預(yù)浸料坯、纖維增強復(fù)合材料以及纖維增強復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的實施方式涉及一種預(yù)浸料坯及其制備方法，所述預(yù)浸料坯含有熱固性樹脂和該熱固性樹脂中的增強纖維，其中，該預(yù)浸料坯在放置在僅真空袋內(nèi)這一條件下即可固化。該方法也適合熱壓罐處理。本發(fā)明的實施方式還涉及通過將預(yù)浸料坯熱固化而制備的固化纖維增強復(fù)合材料。
【專利說明】預(yù)浸料坯、纖維增強復(fù)合材料以及纖維增強復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備纖維增強復(fù)合材料的預(yù)浸料坯，在放置在僅真空袋內(nèi)進行處理時調(diào)節(jié)固化速度實現(xiàn)完全固結(jié)從而使加工時間最短，進而在升高至第2保持溫度之前固化至特定的比例以抑制由預(yù)浸料坯中的揮發(fā)物導(dǎo)致的氣泡增大。該方法也適合熱壓罐處理。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維增強復(fù)合材料(FRC)輕質(zhì)且強度、剛性等機械性能優(yōu)異，所以，被廣泛用于飛機構(gòu)件、太空飛行器構(gòu)件、汽車構(gòu)件、軌道機車構(gòu)件、船舶構(gòu)件、運動器材構(gòu)件、以及膝上型計算機的外殼等計算機構(gòu)件，并且這樣的需求逐年遞增。在這些領(lǐng)域中，飛機構(gòu)件和太空飛行器構(gòu)件要求特別優(yōu)異的機械性能和耐熱性，所以作為增強纖維最常用碳纖維。本文中，作為太空飛行器構(gòu)件可以舉出在人造衛(wèi)星、火箭和航天飛機等中使用的構(gòu)件。
[0003]FRC部件可以使用預(yù)含浸了基體成分的纖維(也稱為預(yù)浸料坯)來制備。為了由預(yù)浸料坯形成復(fù)合材料部件，可以將一層或多層預(yù)浸料坯在模具內(nèi)組合，加熱、使基體樹脂流動，從而使預(yù)浸料坯層固結(jié)。有時所施加的熱可引起基體成分固化或聚合。 [0004]但是，以這種方式使預(yù)浸料坯固結(jié)、形成復(fù)合材料比較困難。雖然已開發(fā)了加快去除在制備復(fù)合材料時所封入的氣體的技術(shù)，但仍然存在問題。在完全固結(jié)以前通過空氣流路的排氣所進行的空氣排出不充分，導(dǎo)致氣體滯留。將預(yù)浸料坯用于結(jié)構(gòu)大、形狀復(fù)雜及層合排列時，由于一部分預(yù)浸料坯與外側(cè)空氣的流路斷開，揮發(fā)性物質(zhì)的去除受到阻礙。還有，熱壓罐或僅放置在真空袋內(nèi)的處理的壓力不充分時會使得FRC部件的孔隙率增加。為了減少這些揮發(fā)性物質(zhì)從基體分離并且減少由滯留氣體導(dǎo)致的孔隙增大，可采取降溫固化?？墒?，由于固化溫度低時基體樹脂的固化時間變長，所以加工時間變長。對于層間增強體系等特定的體系來說，如果基體樹脂固化太快，則沒有足夠的時間使預(yù)浸料坯完全固結(jié)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個實施方案涉及一種預(yù)浸料坯，其包含熱固性樹脂和熱固性樹脂中的增強纖維，所述預(yù)浸料坯在放置在僅真空袋內(nèi)這一條件下固化時滿足下述條件(I)和(2):
[0006](I) 100 ^ ti ^ 2000
[0007](2) ti<t20 ( 350
[0008]式中，\ = h+t2 (以分鐘表示)J1是從20°C到最初保持溫度120°C的時間(以分鐘表示)，t2是在120°C下直到預(yù)浸料坯達到衰減30% (采用超聲無損檢驗(NDI)法測定)的時間(以分鐘表示)。
[0009]t20 = ti+t3(以分鐘表示)，&是從20°C到最初保持溫度120°C的時間(以分鐘表示)，t3是在120°C下直至預(yù)浸料坯達到固化度20% (采用差示掃描量熱法(DSC)測定)的時間(以分鐘表示)，其中，所述熱固性樹脂含有促進劑，所述促進劑用于在保持固結(jié)時間ti的同時縮短t2(l。所述熱固性樹脂優(yōu)選在120°C時的粘度范圍是120泊~300泊。所述預(yù)浸料坯還可含有位于該預(yù)浸料坯表面的熱塑性顆粒。該預(yù)浸料坯的含浸率優(yōu)選是約20%~約95%。所述預(yù)浸料坯優(yōu)選滿足下述條件(I)和(2);
[0010] 100 ^ ti ^ 2000
[0011]80 ≤ t2(l ≤ 150。
[0012]所述熱固性樹脂優(yōu)選含有促進劑用于在保持固結(jié)時間\的同時縮短t2(l。該促進劑優(yōu)選含有酚基和/或磺酸酯基。促進劑的量優(yōu)選是約0.5~約10重量份/100重量份熱固性樹脂。所述預(yù)浸料坯優(yōu)選包含含有磺酸酯基的成分。所述預(yù)浸料坯優(yōu)選包含含有焦兒茶酚基的成分。所述預(yù)浸料坯優(yōu)選包含含有甲苯磺酰基的成分。另外優(yōu)選，當(dāng)將所述熱固性樹脂在180°C下固化2小時時，促進劑不會使熱固性樹脂的Tg降低至低于180°C。
[0013]另一個實施方案涉及含有熱固性樹脂的預(yù)浸料坯的處理方法，該方法包括:通過將熱固性樹脂放入真空袋內(nèi)在烘箱中使其固化，來決定固結(jié)時間，以及測定預(yù)浸料坯的衰減損失，記錄衰減損失達30 %時的時間，并測定所述熱固性樹脂的固化率達20 %時的時間。
[0014]其他實施方案涉及一種含有熱固性樹脂和該熱固性樹脂中的增強纖維的預(yù)浸料坯的處理方法，其中，所述熱固性樹脂含有促進劑用于在保持固結(jié)時間t的同時縮短t2(l，
[0015]此處，& = Vt2 (以分鐘表示)，其中，&是從20°C到最初保持溫度120°C的時間(以分鐘表示)，t2是在120°C下直到預(yù)浸料坯達到衰減30% (采用超聲無損檢驗(NDI)法測定)的時間(以分鐘表示)，
[0016]t20 = ti+t3(以分鐘表示)，其中，h是從20°C到最初保持溫度120°C的時間(以分鐘表示)，t3是在120°C下直至預(yù)浸料坯達到固化度20% (采用差示掃描量熱計(DSC)測定)的時間(以分鐘表示)。
[0017]上述條件滿足用于使預(yù)浸料坯在固化的一個特定點以前在中間保持溫度下達到完全固結(jié)、然后在升高至最終固化溫度以前將所述熱固性樹脂固化到某特定的階段的要求。如果在所述熱固性樹脂的固化達到20%以前就開始向最終固化溫度升高，則揮發(fā)性物質(zhì)分離而在FRC中產(chǎn)生孔隙。
[0018]在一個實施方案中，所述熱塑性的顆粒或纖維實質(zhì)上位于預(yù)浸料坯表面或接近預(yù)浸料還表面。
[0019]進而在其他實施方案中，還包括將預(yù)浸料坯熱固化制備的纖維增強復(fù)合材料。
[0020]此外，所述實施方案的纖維增強復(fù)合材料的制備方法是:將預(yù)浸料坯層壓、使用真空泵和烘箱將預(yù)浸料坯成型。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1示出本發(fā)明的一個典型預(yù)浸料坯截面圖的實例；[0022]圖2是一個實施方案的預(yù)浸料坯的固結(jié)過程的示意圖。
【具體實施方式】
[0023]如本文應(yīng)用的術(shù)語“大致”、“約”和“實質(zhì)上”表示接近所述量的量，該量仍然可發(fā)揮所需的功能或獲得目標(biāo)的結(jié)果。例如，術(shù)語“大致”、“約”和“實質(zhì)上”，可表示小于在所述量的上下10%以內(nèi)的量、在上下5%以內(nèi)、在上下I %以內(nèi)、在上下0.1 %以內(nèi)和在上下于
0.01%以內(nèi)的量。
[0024]本說明書中使用的術(shù)語“室溫”具有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)含義，可包括約15°C?43°C范圍內(nèi)的溫度。
[0025]本說明書公開的實施方案中包含一種預(yù)浸料坯，所述預(yù)浸料坯的固化受到控制，由此能夠在采用僅放置在真空袋內(nèi)的處理進行固化后制成低孔隙的復(fù)合體，同時保持高的Tg并且與現(xiàn)有OOA體系相比縮短加工時間?，F(xiàn)有OOA體系被設(shè)計成可制備低孔隙的FRC，但是由于不能在較低溫度下迅速固化，所以預(yù)浸料坯的加工時間顯著增加。這些低溫固化是需要的，以將樹脂固化至一定的百分比以使在最終固化溫度下樹脂內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)不從樹脂體系中分離，從而減少FRC的最終孔隙率。低溫固化的另一個優(yōu)點是:采用低成本的設(shè)備，可大大降低各部件的制備費用。
[0026]本說明書公開的實施方案被設(shè)計成:以能夠完全固結(jié)的速度固化，然后在固結(jié)結(jié)束后迅速固化，由此能夠與OOA方法相比縮短用于制備低孔隙的FRC的加工時間。如果固化速度沒有被控制以使基體樹脂能夠完全固結(jié)，則由于在固化提前過多之前預(yù)浸料坯中的纖維不能完全潤濕，所以孔隙率變高。另外，試圖調(diào)節(jié)固化速度時，有時對Tg等特定性能產(chǎn)生不良影響。本說明書公開的預(yù)浸料坯設(shè)計成以所需的速度進行固化且不影響Tg。
[0027]本實施方案的熱固性樹脂的固化速度是通過如下方法求出固結(jié)時間而設(shè)計的:
[0028]在本說明書中所謂預(yù)浸料坯是指成型用中間基材，其中，使增強纖維含浸于含有熱固性樹脂組合物和顆粒狀或纖維狀熱塑性樹脂的基體樹脂中。對于該預(yù)浸料坯，熱固性樹脂處于未固化狀態(tài)，可通過層疊單層或多層預(yù)浸料坯、在高溫下采用熱壓罐或僅放置在真空袋內(nèi)的處理使預(yù)浸料坯固化，來獲得纖維增強復(fù)合材料。對于通過層疊多層預(yù)浸料坯使其固化而制備得到的纖維增強復(fù)合材料來說，預(yù)浸料坯的表面部分成為纖維增強復(fù)合材料的層間形成層，預(yù)浸料坯的內(nèi)部成為纖維增強復(fù)合材料的增強纖維層。
[0029]本發(fā)明中使用的增強纖維包括玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、石墨纖維或硼纖維等。作為增強纖維的形狀和取向可以舉出:沿一個方向排列的長纖維、雙向織物、多軸織物、無紡材料、氈片、編織品、編帶等。可基于用途和應(yīng)用領(lǐng)域隨意選擇這些材料。
[0030]本發(fā)明中使用的熱固性樹脂沒有特別限制，只要該樹脂在熱的作用下引起交聯(lián)反應(yīng)并形成至少部分三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)即可。這些熱固性樹脂的實例包括:不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂和聚酰亞胺樹脂等。也可使用這些樹脂的衍生物和兩種或更多種樹脂的摻合物。此外，這些熱固性樹脂可以是受熱時自身固化的樹脂，或者也可與固化劑或固化促進劑等摻合。在這些熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂被用于本說明書的實施例中。
[0031]就本發(fā)明來說，熱塑性樹脂的顆?；蚶w維是獲得優(yōu)異的耐沖擊性的必須成分。用于本發(fā)明的顆?；蚶w維的材料可與之前所述的摻入并溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂所舉出的各種熱塑性樹脂相似。在這些樹脂中，最優(yōu)選聚酰胺，其原因在于它們的韌性優(yōu)異故可以大大提高抗沖擊性。對所述熱固性樹脂具有特別好的粘合強度的熱塑性樹脂可增加纖維增強復(fù)合材料的層間剝離強度，從而增強該纖維增強復(fù)合材料的抗沖擊性的效果。
[0032]使用熱塑性樹脂顆粒時，熱塑性樹脂顆粒的形狀可以是球形、非球形、多孔的、針狀、須狀或片狀。[0033]使用熱塑性樹脂纖維時，熱塑性樹脂纖維的形狀可以是短纖維或長纖維。就短纖維來說，可以采用如JP 02-69566A所示的與顆粒相同的方式使用纖維，或者以氈片的方式處理的方法。就長纖維來說，可采用將JP 04-292634A中所示的長纖維在預(yù)浸料坯表面水平取向的方法，或者采用將WO 94016003A中所示的纖維無規(guī)取向的方法。另外，可以將纖維進行加工以片材型基材的形式使用，例如JP 02-32843A中所示的織物或者WO 94016003A中所示的無紡布材料或編織品等。此外，也可采用如下方法，即，將短纖維屑、短切原絲、磨碎的纖維和短纖維紡成紗線，然后水平地或無規(guī)地取向而形成織物或編織品。
[0034]熱塑性樹脂的顆?；蚶w維局部地設(shè)置在預(yù)浸料坯表面部。換句話說，富含所述顆?；蚶w維的層(觀察其截面時能清楚地證實局部地存在所述顆粒或纖維)(下文也稱為層間形成層)，必需形成在預(yù)浸料坯的表面部。由此，在將預(yù)浸料坯層疊使基體樹脂固化而形成纖維增強復(fù)合材料時，能夠形成中間層，所述中間層中所述基體樹脂的顆?；蚶w維局部存在于增強纖維層之間。由此，增強纖維層之間的韌性提高，并且所得纖維增強復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的抗沖擊性。
[0035]在幾個實施方案中預(yù)浸料坯中的熱固性樹脂組合物的含浸率是10?90%，在其他實施方案中含浸率是20?70%。最佳含浸取決于纖維的組成、纖維的單位面積重量和纖維的排列。纖維的排列可以呈單向直線排列、機織織物等。就機織織物來說，編織型式將影響最佳含浸。圖1示出本發(fā)明的一種典型預(yù)浸料坯的截面圖的實例。參照圖1更具體地說明本發(fā)明。
[0036]圖1所示的本發(fā)明的預(yù)浸料坯，在兩層增強纖維層3(含有增強纖維I和熱固性樹脂2)之間具有層間成型層5，該層間成型層5含有熱固性樹脂2和熱塑性樹脂顆粒4。通過形成層間成型層5，使增強纖維層之間的韌性提高。此外，本發(fā)明的預(yù)浸料坯還具有未含浸層6,其中增強纖維I未含浸于熱固性樹脂2中。未含浸層6在熱壓罐外成型(out ofautoclave molding)時起空氣流路的作用,將環(huán)氧樹脂中的揮發(fā)性成分和在層疊操作中所封入的空氣釋放到片材外部。未含浸層6可以是連接的增強纖維層，也可以是多個位點上含浸有熱固性樹脂的不連接的增強纖維層。另外，在常規(guī)的完全含浸的預(yù)浸料坯中，層間成型層5中所含的熱固性樹脂I的重量分?jǐn)?shù)低，所以層間成型層5中的基體樹脂流動性極低。而在本發(fā)明的預(yù)浸料坯中，通過將含浸比控制在較高的程度而優(yōu)化層間成型層5中的熱固性樹脂的重量分?jǐn)?shù)，在層疊過程中所封入的空氣和來自預(yù)浸料坯的揮發(fā)性成分通過基體樹脂的流動被釋放到預(yù)浸料坯的外部，同時能夠確保樹脂流向預(yù)浸料坯中的未含浸層6內(nèi)，由此，基體樹脂能迅速含浸未含浸層6。
[0037]固結(jié)(Ti)的定義
[0038]接下來，參照圖2說明本發(fā)明的預(yù)浸料坯的固結(jié)過程，其中，一個實施方案使用樹脂含量為30?37wt%的單向纖維，另一實施方案使用樹脂含量為35?46wt%的織物型結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的預(yù)浸料坯具有未含浸層6。在該預(yù)浸料坯中，在固化期間熱固性樹脂2被含浸至未含浸層6中。同時，隨著預(yù)浸料坯的頂部和底部牢固地結(jié)合成一體，預(yù)浸料坯的密度增大。在本發(fā)明中，將該一系列的過程定義為固結(jié)過程，將該過程完成的時間稱為固結(jié)時間，定義為為了使所得纖維增強復(fù)合材料實現(xiàn)低孔隙量，必須在熱固性樹脂達到固化點(在該固化點，樹脂的流動停止)以前完成上述固結(jié)過程。上述富含顆?；蚶w維的層間成型層具有極低重量分?jǐn)?shù)的熱固性樹脂，所以與上述單獨的熱固性樹脂的情況相比，樹脂流動非常少，因此，特別是在使用熱壓罐外成型時，固結(jié)時間變長。因此，為了將固化速度設(shè)置成能夠在達到特定固化率之前以能完全固結(jié)的速度進行固化，知道固結(jié)時間十分重要。本文中描述了預(yù)浸料坯體系的固結(jié)時間的確定方法。
[0039]層疊5片面板，每片面板具有12層的預(yù)浸料坯，在真空壓縮下經(jīng)I分鐘將所有面板固結(jié)。將各個面板放置在分開的隔板上，放入真空袋內(nèi)。將各面板在真空下保持I小時，然后將5片隔板中的4片放入完全真空(full vacuum)的烘箱內(nèi)，以每分鐘1.7°C的標(biāo)準(zhǔn)升溫速度升到120°C的溫度開始固化。在達到規(guī)定的固化量例如10%、20%、50%和完全固化的時將各面板取出。完全固化的面板將經(jīng)歷一個完整的固化周期，它包括升溫到第I保持階段，然后在第I保持溫度下保持。在第I保持溫度下的時間通過計算樹脂達到約20%的固化率的時間來確定，一旦樹脂達到20%固化，就以每分鐘1.7°C的速度經(jīng)2小時升溫至177°C的溫度，從而完成該FRP的固化。一旦將這些面板從烘箱中取出，則讓它們完全冷卻至室溫后再從真空袋取出。一旦將各面板從真空袋取出，則對每片面板進行超聲無損檢驗(NDI)，包括沒有放入烘箱中的那一片面板，并與已知完全沒有孔隙且完全固化的對照面板進行對比。與對照面板相比衰減損失小于30%的面板被認(rèn)為完全固結(jié)。如果全部面板都顯示完全固結(jié)，則縮短時間、減低固化率，重復(fù)進行上述步驟以探尋最短固結(jié)時間。如果有任何面板在固化期間表現(xiàn)出衰減損失增大，就需要將保持溫度設(shè)定為高于用于從基體樹脂體系解離揮發(fā)性成分所需的溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)懂得，為了模擬不同的固化時間和不同的粘度(其將增大或減小固結(jié)時間)，上述實驗可在不同的溫度下重復(fù)進行。代表性地，保持溫度越高，粘度就會越低，固結(jié)時間就越短。
[0040]一旦確定了固結(jié)時間Ui)，就可調(diào)節(jié)熱固性樹脂的固化時間以使達到20%固化的時間在完全固結(jié)\之后。將20%固化設(shè)定為樹脂流動降低、固結(jié)實質(zhì)上停止的點。同樣，如果樹脂處于20%固化狀態(tài)，則在達到最終保持溫度以前達到更高的固化狀態(tài)，由此減小所釋放的揮發(fā)性成分的量。由于揮發(fā)性成分的量減小，使得在完全固化完成后殘留在纖維增強復(fù)合材料中的孔隙的總量減少。
[0041]固化率是采用TA Instruments公司的差示掃描量熱計(DSC)測定的。最初,采用ASTM D3532/R2004法在120°C下求出膠凝化時間，由此確定固化溫度。一旦確定了膠凝化時間，則可將幾個樹脂樣品放入烘箱，在膠凝時間和膠凝時間后規(guī)定的時間內(nèi)進行固化。然后可用DSC檢測各個樣品的固化率。只需接近大致20%固化，優(yōu)選達到或超過該20%固化時間。
[0042]可通過增大或減小樹脂中固化劑的量來調(diào)節(jié)上述熱固性樹脂的反應(yīng)速度。調(diào)節(jié)固化速度的另一個方法是添加催化劑。催化劑是一種在固化期間不被消耗、只是有助于促進固化的化學(xué)品。催化劑可以以能夠加速反應(yīng)、使反應(yīng)速度符合上述定義中設(shè)定的指標(biāo)的任
意量使用。
[0043]合適的催化劑是能加快反應(yīng)速度使材料完全固結(jié)的任何催化劑。特別合適的催化劑是不影響固化后的所述熱固性樹脂的Tg的催化劑。雖然其它催化劑可促進固化但是影響已經(jīng)固化的熱固性樹脂的Tg。這些催化劑通常更大程度地增大反應(yīng)速度且可用于低溫度固化的熱固性樹脂體系。催化劑的使用量，根據(jù)各種催化劑加快所述熱固性樹脂反應(yīng)速度的程度的不同而不同。
[0044]用于促進幾個熱固性樹脂體系的實施方案的合適催化劑為:含有酚基、磺酸酯基、磺酸基、焦兒茶酚基、甲苯磺?；?或脲基的催化劑。
[0045]為了獲得良好的預(yù)浸料坯處理性能，例如粘著性和垂懸性，各實施方案的熱固性樹脂的50°C下的粘度可以是100?IOOOOPa *s，在一些實施方案中是200?9000Pa *s，在另外一些實施方案中是300?8000Pa.s’。
[0046]本發(fā)明的幾個實施方案的熱固性樹脂的最小粘度可以是0.1?200Pa.S，在其它實施方案中是0.3?IOOPa *s。如果最小粘度太低，則基體樹脂的流動就會太多，使孔隙移動到一起而產(chǎn)生更大的孔隙。如果最小粘度太高，則樹脂流動不夠快，固結(jié)對于制備而言會過慢。在本文，50°C粘度和最小粘度是采用動態(tài)粘彈性測定裝置(ARES，由TA Instruments制備)測定的。
[0047]本發(fā)明的預(yù)浸料坯可如下制備:利用反向輥涂機或刮刀式涂膠機等將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物涂布在脫模紙上而形成樹脂膜，然后將熱固性樹脂組合物膜通過層疊、力口熱和壓縮，含浸在增強纖維的兩側(cè)。此外，只一側(cè)用基體樹脂完全覆蓋的預(yù)浸料坯可如下制備:僅僅在增強纖維的一側(cè)層疊熱固性樹脂組合物膜，然后加熱和壓縮使其含浸。該預(yù)浸料坯含有一側(cè)未被基體樹脂含浸的增強纖維，所以該側(cè)可作為空氣流路，因而存在減少所得纖維增強復(fù)合材料中的孔隙的效果。本文中，部分含浸的預(yù)浸料坯可通過調(diào)節(jié)含浸過程中的條件來制備，例如通過降低溫度、壓力和時間，使一部分增強纖維未被熱固性樹脂組合物含浸。或者，如JP 14-249605A中所示，部分含浸的預(yù)浸料坯還可使用如下膜來制備，所述膜中涂布在脫模紙上的熱固性樹脂組合物具有不完全覆蓋脫模紙的形狀，例如條形等。所述預(yù)浸料坯的每單位面積的增強纖維的量為70?400g/m2。
[0048]本發(fā)明的纖維增強復(fù)合材料可通過將上述預(yù)浸料坯層疊、使其熱固化來制備。當(dāng)然，纖維增強復(fù)合材料還可通過將單層預(yù)浸料坯固化而獲得。加熱是通過烘箱、熱壓罐或加壓機等裝置進行的。從低成本考慮，可選擇使用烘箱。如果在烘箱內(nèi)將本發(fā)明的預(yù)浸料坯加熱和固化，則可以采用下述成型法，其中，形成單層預(yù)浸料坯或者通過層疊多層而形成層疊體，將所得的層疊體裝入袋內(nèi)并在20?50 V的溫度下脫氣，袋內(nèi)的真空度為I IkPa或更小，在保持真空度為IlkPa或更小的狀態(tài)下將溫度升高到中間保持溫度。如果真空度高于llkPa，預(yù)浸料坯中的基體樹脂的流動不充分，在預(yù)浸料坯固化期間，未含浸的增強纖維不能被基體樹脂含浸，因此在獲得的纖維增強復(fù)合材料中就可能存在大量孔隙。本文中，脫氣在真空度0.1kPa?llkPa、或者在0.1kPa?7kPa的條件下進行。其中，本發(fā)明的各實施方案的中間保持溫度可以是80?200°C，在一些實施方案中是88?180°C。如果中間保持溫度太低，則在一些實施方案中固結(jié)時間變得過長，會導(dǎo)致高成本，但另一方面，如果在一些實施方案中固化溫度太高，有可能由樹脂體系中的揮發(fā)性成分產(chǎn)生孔隙。本發(fā)明各實施方案的最終固化溫度可以是100?200°C，在一些實施方案中是120?180°C。所述中間保持溫度基于用戶的加工需求和使用的基體樹脂而確定。最終固化溫度基于使用的特定熱固性樹脂確定。
[0049]將溫度從室溫升高到固化溫度時，可以以一定的速度升高到固化溫度，也可以在中間保持溫度下保持一定時間、隨后升高至固化溫度。以這種方式，在中間溫度保持一定時間、隨后升高至固化溫度的固化方法稱為分步固化，在分步固化期間，溫度保持一定時間。以這種方式將中間溫度保持一定時間時，由于基體樹脂充分流動，所以可確保預(yù)浸料坯固結(jié)，并且確保預(yù)浸料坯中的揮發(fā)性成分不從基體樹脂體系解離。[0050]以下通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。使用下述材料獲得各實施例的預(yù)浸料坯。
[0051]碳纖維
[0052]Torayca (注冊商標(biāo))T800S-24K-10E (東麗株式會社制碳纖維，纖維絲數(shù)24，000，拉伸強度5.9GPa，拉伸彈性290GPa，拉伸伸長率2.0% )
[0053]環(huán)氧樹脂
[0054]雙酌.A 型環(huán)氧樹脂，Araldite (注冊商標(biāo))LYl556 (Huntsman Advanced Materials制)
[0055]雙酌.A 型環(huán)氧樹脂，Epon (注冊商標(biāo))825 (Momentive Specialty Chemicals 制)
[0056]四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，Araldite (注冊商標(biāo))MY9655 (EEff: 126g/eq, Huntsman Advanced Materials 制)
[0057]熱塑性樹脂
[0058]具有末端輕基的聚醚砜，Sumika Excel (注冊商標(biāo))PES5003P (住友化學(xué)株式會社制)
[0059]固化劑
[0060]4，4’-二氨基 二苯基諷，Aradur (注冊商標(biāo))9664-1 (Huntsman AdvancedMaterials 制)
[0061]促進劑
[0062]DCMU (3_ (3，4_ 二氣苯基)-1, 1-二甲基服)(Sigma Aldrich Chemical Company 制)
[0063]對甲苯橫酸乙酷(SigmaAldrich Chemical Company 制)98%
[0064]4-叔丁基兒茶酌.(Sigma Aldrich Chemical Company 制)97%
[0065]丁基輕基苯甲釀(Sigma Aldrich Chemical Company 制)
[0066]SAN-AID S1-150 (三新化學(xué)工業(yè)株式會社制)
[0067]熱塑性樹脂粒子
[0068]TN微粒(東麗株式會社制備)
[0069]采用下述測定方法來測定各實施例的熱固性樹脂組合物和預(yù)浸料坯。
[0070](I)熱固性樹脂的粘度測定
[0071]在應(yīng)變100%、頻率0.5Hz、板間距Imm的條件下以2°C /min的速度從50°C至170°C簡單地升溫，同時利用動態(tài)粘彈性測定裝置(ARES，TA Instruments制)使用平行板測定熱固性樹脂的粘度。
[0072](2)熱固性樹脂的固化率測定
[0073]使用差示掃描量熱計(DSC)(帶有RCS (機械制冷冷卻系統(tǒng))的Q2000，TAInstruments制)以10°C/min的升溫速度測定熱固性樹脂的固化率。將未固化樹脂的放熱反應(yīng)峰與固化樹脂的放熱反應(yīng)峰相比較，由此確定固化率。本文中，如下測定熱固性樹脂組合物的固化度:用差示掃描量熱計(DSC) (TI Instruments制)測定在剛剛配制樹脂后的熱固性樹脂組合物的固化熱值(Htl)以及固化樹脂組合物的殘余熱值(H1),然后通過下式進行計算。
[0074]DSC 固化度(% ) = [ (H0-H1) X 100/HJ
[0075](3)熱固性樹脂組合物的流動和膠凝化時間
[0076]根據(jù)ASTM D3532/R2004或JIS K-7071的“由碳纖維和環(huán)氧樹脂制備的預(yù)浸料坯的試驗方法”，測定基體樹脂的膠凝化時間。
[0077](4)預(yù)浸料坯中熱固性樹脂組合物的含浸率的測定
[0078]將預(yù)浸料坯夾在兩片聚四氟乙烯樹脂板的光滑面之間。在40°C下放置10天使它逐漸固化，得到板狀的固化預(yù)浸料坯。固化后，從垂直于粘接面的方向進行切割，應(yīng)用光學(xué)顯微鏡以50倍或更高的放大倍數(shù)拍攝截面照片，使預(yù)浸料坯的頂面和底面都處于視野內(nèi)。計算被樹脂含浸的部分與截面積的表面積比，作為預(yù)浸料坯中熱固性樹脂組合物的含浸率。
[0079](5)纖維增強復(fù)合材料的孔隙率測定
[0080]將[0° ]結(jié)構(gòu)的16層單向預(yù)浸料坯在25°C、真空度3kPa下脫氣，然后，在真空度保持在3kPa的狀態(tài)下以1.50C /min的速度升溫到120°C并保持180分鐘，接著以1.5°C /min的速度升溫到180°C并保持120分鐘，使預(yù)浸料坯固化，得到長300mm、寬150mm的層疊體。從該層疊體中切割出三個長IOmmX寬IOmm的樣片,將截面磨光,然后應(yīng)用光學(xué)顯微鏡以50倍或更高的放大倍數(shù)使預(yù)浸料坯的頂面和底面都處于視野內(nèi)，對每個樣片拍攝三張照片，總計拍攝九張照片。計算孔隙相對于截面積的表面積比，將9處的平均孔隙率作為孔隙率。
[0081]實施例1?7
[0082]在混合器內(nèi)將13重量份的PES5003P溶于60重量份的Araldite (注冊商標(biāo))MY9655和20重量份的Epon (注冊商標(biāo))825，得到混合物，將20重量份的TN(注冊商標(biāo))熱塑性樹脂粒子加入該混合物中，將其均勻地分散，然后將45重量份的AraduH注冊商標(biāo))9664-1作為固化劑混入該混合物，得到熱固性樹脂組合物。促進劑按表I所示的不同量加入該混合物。
[0083]使用刮刀式涂布機將得到的熱固性樹脂組合物涂在脫模紙上，得到兩片52.0g/m2的樹脂膜。隨后，在密度為1.8g/cm2的單向排列的片狀的碳纖維(T800S-12K-10E)的兩面層疊所得到的2片上述樹脂膜，在100°C的輥溫度、0.07MPa的輥壓力下含浸所述樹脂，得到碳纖維單位面積重量為190g/m2、基體樹脂的重量分率為35.4%的單向預(yù)浸料坯。該單向預(yù)浸料坯的含浸程度為約10?70%。
[0084]通過層疊12層上述預(yù)浸料坯(采用如下所述的放置在僅真空袋內(nèi)的方法)制備FRC，將其放入真空封套，在室溫、3kPa的真空度下脫氣I小時。脫氣完畢后，以1.7V /min的速度將預(yù)浸料坯從周圍溫度升高到120°C并在120°C下保持60分鐘。測定所述熱固性樹脂組合物和預(yù)浸料坯達到完全固結(jié)的時間\和達到20%固化的時間T2tl，結(jié)果如表I所示。還測定了所述熱固性樹脂的粘度，50°C時的粘度和最小粘度如表I所示。在176°C下進行120分鐘的最終固化后，測定所述FRC中熱固性樹脂的孔隙率。結(jié)果如表I所示。
[0085]比較例I
[0086]除了不使用促進劑之外，采用與實施例1相似的方法制備預(yù)浸料坯。層疊12層上述預(yù)浸料坯制備FRC，將其放入真空封套中，在周圍溫度下且在3kPa的真空度下脫氣I小時。脫氣完畢后，以1.7V Mn的速度將預(yù)浸料坯從周圍溫度升高到120°C并在120°C下保持60分鐘。測定所述熱固性樹脂組合物和預(yù)浸料坯達到完全固結(jié)的時間\和達到20%固化的時間T2tl，結(jié)果如表I所示。還測定了所述熱固性樹脂的粘度，50°C時的粘度和最小粘度記錄于表I中。在176°C下進行120分鐘最后固化后，測定所述FRC中熱固性樹脂的孔隙率。結(jié)果如表I所不。
[0087]比較例2?7
[0088]采用與實施例1相同的方法制備預(yù)浸料坯。層疊12層上述預(yù)浸料坯制備FRCJf其放入真空封套，在周圍溫度下且在3kPa的真空度下脫氣I小時。脫氣完畢后，以1.7V /min的速度將預(yù)浸料坯從周圍溫度升高到120°C并在120°C下保持60分鐘。測定所述熱固性樹脂組合物和預(yù)浸料坯達到完全固結(jié)的時間\和達到20%固化的時間T2tl,結(jié)果如表I所示。還測定了所述熱固性樹脂的粘度，50°C時的粘度和最小粘度記錄于表I中。在176°C下進行120分鐘最后固化后，測定所述FRC中熱固性樹脂的孔隙率。結(jié)果如表I所示。
[0089]實施例10?11，含浸程度
[0090]實施例10的輥溫度為60°C，實施例11的輥溫度為120°C，且輥壓力為0.14MPa，除此之外采用與實施例2相似的方法制備預(yù)浸料坯。
[0091]實施例12?13，不同的單位面積重量
[0092]實施例12的樹脂膜的單位面積重量為44.7g/m2，且輥壓力為0.1MPa ;實施例13的樹脂膜的單位面積重量為58.22g/m2，且輥溫度為120°C，除此之外采用與實施例2相似的方法制備預(yù)浸料坯。與實施例2相似地將預(yù)浸料坯固化，結(jié)果如表I所示。
[0093]實施例14，兩側(cè)織構(gòu)預(yù)浸料坯T800H-6K-40B
[0094]利用刮刀式涂布機將實施例2中制備的熱固性樹脂組合物涂布在脫模紙上，制備一片68.8g/m2的樹脂膜。隨后，將該片樹脂膜層疊在T800H-6K-40B制的平織織物的一側(cè)，在輥溫度120°C、輥壓力0.1MPa下含浸所述樹脂，制備碳纖維單位面積重量為190g/m2且基體樹脂的重量分?jǐn)?shù)為42%的單向預(yù)浸料坯。使用所制備的平織織物預(yù)浸料坯，測定預(yù)浸料坯中的環(huán)氧樹脂組合物的含量，結(jié)果是42%。測定所述纖維增強復(fù)合材料的沖擊后壓縮強度和孔隙率，結(jié)果分別為286MPa和0.5%。
[0095]預(yù)測例I，單側(cè)預(yù)浸料坯織物
[0096]制備實施例2中制備的熱固性樹脂組合物，利用刮刀式涂布機將其涂布在脫模紙上，得到一片137g/m2的樹脂膜。隨后，將該片樹脂膜層疊在T800H-6K-40B制的平織織物的一側(cè)，在輥溫度120°C、輥壓力0.1MPa下含浸所述樹脂，制備碳纖維單位面積重量為190g/m2且基體樹脂的重量分?jǐn)?shù)為42%的單向預(yù)浸料坯。使用所得的平織織物預(yù)浸料坯，測定預(yù)浸料坯中的環(huán)氧樹脂組合物含量，結(jié)果是42%。
[0097]預(yù)測例2，兩側(cè)織物預(yù)浸料坯T700S-12K
[0098]制備實施例2中制備的熱固性樹脂組合物，使用刮刀式涂布機將其涂布在脫模紙上，得到一片68.8g/m2的樹脂膜。隨后，將該片樹脂膜層疊在T700S-12K制作的平織織物的兩側(cè)，在輥溫度120°C、輥壓力0.1MPa下含浸所述樹脂，制備碳纖維單位面積重量為190g/m2且基體樹脂的重量分?jǐn)?shù)為42%的單向預(yù)浸料坯。使用所得的平織織物預(yù)浸料坯，測定預(yù)浸料坯中的環(huán)氧樹脂組合物含量。
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種預(yù)浸料坯，含有熱固性樹脂和所述熱固性樹脂中的增強纖維， 所述預(yù)浸料坯在放置在僅真空袋內(nèi)這一條件下固化時，滿足下述條件(I)和(2):
(1)100 ≤ ti≤2000
(2)ti<t20 ≤ 350 式中= tx+t2,以分鐘表示是從20°C到最初保持溫度120°C的時間，以分鐘表示，t2是在120°C下直至預(yù)浸料坯達到衰減30 %的時間，以分鐘表示，所述衰減采用超聲無損檢驗、即NDI測定， t20 = ?!+?3?以分鐘表示，h是從20°C到最初保持溫度120°C的時間，以分鐘表示，t3是在120°C下直至預(yù)浸料坯達到固化度20%的時間，以分鐘表示，所述固化度采用差示掃描量熱計、即DSC測定，所述熱固性樹脂含有促進劑，所述促進劑用于保持固結(jié)時間ti且縮短七20。
2.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，還含有位于所述預(yù)浸料坯表面的熱塑性顆粒。
3.如權(quán)利要求 1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯的含浸率是約20%~約95%。
4.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯滿足下述條件(I)和(2):
(1)100 ≤ ti≤ 2000
(2)80≤ t20≤ 150。
5.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述促進劑含有酚基和/或磺酸酯基。
6.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，每100重量份熱固性樹脂中，所述促進劑的量是約0.5~約10重量份。
7.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯包含含有磺酸基的成分。
8.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯包含含有焦兒茶酚基的成分。
9.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯包含含有甲苯磺?；某煞?。
10.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯包含含有芳族锍鹽的成分。
11.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述熱固性樹脂在180°C下固化2小時時，Tg ≥180 0C ο
12.如權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯在180°C下固化2小時時，所述促進劑不會將所述熱固性樹脂的Tg減小至低于180°C。
13.—種處理含有熱固性樹脂的預(yù)浸料坯的方法，所述方法包括: 通過將預(yù)浸料坯放入真空袋內(nèi)在烘箱中使其固化，測定固結(jié)時間，以及 測定預(yù)浸料坯的衰減損失，并記錄衰減損失達30%時的時間，測定所述熱固性樹脂的固化率達20%時的時間。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述預(yù)浸料坯在放置在僅真空袋內(nèi)這一條件下固化時，所述預(yù)浸料坯滿足下述條件(I)和(2):
(1)100<^<2000
(2)ti<t20<350 其中，所述熱固性樹脂含有促進劑，所述促進劑用于保持固結(jié)時間\且縮短t2(l， 式中= t!+t2,以分鐘表示是從20°C到最初保持溫度120°C的時間，以分鐘表示，t2是在120°C下直至預(yù)浸料坯達到衰減30%時的時間，以分鐘表示，所述衰減采用超聲無損檢驗、即NDI測定，t20 = ?!+?3?以分鐘表示，h是從20°C到最初保持溫度120°C的時間，以分鐘表示，t3是在120°C下直至預(yù)浸料坯達到固化度20%時的時間，以分鐘表示，所述固化度采用差示掃描量熱計、即DSC測定，其中，所述熱固性樹脂含有促進劑，所述促進劑用于保持固結(jié)時間ti且縮短t2(l。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，所述方法滿足下述條件(I)和(2):
(1)100<ti<2000,
(2)80〈t20〈150。
16.一種固化 纖維增強復(fù)合材料，其是將權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料坯熱固化而制備的。
【文檔編號】B32B37/10GK104023979SQ201280063920
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】J·C·休斯, J·A·薩特懷特, 荒井信之, 新井厚仁, A·P·哈羅, 吉岡健一 申請人:東麗株式會社