由特定聚碳酸酯制成的具有低的熱膨脹系數(shù)的金屬化多層制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由至少一種熱塑性材料制成的且具有至少一個(gè)金屬層的多層制品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少三層的多層產(chǎn)品，所述層包括由含特定共聚碳酸酯和至少一種無(wú)機(jī)填料的基體制成的基體層、金屬層和一個(gè)或多個(gè)其它層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備所述多層制品的方法。
【專利說(shuō)明】由特定聚碳酸酯制成的具有低的熱膨脹系數(shù)的金屬化多層制品
[0001]本發(fā)明涉及由至少一種熱塑性材料制成的且具有至少一個(gè)金屬層的多層制品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少三層的多層產(chǎn)品，所述層包括由含特定共聚碳酸酯和至少一種無(wú)機(jī)填料的基體制成的基體層、金屬層和一個(gè)或多個(gè)其它層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備所述多層制品的方法。
[0002]因?yàn)榫厶妓狨ゾ哂懈叩募訜嵝螤罘€(wěn)定性，所以它們尤其被用于其中預(yù)計(jì)存在相對(duì)高的熱應(yīng)力的領(lǐng)域?？梢允褂锰囟ǖ墓簿厶妓狨?例如基于雙酚A和雙酚TMC(1，1，-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)的共聚碳酸酯)獲得加熱形狀穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。因此，所述聚碳酸酯也適合用于制備暴露于相對(duì)較高熱應(yīng)力的鏡片、反射器、燈罩和燈箱等。這些應(yīng)用實(shí)際上一直需要高水平的熱性能，例如高的維卡軟化點(diǎn)(加熱形狀穩(wěn)定性)/高的玻璃化溫度，以及足夠的機(jī)械性能。
[0003]由雙酌 A和雙酌.TMC構(gòu)成的共聚碳酸酯以Bayer Materialscience AG的商標(biāo)Apec?市購(gòu)可得。
[0004]所述材料還必須符合其它要求，例如在所得的注射模塑部件/擠出體中良好的表面質(zhì)量和良好的金屬粘附性以及具有良好的可加工性與良好的機(jī)械性能。
[0005]取決于使用的雙酚和共聚碳酸酯的分子量的合適調(diào)節(jié)，所述共聚碳酸酯的加熱形狀穩(wěn)定性和機(jī)械性能可以在很大程度上變化。
[0006]在反射器領(lǐng)域中，除了良好的金屬粘附性之外，低的熱膨脹常常是所需要的和有利的，因?yàn)楦叩臒崤蛎泴?duì)于光的聚焦和光產(chǎn)率會(huì)具有不利影響。所述反射器通常布置在常常發(fā)射大量熱的光源，例如白熾燈的直射環(huán)境中。因此所述反射器暴露于高熱應(yīng)力下一常常在160°C以上。為此，也需要使用具有最小的線性熱膨脹系數(shù)的材料。此外，所述材料在寬的溫度范圍內(nèi)，特別是甚至在160°C以上的溫度下也是形狀穩(wěn)定的，即:膨脹行為和收縮行為必須呈現(xiàn)最大的各向同性，以避免反射器使用過(guò)程中的上述光學(xué)變形。優(yōu)選的是所述多層物品的金屬層的膨脹行為和收縮行為類似于所述基礎(chǔ)層的那些行為，因?yàn)榉駝t的話應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致表面翹曲并由此導(dǎo)致虹彩現(xiàn)象。因此，熱膨脹行為的適當(dāng)調(diào)節(jié)減輕了表面缺陷如開(kāi)裂、虹彩和壓縮。
[0007]如今汽車領(lǐng)域中使用的反射器罩常常是扁平的透明聚碳酸酯片材。這對(duì)所述具有高的外部能見(jiàn)度的元件(例如反射器、副反射器、框架)的表面質(zhì)量提出了更嚴(yán)格的要求，同時(shí)其它重要的因素是在升高的溫度下的尺寸穩(wěn)定性、最少的氣體逸出以便避免形成起泡、機(jī)械強(qiáng)度、容易加工和低的制造公差。
[0008]用于所述基礎(chǔ)層的材料優(yōu)選要為可注射模塑的且與其它具有160°C以上的維卡軟化點(diǎn)的熱塑性塑料相比相對(duì)便宜。
[0009]如上所述，相應(yīng)的金屬化的部件必須具有高的耐熱性。這意味著必須對(duì)機(jī)械性能或光學(xué)性能，例如金屬表面的質(zhì)量沒(méi)有損害。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn):由特定的熱塑性塑料制成的金屬化的模塑品對(duì)于在非常高的溫度下的特定應(yīng)用來(lái)說(shuō)常常展現(xiàn)出不足的光學(xué)質(zhì)量，其中所述熱塑性塑料如共聚碳酸酯，具有的維卡軟化點(diǎn)在160°C以上，特別是在170°C以上，并且其尤其包含1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷衍生物。例如，已經(jīng)在特定條件下特別是在等離子體條件下預(yù)處理和金屬化的這種的模塑品在特定條件下在高溫下(特別在170°C以上的溫度或溫度峰值)具有形成氣泡(涂層中形成起泡和開(kāi)裂)的傾向。這會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的模塑品在各應(yīng)用中失效。起泡的形成造成金屬表面失去其均勻的外觀，另外對(duì)光的反射也具有不利影響。
[0010] 另一令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是并非每一種金屬化方法在熱應(yīng)力下都導(dǎo)致對(duì)表面的損害。如果僅僅蒸鍍相應(yīng)的金屬而沒(méi)有將基體暴露于例如在低頻等離子體預(yù)處理中或在DC濺射中發(fā)生的任何離子轟擊，則所述聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料非常穩(wěn)定并且甚至在熱應(yīng)力下也不會(huì)形成表面缺陷。如果注射模塑部件已在DC濺射法中在等離子體中被涂敷，則發(fā)生表面缺陷。然而，在此同樣并非每一種等離子體輔助法都導(dǎo)致隨后的表面缺陷。因此必須進(jìn)行另外的低頻等離子體步驟，例如等離子體預(yù)處理。在此步驟中，使用等離子體從表面除去污染物并任選地活化所述聚合物用于隨后的金屬施加或面漆的沉積。所述表面清潔和表面活化作用使得這一步驟在工業(yè)方法中必不可少。由于經(jīng)濟(jì)原因，根據(jù)本發(fā)明的多層制品在DC濺射法中要能夠涂敷一對(duì)于此的先決條件是基體材料適合用于此涂敷方法。
[0011]如上所述,熱應(yīng)力之后的表面缺陷尤其是氣泡,所述氣泡破壞了金屬表面。熱應(yīng)力之后也會(huì)發(fā)生金屬表面的渾濁。會(huì)發(fā)生的另一缺陷是熱應(yīng)力后的表面虹彩。所有這些缺陷僅發(fā)生在所述金屬化的制品經(jīng)歷熱應(yīng)力時(shí)一因此不可能預(yù)先辨別，即:在金屬化之后直接地辨別金屬化的模塑品是否將形成表面缺陷。
[0012]迄今為止反射器的制備大部分使用熱固性塑料；也已使用熱塑性塑料，但不常用。后者中，主要使用的無(wú)定形熱塑性塑料，例如聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)或聚砜類，如聚醚砜(PES)/聚砜(PSU)/聚亞苯基醚砜(PPSU)，具有高的至非常高的維卡軟化點(diǎn)/玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。所述無(wú)定形的高Tg熱塑性塑料可以在無(wú)填料情況下使用來(lái)制備具有優(yōu)異的表面光滑度的反射器預(yù)形成體。所述反射器預(yù)形成體可以直接進(jìn)行金屬化。然而，對(duì)于大量生產(chǎn)來(lái)說(shuō)不利之處在于所提到的無(wú)定形的高Tg熱塑性塑料的價(jià)格有時(shí)候非常高。另外，有時(shí)候這些高Tg熱塑性塑料難以加工。而且其中一些具有的熱膨脹系數(shù)對(duì)于困難的反射器幾何形狀來(lái)說(shuō)太高。
[0013]前燈反射器主要使用預(yù)制整體模塑料(BMC)。這些包括半成品纖維基質(zhì)產(chǎn)物。這主要由短玻璃纖維和由聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組成，但是也可以使用其它增強(qiáng)纖維或樹(shù)脂體系。BMC通過(guò)周轉(zhuǎn)時(shí)間短的熱壓方法進(jìn)行加工。為此，將BMC組合物在中心插入到加熱的分開(kāi)的模具中。閉合時(shí)，BMC分布在模具中。由于纖維長(zhǎng)度短，在壓制工藝過(guò)程中材料也會(huì)供應(yīng)到細(xì)肋和薄壁上。然而，BMC在窄處存在分裂的風(fēng)險(xiǎn)。這在纖維阻擋了窄處時(shí)發(fā)生，并因此只有樹(shù)脂可以向前流動(dòng)。各個(gè)增強(qiáng)纖維通常在流動(dòng)方向上發(fā)生取向，且因此會(huì)局部地發(fā)生高的纖維取向。如果纖維長(zhǎng)度適當(dāng)?shù)匦〉脑?，通過(guò)使用特定的方法，也可以在注射模塑法中加工BMC。
[0014]汽車前燈或更精確地說(shuō)前燈反射器是熱固性塑料(BMC)的典型應(yīng)用。在此，良好的尺寸準(zhǔn)確度和耐熱性都是顯著的。所述方法非常類似于彈性體注射模塑。在最大約4mm的壁厚對(duì)于熱固性塑料加工的周轉(zhuǎn)時(shí)間通常比對(duì)熱塑性塑料的長(zhǎng)。如果不需要良好的電性能或機(jī)械性能，熱固性塑料由此在經(jīng)濟(jì)性的比較中通常不如熱塑性塑料。所述熱固性塑料的金屬化要求另外的制造步驟，例如拋光和上漆，與直接可金屬化的熱塑性塑料相比產(chǎn)生進(jìn)一步的經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。
[0015]這里填料的作用主要是降低BMC的生產(chǎn)成本，通過(guò)不太昂貴的填料代替了纖維和樹(shù)脂的體積。按照所需的性能的要求例如增加的阻燃性或低的收縮率加入另外的物質(zhì)。例如，氧化鎂增加可塑性和高嶺土增加耐酸性。
[0016]最高的溫度自然主要是在照明單元內(nèi)。因此迄今為止所述反射器由片狀金屬，由熱固性塑料，例如BMC制成，或者由金屬化的注射模塑的無(wú)定形高Tg熱塑性塑料(PE1、PSU、PES)制成。迄今為止主要通過(guò)使用未填充的無(wú)定形高Tg熱塑性塑料或涂漆的熱固性塑料實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的公差要求以及注射模塑的部件對(duì)于金屬化所要求的表面質(zhì)量。
[0017]另一要求涉及待涂敷的(主要是彎曲的)塑料表面的表面質(zhì)量。特別在其中光產(chǎn)率是重要因素的反射器的情況下，對(duì)于所述涂層必須提供具有最大均勻度的非常平滑的高光澤度的表面。按照對(duì)鏡面光滑表面的極其嚴(yán)格的要求進(jìn)行測(cè)量，縱使成型制品的相應(yīng)的表面具有高光澤度的拋光，具有較差流動(dòng)性或凝固太快的塑料或填料的加入常常導(dǎo)致在模具中粗糙、無(wú)光或不規(guī)則的印痕。
[0018]歐洲專利EP 725 101 B2中公開(kāi)的透明、無(wú)色和無(wú)定形的均聚酰胺具有大約157°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并最多適合用于制備副反射器，但不適合用于制備暴露于較高操作溫度的光發(fā)射組件。[0019]專利US 6，355，723 BI公開(kāi)了由無(wú)定形熱塑性塑料制成的注射模塑的反射器，所述熱塑性塑料如聚醚酰亞胺、聚芳醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和這些熱塑性塑料的單相混合物。所述反射器可以直接帶有金屬層和具有至少170°C _200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。所有的所述反射器由于染料的混合都具有黑色著色，從而在所述反射器表面的金屬化之前通過(guò)目測(cè)檢查很容易檢測(cè)顯著的表面缺陷，并且以便抑制由于所述反射器未金屬化的部分造成的不希望的光學(xué)效應(yīng)。然而，所述材料和模塑品不具有所希望的低的熱膨脹系數(shù)并且在有些情況下對(duì)于所希望的應(yīng)用來(lái)說(shuō)太昂貴。
[0020]前面在現(xiàn)有技術(shù)中描述的聚碳酸酯/共聚碳酸酯的一般缺點(diǎn)在于:因?yàn)樗鼈兊呐蛎浵禂?shù)非常高，所以對(duì)于在例如作為反射器的高溫應(yīng)用中用作金屬化的組件來(lái)說(shuō)合適性有限，或者根本不適合。
[0021]有些聚酰亞胺具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及非常低的熱膨脹系數(shù)，但是它們具有橙色至棕色的外觀。這些材料同樣是非常昂貴的。所需的用于反射器的聚合物材料將以可接受的成本提供高的光學(xué)表面質(zhì)量以及高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低的熱膨脹。
[0022]金屬可以通過(guò)各種方法施加到聚合物上，例如通過(guò)蒸鍍或?yàn)R射。例如在 “Vakuumbeschichtung 卷 1-5，，，H.Frey, VD1-Verlag Dusseldorf 1995 或“Oberflachen- und Diinnschicht-Technologie，，部分 1，R.A.Haefer, Springer Verlag1987中更詳細(xì)地描述了所述方法。
[0023]為了達(dá)到更好的金屬粘附性和為了清潔基體表面，通常使所述基體經(jīng)歷等離子體預(yù)處理。等離子體預(yù)處理有時(shí)候會(huì)改變聚合物的表面性能。例如Friedrich等在Metallized plastics 5 & 6: Fundamental and applied aspects 和 H.Griinwald 等在Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296 中描述了這些方法。
[0024]另外的層如減少腐蝕的保護(hù)層可以以PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法)或等離子體聚合物法施加。這里，將主要基于硅氧烷的低沸點(diǎn)前體氣化成等離子體并由此活化而使它們可以形成膜。這里典型的物質(zhì)是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
[0025]基于環(huán)亞烷基二酚的共聚碳酸酯是已知的并且在各種出版物中已經(jīng)進(jìn)行了描述。
[0026]例如，DE3 903 103 AU EP 414 083 A2 和 EP 359 953 Al 描述了基于環(huán)亞烷基二酚的聚碳酸酯的制備和用途。
[0027]也有許多包含共聚碳酸酯與環(huán)亞烷基二酚和各種其它聚合物組分的組合物的描述。
[0028]然而，所述申請(qǐng)中沒(méi)有一個(gè)涉及在160°C以上/在170°C以上的溫度金屬化的模塑品的光學(xué)性能提高。同樣，也沒(méi)有描述具有低的熱膨脹系數(shù)的材料。迄今為止現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有透露如何能夠解決上面描述的問(wèn)題。
[0029]因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種多層制品，所述多層制品具有高度反射性的表面并且根據(jù)ASTM E831具有小于58 χ 10-7Κ，優(yōu)選小于55 χ 10_6/Κ，特別優(yōu)選小于53 χ10_6/Κ，非常特別優(yōu)選小于50 X 10_6/Κ(縱向和橫向)的線性熱膨脹系數(shù)和具有根據(jù)ASTMD523測(cè)量的光澤度水平至少800 (20°的入射角和反射角)，優(yōu)選大于1000 (20°的入射角和反射角)的表面。在此所述表面甚至在高溫下經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間保持無(wú)缺陷的高光澤性能(熱穩(wěn)定性)。
[0030]此外所述多層制品要由具有高的熔體穩(wěn)定性的基體材料(基礎(chǔ)層)構(gòu)成，因?yàn)樵诰哂懈叩木S卡軟化點(diǎn)的熱塑性塑料的加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生相對(duì)高的熱應(yīng)力。另外，所述基體材料要比常用的聚醚酰亞胺/聚砜/聚醚砜基的材料便宜。另外，所述基礎(chǔ)層在熱膨脹方面要展現(xiàn)出最大的各向同性。因此縱向熱膨脹和相應(yīng)的橫向值之間的差值(或反之亦然)要不超過(guò)25%，優(yōu)選不超過(guò)20%，特別優(yōu)選不超過(guò)15%。這里所述基礎(chǔ)層必須具有高的加熱形狀穩(wěn)定性，即:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或維卡軟化點(diǎn)在160°C以上。
[0031]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反射器要具有高的熱導(dǎo)率，以便常常隨著反射器發(fā)生的熱應(yīng)力由于適當(dāng)高的熱導(dǎo)率最小化。因此在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，熱導(dǎo)率要大于0.3ff/mK,優(yōu)選大于0.4W/mK。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的多層制品的制備另外要求所述基體層以特定的方法涂敷以便即使在高溫下也可獲得良好的反射性能。
[0033]此外，相應(yīng)的模塑品(基體材料；基礎(chǔ)層)必須用注射模塑法/熱成型法在160°C以上的模具溫度下制備以便產(chǎn)生沒(méi)有局部缺陷的表面。原則上，用于在高的模具溫度下制備高質(zhì)量表面的方法是已知的，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員不知道哪種基體材料適合于此類方法和另外適合于制備金屬化的多層制品。
[0034]令人驚訝地，通過(guò)使用由特定的共聚碳酸酯與特定的填料的組合制成的基體材料解決了所述問(wèn)題。在此發(fā)現(xiàn)具有球形/片狀幾何結(jié)構(gòu)的特定的無(wú)機(jī)顆粒適合用于實(shí)現(xiàn)所述目的。這里特別優(yōu)選包含至少60重量％的基于1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷衍生物的共聚碳酸酯的基體材料。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)由如下各層構(gòu)成的多層制品實(shí)現(xiàn)了所述目的:
-基礎(chǔ)層a)
-金屬層b)
-一個(gè)或多個(gè)層c)-任選一個(gè)或多個(gè)另外的層。
[0036]a)基礎(chǔ)層，由維卡軟化點(diǎn)在160°C以上的共聚碳酸酯構(gòu)成。所述基體材料在此優(yōu)選由維卡軟化點(diǎn)在160°C以上，優(yōu)選在165°C以上，特別優(yōu)選在170°C以上的共聚碳酸酯構(gòu)成，包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元作為鏈終止劑(端基)
【權(quán)利要求】
1.多層制品，包含至少一個(gè)基體層、與其直接相連的一個(gè)金屬層和在所述金屬層上的至少一個(gè)保護(hù)層，其特征在于:所述基體層包含共聚碳酸酯和一種或多種無(wú)機(jī)填料，所述共聚碳酸酯具有根據(jù)DIN ISO 306在160°C以上的維卡軟化點(diǎn)，所述無(wú)機(jī)填料具有球形或片狀幾何結(jié)構(gòu)，其用量基于使用的全部熱塑性塑料計(jì)為5-50重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層制品，其特征在于:所述基體層的共聚碳酸酯包含至少一種式(2)的雙酚單元，

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層制品，其特征在于:基于雙酚嵌段的總量計(jì)15質(zhì)量％-95質(zhì)量％，特別優(yōu)選25重量％-90重量％由衍生自1，1-雙(4-羥苯基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷的雙酚嵌段構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的多層制品，其特征在于:所述基體層除了所述共聚碳酸酯之外還包含選自下組的另外的熱塑性塑料:聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的多層制品，其特征在于:所述填料選自一種無(wú)機(jī)填料并且具有球形或片狀結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的多層制品，其特征在于:所述填料選自氮化物、氧化物、混合氧化物、碳化物如碳化鎢或碳化硼、粉末石英如石英粉、SiO2顆粒、無(wú)定形SiO2、粉砂、玻璃顆粒、實(shí)心玻璃珠和合成石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多層制品，其特征在于:所述片狀體是最小尺寸(厚度)小于I Mm的石墨，或直徑4 Mm-120Mm的玻璃珠或D50%粒度為0.1 Mm-1OOMm的石英顆?；蛩鼈兊幕旌衔?。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的多層制品，其中所述基體層具有0.lmm-6.0mm的厚度，所述金屬層具有IOnm-1OOOnm的厚度，并且具有厚度為5nm-200nm的保護(hù)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的多層制品，其中所述金屬層是鋁層或銀層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的多層制品，其中所述多層制品還包含由硅氧烷構(gòu)成的保護(hù)層，厚度為5nm-200nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο任一項(xiàng)所述的多層制品用于制備燈座和燈罩、光收集器系統(tǒng)和光反射器、準(zhǔn)直儀、發(fā)光二極管、蒸鍍的顯示器和玻璃板、鏡頭架、光導(dǎo)元件、LED應(yīng)用(插座、LED反射器、散熱片)、汽車部件如前燈、擋板、指示器、反射器和太陽(yáng)能反射器。
12.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的多層制品的方法，其特征在于:所述基礎(chǔ)層通過(guò)注射模塑或擠出形成，并且在隨后的層中，以等離子體方法施加金屬層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于:所述等離子體預(yù)處理使用通過(guò)空氣-或氬氣基的等離子體在頻率為O Hz-10 Mhz的中頻激發(fā)在功率為0.8 ff/cm2-8.3 ff/cm2和加工氣體壓力為0.04-0.15 mbar的情況下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于:所述基體層以注射模塑法進(jìn)行模塑，該方法使用動(dòng)態(tài)模具溫度控制并且注射時(shí)模具溫度在使用的所述基體材料的維卡軟化點(diǎn)的 +/-20°C。
【文檔編號(hào)】B32B27/36GK103946268SQ201280058729
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】A.邁爾, M.德布勒, U.格羅澤, R.奧澤爾, B.澤米施, T.圖爾克 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司