shè)置。另外，如果將近紅外反射膜夾持于窗玻璃和基體材料之間，則可以密封以隔絕水分等周圍氣體，耐久性優(yōu)異。將本發(fā)明的近紅外反射膜設(shè)置于室外或車的外側(cè)(外貼用)，具有環(huán)境耐久性，優(yōu)選。
[0176]作為可應(yīng)用于本發(fā)明的粘接劑(粘接層)，可以使用將光固性或者熱固性的樹脂作為主要成分的粘接劑。[0177]對(duì)粘接劑而言，優(yōu)選對(duì)紫外線有耐久性的粘接劑，優(yōu)選丙烯酸系粘結(jié)劑或者硅酮系粘結(jié)劑。進(jìn)而從粘結(jié)特性、成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸系粘結(jié)劑。特別是從容易控制剝離強(qiáng)度方面考慮，在丙烯酸系粘結(jié)劑中，在溶劑體系及乳液體系中優(yōu)選溶劑體系。在使用溶液聚合聚合物作為丙烯酸溶劑系粘結(jié)劑的情況下，作為其單體，可以使用公知的物質(zhì)。
[0178]另外，可以將用作夾層玻璃的中間層的聚乙烯縮丁醛系樹脂、或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂用作粘接劑(粘接層)。具體而言，為增塑性聚乙烯縮丁醛[積水化學(xué)工業(yè)公司制、三菱monsanto公司制等]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[Dupont公司制、武田藥品工業(yè)公司制、DURAMIN]、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[東曹公司制，MERSEN G]等。需要說明的是，在粘接層中可以適當(dāng)添加配合紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、著色劑、粘接調(diào)節(jié)劑等。
[0179]另外，可以使用金屬氧化物作為吸收反射帶以外的光的光吸收物質(zhì)。作為這樣的金屬氧化物，可以優(yōu)選使用氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鎘、銻摻雜氧化錫(ATO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、錫摻雜氧化銦(ITO)及鋁摻雜氧化鋅(AZO)，特別優(yōu)選為ΑΤΟ、ΙΤ0。
[0180]實(shí)施例
[0181]下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些限定。
[0182]實(shí)施例1
[0183](試樣1:比較例)
[0184]作為樹脂Α，使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.65、熔點(diǎn)255°〇、東麗制F20S)。另外，作為樹 脂B，使用將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物(特性粘度0.72，環(huán)己烷二羧酸成分29mol%、螺二醇成分20mol%的共聚物)、PBT (Toraycon,東麗制)、PET(東麗制)、及Adekastab (ADEKA制AS36)以69.9/20/10/0.1的質(zhì)量比率混合并熔融混煉使其固化而成的樹脂。分別用擠出機(jī)使樹脂A、樹脂B成為270°C的熔融狀態(tài)，用齒輪泵一邊以使樹脂A/樹脂B=L 2/1的方式測(cè)流量一邊從狹縫間擠出，制作總疊層數(shù)為400層的疊層體，然后，在110°C的溫度下橫向拉伸3.3倍，進(jìn)而，在相同溫度、相同方向?qū)嵤?%的松弛處理，冷卻至室溫，制成總膜厚40 μ m的比較例I的光學(xué)反射膜。
[0185](試樣2:比較例)
[0186]用球磨機(jī)使下述組合物分散4小時(shí)，制成分散粒徑以D50計(jì)為20nm的氧化鈦的分散液。
[0187]異丙醇100質(zhì)量份
[0188]吡啶3質(zhì)量份
[0189]硅酸乙酯(Colcoat制，有效成分30質(zhì)量％) 5質(zhì)量份
[0190]金紅石型氧化鈦粒子(體積平均粒徑15nm) 10質(zhì)量份
[0191]在得到的分散液中，配合紫外線固化粘合劑(信越化學(xué)工業(yè)制X-12-2400，有效成分30質(zhì)量％) 1.5質(zhì)量份、催化劑(信越化學(xué)工業(yè)制DX-2400) 0.15質(zhì)量份，用球磨機(jī)使其分散I小時(shí)，得到含分散粒徑以D50計(jì)為16nm的氧化鈦的高折射率層涂布液I。將該涂布液在干燥膜厚為75nm的條件下用旋涂法涂布在厚度50 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，在100°C干燥后，照射紫外線，使其固化，在基體材料上形成含氧化鈦的高折射率層I。
[0192]對(duì)低折射率層涂布液I而言，將上述金紅石型氧化鈦粒子變?yōu)槎趸璧挠袡C(jī)溶膠(平均一次粒徑10~20nm，日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制、XBA-ST)，除此以外，與上述高折射率層涂布液I同樣操作，制成含二氧化硅的低折射率層涂布液I。
[0193]將得到的含二氧化硅的低折射率層涂布液I在干燥膜厚為78nm的條件下通過使用旋涂法的濕式涂布方式涂布在上述含氧化鈦的高折射率層I上，下面，與含氧化鈦的高折射率層2同樣地干燥、熱固化而形成了含二氧化硅的低折射率層I。下面，重復(fù)同樣的操作，制成具有12個(gè)由含氧化鈦的高折射率層I/含二氧化硅的低折射率層I構(gòu)成的單元、總計(jì)24層的比較例2的光學(xué)反射膜。
[0194](試樣3:本發(fā)明)
[0195]將下述添加物I)?5)以該順序添加、混合而制備成高折射率層涂布液2。首先在攪拌I)氧化鈦粒子溶膠的同時(shí)升溫至50°C，然后，添加2)低分子量明膠并攪拌30分鐘，以低分子量明膠包覆氧化鈦粒子表面。接著，添加3)高分子量明膠及4)純水，攪拌90分鐘，然后，添加5)表面活性劑，制備成高折射率層涂布液2。將該制備方法稱為制備模式A。
[0196]I) 20質(zhì)量％氧化鈦粒子溶膠(體積平均粒徑35nm，金紅石型二氧化鈦粒子，堺化學(xué)株式會(huì)社制，SRD-02W) 60g
[0197]2) 5.0質(zhì)量％低分子量明膠(GelLl)水溶液125g
[0198]3) 5.0質(zhì)量％高分子量明膠(GelHl)水溶液IOOg
[0199]4)純水 150g
[0200]5) 5.0質(zhì)量％表面活性劑水溶液(QUARTAMIN24P，季銨鹽系陽離子性表面活性劑，花王公司制)0.45g
[0201]GelLl是通過堿處理實(shí)施了水解的重均分子量為2萬的低分子量明膠(新田明膠株式會(huì)社制HBC-P20)，GelHl是重均分子量為13萬的酸處理明膠(高分子量明膠)(株式會(huì)社 Nippi 制 AP-270)。
[0202]將下述的添加物I)?5)以該順序添加、混合而制備成低折射率層涂布液2。以下述制備模式A，制備成低折射率層涂布液2:首先，在攪拌I)膠體二氧化硅(平均粒徑6nm，日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，SNOWTEX AK)的同時(shí)升溫至40°C，然后，添加2)低分子量明膠并攪拌10分鐘。接著，添加3)高分子量明膠及4)純水并攪拌10分鐘，然后，添加5)表面活性劑。
[0203]I) 20質(zhì)量％膠體二氧化硅68g
[0204]2) 5.0質(zhì)量％低分子量明膠(GelLl)水溶液180g
[0205]3) 5.0質(zhì)量％高分子量明膠(GelHl)水溶液IOOg
[0206]4)純水 240g
[0207]5) 5.0質(zhì)量％表面活性劑水溶液(QUARTAMIN24P，季銨鹽系陽離子性表面活性劑，花王公司制)0.64g
[0208]GelLl是通過堿處理實(shí)施了水解的重均分子量為2萬的低分子量明膠，GelHl是重均分子量為13萬的酸處理明膠(高分子量明膠)。
[0209]一邊將上述制備的高折射率層涂布液2、低折射率層涂布液2分別保溫在45°C，一邊進(jìn)行56小時(shí)涂布液的停滯。然后，在厚度50 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，用滾珠料斗以干燥膜厚分別為78nm的方式、以高折射率層涂布液2和低折射率層涂布液2交替排列的方式進(jìn)行涂布。接著，在膜面為15°C以下的條件下吹冷風(fēng)I分鐘使其固定，然后，吹80°C的熱風(fēng)使其干燥，制成由分別為12層的高折射率層及低折射率層(合計(jì)24層)構(gòu)成的光學(xué)反射膜。需要說明的是，以使膜面PH為7.2的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。在pH調(diào)節(jié)中使用了乙酸、氨水。另外，高折射率層涂布液2、低折射率層涂布液2的涂布時(shí)的粘度分別為12mPa.S、18mPa.s’ 15°C下的粘度分別為 2500mPa.s、20000mPa.S。
[0210] (試樣4:本發(fā)明)
[0211]在上述試樣3的制作中，高折射率層涂布液2、低折射率層涂布液2均去掉明膠，變更為與明膠量(低分子量明膠+高分子量明膠)等量的聚乙烯醇(以下也稱為PVA)(聚乙烯醇235，Kuraray公司制；重均分子量:14萬)，使用硼酸/硼砂將膜面pH調(diào)節(jié)為5.0,除此以外，同樣操作，制成試樣4的光學(xué)反射膜。需要說明的是，高折射率層涂布液、低折射率層涂布液的涂布時(shí)的粘度分別為13mPa.s、20mPa.s, 15°C下的粘度分別為3500mPa.S、19000mPa.S。
[0212](試樣5:本發(fā)明)
[0213]在上述試樣4的高折射率層涂布液2中，添加相對(duì)于金屬氧化物粒子體積為15%(相對(duì)于質(zhì)量為4%)的羅望子膠(MRC Polysaccharide C0.，Ltd.制，TG-500)，除此以外，同樣操作，制成試樣5的光學(xué)反射膜。需要說明的是，膜面pH使用硼酸/硼砂調(diào)節(jié)為PH5.5。另外，需要說明的是，高折射率層涂布液的涂布時(shí)的粘度為21mPa-s, 15°C下的粘度為 5500mPa.S。
[0214](試樣6~14:本發(fā)明)
[0215]使試樣4的膜厚和層構(gòu)成如表1所示，除此以外，與試樣4完全同樣操作，制成試樣6~試樣14。
[0216]需要說明的是，對(duì)于高折射率層H2、H3、以及低折射率層L2、L3等，分別將各試樣中形成的高折射率層H1、低折射率層LI改變(光學(xué))膜厚(nm)制備而成。另外，試樣的層構(gòu)成也示于表1。
[0217]需要說明的是，對(duì)層構(gòu)成而言，例如，(H1/L1)200是指以(Hl/Ll) (H1/L1)…(Hl/LI) /基體材料的方式將H1/L1重復(fù)疊層200次。
[0218]試樣9~14包含干燥膜厚600nm以上且1200nm以下的層來形成。
[0219][評(píng)價(jià)方法]
[0220](各層的折射率的測(cè)定)
[0221]制作在基體材料(石英玻璃)上分別以單層涂設(shè)測(cè)定折射率的對(duì)象層(高折射率層、低折射率層)的樣品，根據(jù)下述的方法，求出各高折射率層及低折射率層的折射率。作為分光光度計(jì)，使用U-4000型(日立制作所公司制)，在對(duì)各樣品的測(cè)定側(cè)的背面進(jìn)行糙面化處理后，用黑色的噴霧進(jìn)行光吸收處理，防止光在背面發(fā)生反射，以5度正反射的條件進(jìn)行可見光區(qū)域(400nm~700nm)的反射光譜的測(cè)定，通過該反射光譜的曲線擬合求出折射率。
[0222](層間的混合區(qū)域的評(píng)價(jià))
[0223]對(duì)層間的混合區(qū)域而言，切割疊層膜并用XPS表面分析裝置測(cè)定斷面的高折射率材料(TiO2)及低折射率材料(SiO2)的金屬元素(Ti及Si)的存在量，求出深度分布。
[0224](平均可見光反射率、反射率不均的評(píng)價(jià))
[0225]在分光光度計(jì)(日立制作所公司制，U-4000型)上安裝5°反射單元，用附帶的鏡進(jìn)行基線校正后，使光學(xué)反射層的面?zhèn)葹闇y(cè)定面，在400~700nm的區(qū)域，以2nm間隔測(cè)定151點(diǎn)的反射率，將得到的反射率全部加和的值除以151，由此設(shè)為平均可見光反射率。準(zhǔn)備20CmX20Cm各涂布試樣，將其分割為2cm間隔的共計(jì)100個(gè)格子，通過測(cè)定各格子內(nèi)的上述平均可見光反射率求出，將由其最大值減去最小值得到的值設(shè)為反射率不均的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
[0226]基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0227]1:最大值-最小值低于1%
[0228]2:最大值-最小值為1%以上且低于4%
[0229]3:最大值-最小值為4%以上且低于8%
[0230]4:最大值-最小值為8%以上且低于12%
[0231]5:最大值-最小值為12%以上 [0232]在圖1中，作為代表例，示出試樣9的反射光譜。判明在可見光域具有反射特性。其它試樣也同樣地在可見光域檢測(cè)到反射帶。
[0233]即，H1/L1、H2/L2、H3/L3單元作為主要反射可見光的單元起作用。
[0234]將其它結(jié)果示于表1、2。
[0235]需要說明的是,在表1中,所謂最大折射率-Δη/3，表示折射率相對(duì)于最大折射率為最大折射率-Λη/3的位置相對(duì)于從最大折射率至最小折射率的寬度(層厚)位于距離最大折射率點(diǎn)的哪個(gè)位置的比率。
[0236]另外，所謂最小折射率+△ηΛ，同樣地，表示相對(duì)于最小折射率為最小折射率+ Λη/3的位置相對(duì)于從最大折射率至最小折射率的寬度(層厚)距離最小折射率點(diǎn)的比率。
[0237]Δ S為將表示折射率變化連續(xù)性的上述折射率在膜厚方向分布中從最大折射率至最小折射率的寬度(層厚)Τ中劃分為每個(gè)T/4時(shí)，任意區(qū)間的折射率差的最小值。
[0238]對(duì)于滿足本發(fā)明的構(gòu)成，通過XPS分析判明層間具有T1、Si元素的連續(xù)性的混合區(qū)域，另外，外觀著色，在可見光區(qū)域具有反射特性，反射率不均也優(yōu)異。在試樣1、2以及下述試樣15的XPS分析中，T1、Si分別為階梯式分布，沒有檢測(cè)到混合區(qū)域。另外，將試樣2~14的二氧化鈦?zhàn)兏鼮檠趸啠Y(jié)果判明，平均可見光反射率從表1、2降低62%，檢測(cè)到混合區(qū)域，而且反射率不均也存在同樣的傾向。
[0239]另外，如下所述制成試樣15，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0240](試樣15:比較例)
[0241]將試樣2的高折射率層涂布液I和低折射率涂布液以1:1的體積比混合，制成中折射率涂布液I。在高折射率層和低折射率層之間以干燥膜厚39nm涂布中折射率層，除此以外，與試樣2同樣操作，制成中折射率層23層、總計(jì)47層的試樣15。中折射率層(將作成的中折射率層設(shè)為Ml)的折射率為1.67，通過XPS分析測(cè)定的T1、Si分布為階梯式，平均可見光反射率為28%，反射不均評(píng)價(jià)為5?？膳忻鳎c階梯式變化的折射率分布相比，本發(fā)明的連續(xù)性的折射率分布的光學(xué)特性優(yōu)異。
【權(quán)利要求】
1.一種光學(xué)反射膜，其在高折射率層及低折射率層的至少I層中含有水溶性高分子和金屬氧化物粒子，在膜支撐體上具有至少一個(gè)由所述高折射率層和所述低折射率層交替疊層而成的單元，其中， 通過同時(shí)疊層涂布所述高折射率層和所述低折射率層，在所述高折射率層和所述低折射率層之間，設(shè)置所述高折射率層和所述低折射率層的混合區(qū)域，所述光學(xué)反射膜對(duì)可見光波長(zhǎng)區(qū)域的至少I個(gè)區(qū)域的平均反射率為30%以上且100%以下。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)反射膜，其中，所述高折射率層及所述低折射率層的至少之一包含干燥膜厚600nm以上且1200nm以下的層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)反射膜，其中，所述光學(xué)反射膜具有由高折射率層和低折射率層交替疊層而成且光學(xué)膜厚不同的2種以上單元。
4.如權(quán)利要求3所述的光學(xué)反射膜，其中，2種以上的所述單元包含I種以上主要反射可見光的單元、和I種以上主要反射近紅外光的單元。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述水溶性高分子為選自明膠、聚乙烯醇以及增粘多糖類中的至少I種。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述金屬氧化物粒子為金紅石型二氧化鈦。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的光學(xué)反射膜，其中，所述混合區(qū)域中折射率的變化是連續(xù)的。
【文檔編號(hào)】B32B7/02GK103635838SQ201280031146
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】苔口典之 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社