涂覆和固化的支撐劑的制作方法
【專利摘要】固體支撐劑涂覆有涂層，所述涂層顯示預(yù)固化涂層的處理特性，同時還顯示出在升高的溫度和壓力下、在鉆井孔內(nèi)形成顆粒間粘合的能力。所述涂層包含基本上均質(zhì)的混合物，所述基本上均質(zhì)的混合物包含（i）至少一種具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯組分，和（ii）固化劑。涂覆過程可以以短周期（例如小于約4分鐘）進行，并仍然產(chǎn)生干燥的、自由流動的、涂覆的支撐劑，所述支撐劑顯示在氣動輸送過程中的低粉塵特性以及支撐劑井下固結(jié)，用于提供降低的沖蝕和良好的傳導(dǎo)率。
【專利說明】涂覆和固化的支撐劑
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請要求于2011年7月22日提交的名稱為“Coated and Cured Pr oppants”、序列號為13/188，530的美國專利申請的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及用于制備涂覆的支撐劑的方法，還涉及根據(jù)該方法獲得的支撐劑，涉及所述支撐劑的用途和使用所述支撐劑的方法。
_4] 發(fā)明背景
[0005]井壓裂是提高油井和氣井效率和生產(chǎn)力的常用的技術(shù)。過度簡化地講，該過程涉及將壓裂液引入井中，和使用流體壓力壓裂和破裂井地層。裂縫允許油和氣更自由地從地層流動，從而以有效的方式提高生產(chǎn)率。
[0006]井壓裂中涉及許多詳細的技術(shù)，但是最重要的一種是當井中發(fā)現(xiàn)的油、氣、水和其他流體流過地層裂縫時，使用固體“支撐劑”來保持那些地層裂縫開放。支撐劑與壓裂液一起被運入井中，所述壓裂液本身可以含有各種粘度增強劑、膠凝劑、表面活性劑等。這些添加劑也提高壓裂液將支撐劑運送到希望的地層深度和位置的能力。用于特定井的壓裂液可以針對地層中的每個深度使用或不使用相同的配方。
[0007]支撐劑實際上可以由任何通常的固體顆粒制成，所述顆粒具有足夠高的壓碎強度，以在較深處和在約35°C和更高的溫度下支撐巖層中的開放的裂縫。砂和陶瓷支撐劑已證實對商業(yè)用途是尤其適合的。
[0008]從井中排出的支撐劑被稱為具有高`“返排(flow back)”。返排是不希望的。除了裂縫的閉合以外，排出的支撐劑是粗糙的并且可以損壞或堵塞用于完成井的管材、閥門和下游加工設(shè)備的管道。
[0009]一種類型的合成樹脂涂層可以用于賦予支撐劑一定程度的粘附力，以使返排大大降低或消除。這樣的樹脂可以包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯-酚醛樹脂、呋喃樹脂等。參見已公開的第 2002/0048676 號、第 2003/0131998 號、第 2003/0224165 號、第 2005/0019574號、第2007/0161515號和第2008/0230223號美國專利申請，以及第4，920，192號、第5，048，608 號、第 5，199，491 號、第 6，406，789 號、第 6，632，527 號、第 7，624，802 號美國專利，和已公開的國際申請W02010/049467，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
[0010]對于一些涂層，當支撐劑引入井中時，合成涂層未完全固化。涂覆的、部分固化的支撐劑是自由流動的，但是涂層樹脂仍然是略有反應(yīng)性的。最終的固化準備在“井下(downhole)”發(fā)現(xiàn)的升高的閉合壓力和溫度下在地層壓裂中原位發(fā)生。
[0011]這樣的部分固化的涂層還可以顯示許多性能問題，包括:
[0012]?如果儲存在熱環(huán)境中時，缺乏儲存穩(wěn)定性。該類型的情況會導(dǎo)致固化過程的完成(在儲存中時)，使得涂覆的支撐劑當置于裂縫中時不能粘合。
[0013].從部分固化的涂層中浸出化學(xué)品，所述化學(xué)品會干擾用于將支撐劑運送到裂縫的流體的粘度曲線，或在完成壓裂處理后依賴其降低壓裂液粘度的化學(xué)破碎系統(tǒng)。[0014]?當氣動傳輸涂覆的支撐劑以放置在井場的野外儲存箱(field storage bin)中時，部分固化的涂層腐蝕。
[0015]第二類的合成涂層描述為預(yù)固化的或回火的。在該情況下，涂層基本上在制造過程中固化。該類型的涂層將強化基底顆粒以使其在穿晶破壞之前可以經(jīng)受住更高的應(yīng)力水平。這樣的預(yù)固化涂層也將顯示以下特性:1)優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性；2)最低限度的化學(xué)品可以浸出涂層來干擾載流液粘度(carrier fluid viscosity)或破碎系統(tǒng)；和3)涂層對氣動傳輸?shù)哪p有回彈力。
[0016]預(yù)固化涂層的主要限制是:當放置在裂縫中并施加溫度和閉合壓力時，其不能產(chǎn)生有效的顆粒間粘合。這意味著預(yù)固化的涂覆的顆粒對于防止在使井開放以啟動凈化過程之后或產(chǎn)生井之后的支撐劑返排的作用不大。
[0017]基于聚氨酯化學(xué)的支撐劑具有許多優(yōu)于酚醛樹脂系統(tǒng)的潛在的優(yōu)勢。最顯著的是，用于制備聚氨酯涂層的反應(yīng)速率通常比酚醛樹脂更快，在更低的溫度下固化，并且沒有需要專門的回收設(shè)備的氣體排放。使用聚氨酯的涂覆步驟可以在約10°C至約250°C的溫度下進行，盡管優(yōu)選低于約100C的溫度以使涂覆過程中的排放以及能源使用最小化。聚氨酯涂層也可以在不使用溶劑的情況下進行，而許多已知方法通常需要用于樹脂涂層的有機溶劑。聚氨酯系統(tǒng)中的組分通常也易于使用，并且造成更少的環(huán)境問題。這些因素可以降低制備涂覆的支撐劑的成本，并且也可以允許涂覆過程遷移到井口現(xiàn)場。
[0018]然而，聚氨酯由于其在裂縫中遇到的熱、濕、高壓環(huán)境中的性能，而未實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。涂層對該環(huán)境的穩(wěn)定性，涂層防止顆粒破裂(例如，通過壓碎)的能力以及產(chǎn)生強的顆粒間粘合的能力，是差的返排控制和低于希望的裂縫傳導(dǎo)率的原因。
[0019]發(fā)明概沭
[0020]希望開發(fā)出涂覆的支撐劑，所述支撐劑將足夠的抗壓碎性、當氣動傳輸時的抗粉塵性和預(yù)固化涂層顯示的有限的化學(xué)品浸出與產(chǎn)生部分固化的支撐劑涂層顯示的抗支撐劑返排的顆粒間反應(yīng)粘合的能力結(jié)合在一起。
[0021]還希望具有涂覆的支撐劑，所述支撐劑在有效生產(chǎn)的井場地層中在普遍存在的條件下保留其傳導(dǎo)率。
[0022]進一步希望具有涂層，所述涂層不僅顯示出所有這些特性，還具有希望的裂縫傳導(dǎo)率和短的制備周期。
[0023]尤其優(yōu)選的是支撐劑可以基本上被快速固化涂層覆蓋，所述快速固化涂層可以在短期內(nèi)，例如，小于約四分鐘產(chǎn)生自由流動狀態(tài)，同時還顯示良好的抗壓碎性、抗熱水涂層損失性和在氣動輸送過程中的低粉塵生成。
[0024]從本文的描述中將變得明顯的本發(fā)明的這些和其他目的可以通過涂層和涂覆過程實現(xiàn)，所述涂覆過程包括以下步驟:使用基本上均質(zhì)的涂層混合物涂覆支撐劑固體，所述涂層混合物包含(i)至少一種異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分具有至少2個異氰酸酯基團，和(ii)至少一種固化劑，所述固化劑的量是足夠的，并且在小于約四分鐘的時間內(nèi)足以基本上固化所述支撐劑涂層并形成自由流動的、涂覆的支撐劑的條件下，以形成自由流動的、基本固化的、涂覆的支撐劑。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的涂覆 的、自由流動的支撐劑包括固體支撐劑芯顆粒，所述顆?；旧细采w有涂層，所述涂層包含涂層混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述涂層混合物包含至少一種異氰酸酯組分和固化劑，以形成基本上完全固化的支撐劑涂層，所述支撐劑涂層在升高的溫度和壓力下能夠形成顆粒間粘合，所述升高的溫度和壓力如在油井或氣井的井下發(fā)現(xiàn)的那些。
[0026]本發(fā)明的涂覆過程圍繞固體支撐劑芯施加一層或多層固化的聚氨酯，所述聚氨酯是基本上固化的并快速交聯(lián)以產(chǎn)生涂覆的支撐劑產(chǎn)物，所述涂覆的支撐劑產(chǎn)物的作用像其具有雜化涂層一樣，即，所述涂覆的支撐劑產(chǎn)物在油井或氣井的井下發(fā)現(xiàn)的高熱、攪拌、磨損和水的苛刻組合下，在其抗涂層溶解中的作用像預(yù)固化涂層一樣；顯示出良好的抗壓碎性；并且具有牢固的涂層，所述涂層在氣動輸送的過程中顯示低水平的粉塵生成，并且也在其與相似涂覆的支撐劑在井下條件下形成顆粒間粘合的能力方面顯示部分固化涂層的特性。此外，由于涂覆過程的涂覆/固化過程的低循環(huán)時間、低排放水平和低的總生產(chǎn)成本，涂覆過程具有高生產(chǎn)率。
[0027]附圖的簡要描述
[0028]圖1是在預(yù)固化的、部分固化的酚醛樹脂A、比酚醛樹脂A更加可固化的部分固化的酚醛樹脂B的TMA測試中，在不同的溫度下的尺寸變化的TMA圖表，并且本發(fā)明的涂層在實施例6中討論。
[0029]圖2是在實施例6中測試的各種涂覆的支撐劑的壓碎測試結(jié)果的條形圖。
[0030]圖3是實施例6的涂覆的支撐劑的無側(cè)限抗壓強度的圖表。
[0031]圖4繪制了實施例6中使用的三種涂覆的支撐劑的裂縫傳導(dǎo)率的圖表。
[0032]圖5描繪了在模擬的井下條件中的涂層損失測試(通俗地稱為“燒失量(Loss OnIgnition)”)的結(jié)果。
[0033]發(fā)明詳沭
[0034]本發(fā)明的涂層配方包含基本均質(zhì)的混合物，所述混合物包含:(a)至少一種異氰酸酯反應(yīng)物，所述異氰酸酯反應(yīng)物具有至少2個異氰酸酯基團，和(ii)至少一種固化劑。所述涂層還可以包含一種或多種固化劑，所述固化劑的形式為胺反應(yīng)物、金屬催化劑、羥基官能的固化劑和/或多元醇。組分以足量，并且在還足以在相當短的一段時間內(nèi)基本上固化支撐劑涂層并形成自由流動的、涂覆的支撐劑的條件下使用。因此，涂覆的支撐劑顯示預(yù)固化產(chǎn)物的良好的處理和低粉塵特性，還顯示類似于部分固化產(chǎn)物的地層內(nèi)固結(jié)特性和抗返排性。
[0035]本發(fā)明的涂覆過程圍繞固體支撐劑芯施加一層或多層可固化的涂層，所述可固化的涂層快速并基本上固化以抵抗涂層在井中的井下發(fā)現(xiàn)的高熱、攪拌、磨損和水的苛刻組合下的溶解。優(yōu)選地，固化涂層顯示對10天的高壓釜測試或10天的傳導(dǎo)率測試的足夠的抗性，以使涂層抵抗由溶解于熱水而造成的損失(“L0I損失”)，所述損失小于25wt%，更優(yōu)選地小于15wt%，甚至更優(yōu)選地，所述損失小于5wt%。因此，本發(fā)明的基本上固化的涂層在壓裂的地層中抵抗溶解，同時還顯示足夠的顆粒間反應(yīng)粘合強度以抵抗返排，和足夠高的壓碎強度以維持裂縫的傳導(dǎo)率。
[0036]支撐劑的有效性的優(yōu)選的測試方法描述于IS013503-5:2006 (E) “用于測量支撐劑的長期傳導(dǎo)率的程序(Procedures for measuring the long term conductivity ofproppants)”，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。IS013503-5:2006提供了標準的測試程序，用于評價在水力壓裂和礫石充填作業(yè)中使用的支撐劑。IS013503-5:2006提供了對水力壓裂和/或礫石充填支撐劑進行的用于測試的一致的方法學(xué)。此后在IS013503-5:2006的該部分提及的“支撐劑”是指砂、陶瓷介質(zhì)、樹脂涂覆的支撐劑、礫石充填介質(zhì)和用于水力壓裂和礫石充填作業(yè)的其他材料。IS013503-5:2006不適用于在井下儲層條件下獲得支撐劑充填傳導(dǎo)率的絕對值，但其可以充當一致的方法，通過所述方法可以模擬這樣的井下條件并在實驗室環(huán)境中進行比較。
[0037]異氰酸酯組分
[0038]異氰酸酯組分包括具有至少2個反應(yīng)性異氰酸酯基團的異氰酸酯。如果需要，可以使用其他含有異氰酸酯的化合物。合適的具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯的實例是具有至少2個異氰酸酯基團的脂肪族或芳香族異氰酸酯(例如，二異氰酸酯、三異氰酸酯或四異氰酸酯)，或可以優(yōu)選地使用其寡聚物或聚合物。這些具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯還可以是碳環(huán)的或雜環(huán)的和/或含有一個或多個雜環(huán)基團。
[0039]具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯優(yōu)選地為式(III)所示的化合物或式
(III)所示的化合物的寡聚物或式(IV)所示的化合物:
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備涂覆的支撐劑的方法，其包括:涂覆支撐劑固體，然后在足以基本上固化所述支撐劑涂層的條件下使所述涂覆的支撐劑反應(yīng)，其中所述涂層包含基本上均質(zhì)的涂層混合物，所述混合物包含:(i)具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯組分，和(ii)固化劑，其中所述涂覆與所述固化在一定溫度下以及在小于約四分鐘的一段時間內(nèi)同時發(fā)生，以形成自由流動的、基本上固化的、涂覆的支撐劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述支撐劑固體包括陶瓷顆?；蛏?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述支撐劑固體顯示約50μ m到約3000 μ m的平均粒徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述異氰酸酯組分選自:甲基-二異氰酸酯；甲苯-2，4- 二異氰酸酯；甲苯_2，6- 二異氰酸酯；1，5-萘二異氰酸酯；異丙苯-2，4- 二異氰酸酯；4-甲氧基-1，3-苯基二異氰酸酯；4_氯-1，3-苯基二異氰酸酯；二苯基甲烷_4，4- 二異氰酸酯；二苯基甲燒_2，4- 二異氰酸酯；二苯基甲燒~2, 2- 二異氰酸酯；4_溴-1，3-苯基二異氰酸酯；4-乙氧基-1，3-苯基-二異氰酸酯；2，4’ - 二異氰酸酯二苯醚；5，6- 二甲基-1，3-苯基-二異氰酸酯；亞甲基二苯基二異氰酸酯；4，4- 二異氰酸基-二苯醚；4，6- 二甲基-1, 3-苯基二異氰酸酯；9，10-蒽-二異氰酸酯；2，4，6-甲苯三異氰酸酯；2，4，4，-三異氰酸基二苯醚；1，4-四亞甲基二異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，10-十亞甲基-二異氰酸酯；1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯；4，4’ -亞甲基-雙_(環(huán)己基異氰酸酯)；二甲苯二異氰酸酯；1_異氰酸基-3-甲基-異氰酸酯_3，5，5-三甲基環(huán)己烷；1-3_雙(異氰酸基-1-甲基乙基)苯；1，4_雙(異氰酸基-1-甲基乙基)苯；基于亞甲基二苯基二異氰酸酯的寡聚物或基于二苯基甲烷二異氰酸酯的寡聚物及其聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述異氰酸酯組分為基于亞甲基二苯基二異氰酸酯的寡聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述涂層還包含酚醛多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述涂覆步驟在約50°C至約175°C的溫度下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述涂覆與所述固化在75°至約150°C的溫度下同時進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固化劑包括胺基固化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述涂覆的支撐劑固體包括1-5層的涂層，其中所述層可以是相同的或不同的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，形成所述涂層混合物的成分以與其間的交聯(lián)和固化反應(yīng)速率基本上相同的速率接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述涂覆的支撐劑在足以產(chǎn)生涂覆的支撐劑的條件下固化，當根據(jù)IS013503-5:2006 (E)測試時，所述涂覆的支撐劑顯示小于25wt%的涂層損失。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述涂層顯示小于15wt%的損失。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述涂層顯示小于5wt%的損失。
15.一種基本上完全固化的、涂覆的支撐劑固體，其包括固體支撐劑芯顆粒，所述固體支撐劑芯顆?；旧细采w有基本上固化的、基本上均質(zhì)的涂層，所述涂層包含涂層混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述涂層混合物包含至少一種異氰酸酯組分和至少一種固化劑，所述固化劑能夠在升高的溫度和壓力下形成顆粒間粘合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的支撐劑，其中，當根據(jù)IS013503-5:2006(E)測試時，所述涂覆的支撐劑顯示小于25wt%的涂層損失。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的支撐劑，其中，所述涂層顯示小于15wt%的損失。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的支撐劑，其中，所述涂層顯示小于5wt%的損失。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的支撐劑，其中，所述胺反應(yīng)物包括胺基聚乙二醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的支撐劑，其中，所述胺反應(yīng)物包括胺基聚亞烷基二醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的支撐劑，其中，所述至少一種異氰酸酯組分包括基于亞甲基二苯基二異氰酸酯的寡聚物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的支撐劑，其中，所述涂層混合物還包含酚醛多元醇。
23.—種基本上固化的、涂覆的支撐劑固體，其包括固體支撐劑芯顆粒，所述固體支撐劑芯顆?；旧细采w有基本上固化的、基本上均質(zhì)的涂層，所述涂層包含涂層混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述涂層混合物包含異氰酸酯組分、胺基固化劑和金屬助催化劑，所述金屬助催化劑能夠形成降低支撐劑返排的顆粒間粘合。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的支撐劑，其中，當根據(jù)IS013503-5:2006(E)測試時，所述涂覆的支撐劑顯示小于25wt%的涂層損失。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的支撐劑，其中，所述涂層顯示小于5wt%的損失。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的支 撐劑，其中，按最初施加的支撐劑涂層的重量計，所述涂層顯示小于約10wt%的反應(yīng)性-NCO基團的量。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的支撐劑，其中，所述涂層混合物還包含酚醛多元醇。
28.—種自由流動的、涂覆的支撐劑，其充當預(yù)固化的支撐劑用于處理和抗壓碎，以及充當能夠在升高的溫度和壓力下形成顆粒間粘合的部分固化的支撐劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的支撐劑，其顯示約125°C至175°C的負TMA斜率。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的支撐劑，其中，按最初施加的支撐劑涂層的重量計，所述支撐劑中的涂層顯示小于約10被％的反應(yīng)性-NCO基團的量。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的支撐劑，其中，所述涂覆的支撐劑基本上覆蓋有基本上固化的、基本上均質(zhì)的涂層，所述涂層包含涂層混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述涂層混合物包含基于亞甲基二苯基二異氰酸酯的寡聚物和酚醛多元醇。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的支撐劑，其中，所述涂層混合物還包含反應(yīng)性胺固化劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的支撐劑，其中，所述涂層混合物還包含金屬助催化劑
【文檔編號】B32B3/00GK103889706SQ201280039590
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】R·麥克丹尼爾, L·麥克拉里 申請人:優(yōu)選技術(shù)有限責任公司