柔性金屬箔層疊體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包括多層聚酰亞胺薄膜的柔性金屬箔層疊體，上述多層聚酰亞胺薄膜包括：金屬箔；第一聚酰亞胺層，位于上述金屬箔上，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300℃以下；第二聚酰亞胺層，位于第一聚酰亞胺層上；以及第三聚酰亞胺層，位于第二聚酰亞胺層上。本發(fā)明的柔性金屬箔層疊體解決在以紅外線為熱源的連續(xù)固化機(jī)內(nèi)在固化過程中由起泡等引起的外觀不良問題，因優(yōu)秀的附著力而不會(huì)發(fā)生層間剝離現(xiàn)象，并且，由于異方性導(dǎo)電膠膜粘結(jié)力和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)秀，因而有用于柔性印刷電路基板的制造。
【專利說明】柔性金屬箔層疊體及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用于柔性印刷電路基板的制造的柔性金屬箔層疊體，更詳細(xì)地，涉 及在高溫條件下加熱作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸，并最終轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺來制造的柔性 金屬箔層疊體及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在柔性印刷電路基板（Flexible Printed Circuit Board)的制造中所使用的柔性 金屬箔層疊體（Flexible Metal Clad Laminate),作為導(dǎo)電性金屬箔（Metal Foil)和絕緣 樹脂的層疊體，能夠進(jìn)行微細(xì)回路加工，并能在狹小的空間進(jìn)行彎折。由此，柔性金屬箔層 疊體隨著電子設(shè)備小型化、輕量化的趨勢(shì)，在筆記本電腦、便攜式信息終端、小型視頻攝像 機(jī)及存儲(chǔ)用盤片等方面的利用正在增大。
[0003] 與這種技術(shù)相關(guān)的柔性金屬箔層疊體，主要使用在導(dǎo)電性金屬箔層疊膜狀的熱塑 性聚酰亞胺薄膜的方法、和在金屬箔上直接涂敷作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸（Polyamic acid)溶液來進(jìn)行制造的澆注方法。當(dāng)利用澆注方法進(jìn)行制造時(shí)，為了使作為聚酰亞胺前體 的聚酰胺酸最終轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺，需要在高溫中進(jìn)行加熱的工序。因此，通過澆注方式制造 的柔性金屬箔層疊體，可根據(jù)固化方式，分為卷對(duì)卷（roll-to-roll)工序和批量（batch) 工序。
[0004] 批量工序需要用于在批量固化前后防止金屬箔和聚酰亞胺之間產(chǎn)生的粘結(jié)的前 后工序，每一卷所能處理的長(zhǎng)度要短，因此存在由此引起的生產(chǎn)率低下的問題。
[0005] 卷對(duì)卷工序?yàn)樵诮饘俨贤糠笞鳛榫埘啺非绑w的聚酰胺酸溶液并進(jìn)行干燥之 后，一邊進(jìn)行放卷，一邊在被卷繞之前加熱，從而進(jìn)行固化的方式。這具有能夠克服現(xiàn)有批 量方式所存在的生產(chǎn)率低下這種問題的優(yōu)點(diǎn)，并具有能夠減少加工時(shí)間和費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)。但 是，由于上述卷對(duì)卷固化工序需要在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化，因而隨著在固化途中迅速加熱，容 易發(fā)生起泡（Blistering)、剝離（Delamination)以及由迅速的收縮/膨脹引起的裙皺現(xiàn)象 等多種不良現(xiàn)象。為了抑制這種不良現(xiàn)象，雖然具有降低生產(chǎn)速度的方法，但這會(huì)引起生產(chǎn) 率低下的問題。
[0006] 通常，柔性金屬箔層疊體由一層以上的聚酰亞胺層構(gòu)成，并且，為了提高生產(chǎn)率而 構(gòu)成一層聚酰亞胺金屬箔層疊體。相反，兩層以上的聚酰亞胺金屬箔層疊體，能夠防止金屬 箔和層疊體之間的扭曲（warpage)、卷曲（curl)，并能提高粘結(jié)性、機(jī)械物性及電特性等物 性。
[0007] 當(dāng)制造這種兩層以上的柔性金屬箔層疊體時(shí)，如現(xiàn)有的韓國(guó)公開特許 10-2010-0048474和10-2010-0127125 (專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)所示，與金屬箔相接觸的 聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature)為300°C以上，這能夠 抑制加熱后的外觀不良的生成。但是，如上所述的結(jié)構(gòu)的柔性金屬箔層疊體存在與使用于 液晶顯示裝置或觸摸屏等的異方性導(dǎo)電膠膜（ACF，Anisotropic Conductive Film)之間的 粘結(jié)力低的問題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] (專利文獻(xiàn)1)韓國(guó)公開特許10-2010-0048474
[0011] (專利文獻(xiàn)2)韓國(guó)公開特許10-2010-0127125


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明用于解決上述問題而提供一種柔性金屬箔層疊體，上述柔性金屬箔層 疊體在與金屬箔相接觸的部位使用熱塑性聚酰亞胺樹脂，從而解決與異方性導(dǎo)電膠膜 (Anisotropic Conductive Film)的粘結(jié)力，并具有良好的外觀及物性，在紅外線（IR)連續(xù) 固化機(jī)內(nèi)根據(jù)加熱條件及所使用的聚酰亞胺樹脂的熱膨脹系數(shù)值而具有良好的物性，尤其 具有異方性導(dǎo)電膠膜粘結(jié)力、尺寸穩(wěn)定性及良好的產(chǎn)品外觀。
[0013] 本發(fā)明提供柔性金屬箔層疊體，上述柔性金屬箔層疊體包括多層聚酰亞胺薄膜， 上述多層聚酰亞胺薄膜包括：金屬箔，第一聚酰亞胺層，其位于上述金屬箔上，且玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為300°c以下，第二聚酰亞胺層，其位于第一聚酰亞胺層上，以及第三聚酰亞胺層，其 位于第二聚酰亞胺層上；上述多層聚酰亞胺薄膜滿足下列式1，
[0014] 式 1 :
[0015] C2 < C1 彡 C3，
[0016] 在式1中，C1為第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)，C2為第二聚酰亞胺層的線熱膨 脹系數(shù)，C3為第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)。
[0017] 上述柔性金屬箔層疊體可以滿足以下式2?式3,且異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力為 0· 8kgf/cm 以上；
[0018] 式2:
[0019] Sw ^ 0. 02,
[0020] 式 3 :
[0021] STD 彡 0.02
[0022] 在上述式2中，SM為加熱后尺寸變化率的機(jī)械方向（MD)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在式3中， STD為加熱后尺寸變化率的寬度方向（TD)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0023] 第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為30?50ppm/K，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為 200 ?300。。。
[0024] 第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為1?20ppm/K，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為 300 ?420。。。
[0025] 第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為30?70ppm/K。
[0026] 并且，上述多層聚酰亞胺可以利用紅外線加熱來實(shí)施亞胺化，上述紅外線加熱是 使300°C以上的加熱時(shí)間占全部加熱時(shí)間的40%以上來執(zhí)行。
[0027] 在本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺薄膜所包括的第三聚酰亞胺層上層疊金屬箔來 制造為特征的柔性金屬箔層疊體包括于本發(fā)明的范圍。
[0028] 另一方面，本發(fā)明提供柔性金屬箔層疊體的制造方法，包括：
[0029] 步驟a)，在金屬箔上形成完全亞胺化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C以下的第一聚 酰亞胺前體層，
[0030] 步驟b)，在第一聚酰亞胺前體層上形成第二聚酰亞胺前體層，以及
[0031] 步驟c)，在第二聚酰亞胺前體層上形成第三聚酰亞胺前體層并進(jìn)行亞胺化來制造 多層聚酰亞胺薄膜；
[0032] 上述多層聚酰亞胺薄膜滿足以下式1，
[0033] 式 1 :
[0034] C2 < C1 彡 C3，
[0035] 在式1中，C1為第一聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化后而成的第一聚酰亞胺層的線熱膨 脹系數(shù)，C2為第二聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化后而成的第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)，C3 為第三聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化后而成的第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)。
[0036] 此時(shí)，上述步驟c)中的亞胺化能夠通過紅外線加熱來進(jìn)行，并使300°C以上的紅 外線加熱時(shí)間占全部加熱時(shí)間的40%以上來執(zhí)行。
[0037] 并且，本發(fā)明還可以包括步驟d)，在步驟c)的多層聚酰亞胺薄膜所包括的第三聚 酰亞胺層上層疊金屬箔。
[0038] 以上述制造方法制造的柔性金屬箔層疊體可以滿足以下式2?式3,且異方性導(dǎo) 電膠膜粘結(jié)力可以為〇· 8kgf/cm以上；
[0039] 式 2 :
[0040] Sw ^ 0. 02,
[0041] 式3:
[0042] STD 彡 0· 02，
[0043] 在上述式2中，SM為加熱后尺寸變化率的機(jī)械方向（MD)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在式3中， STD為加熱后尺寸變化率的寬度方向（TD)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0044] 并且，在上述制造方法中，第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為30?50ppm/K， 且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為200?300°C。
[0045] 并且，在上述制造方法中，第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為1?20ppm/K， 且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為300?420°C。
[0046] 并且，在上述制造方法中，第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為30?70ppm/K。
[0047] 本發(fā)明的柔性金屬箔層疊體具有如下效果，即，抑制在以紅外線為熱源的連續(xù)固 化機(jī)內(nèi)在固化過程中由起泡等引起的外觀不良問題，并因優(yōu)秀的附著力而防止金屬箔與聚 酰亞胺層之間或與聚酰亞胺層相鄰的其他聚酰亞胺層之間的層間剝離現(xiàn)象，有效地解決現(xiàn) 有柔性金屬箔層疊體的問題，并且異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)秀，因而期待 在柔性印刷電路基板的制造方面有用。

【具體實(shí)施方式】
[0048] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。
[0049] 本發(fā)明能夠提供柔性金屬箔層疊體，上述柔性金屬箔層疊體包括多層聚酰亞胺薄 膜，
[0050] 上述多層聚酰亞胺薄膜包括：金屬箔；第一聚酰亞胺層，與上述金屬箔相接觸，且 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C以下；第二聚酰亞胺層，與第一聚酰亞胺層相接觸；以及第三聚酰 亞胺層，與第二聚酰亞胺層相接觸；在亞胺化后形成的多層聚酰亞胺薄膜滿足下列式1，
[0051] 式1:
[0052] C2 < Cl 彡 C3，
[0053] 在式1中，Cl為第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)，C2為第二聚酰亞胺層的線熱膨 脹系數(shù)，C3為第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)；
[0054] 利用紅外線加熱來實(shí)現(xiàn)亞胺化。
[0055] 本發(fā)明作為異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力優(yōu)秀且用于在高速卷對(duì)卷固化機(jī)，尤其在以 紅外線作為熱源的連續(xù)固化機(jī)中抑制可在高溫固化過程中發(fā)生的起泡或?qū)娱g剝離現(xiàn)象的 技術(shù)，具體地，本發(fā)明一實(shí)施例的柔性金屬箔層疊體能夠提供以如下方式制造的柔性金屬 箔層疊體，即，將能夠轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺樹脂的作為聚酰亞胺前體樹脂的聚酰胺酸樹脂多次 涂敷于金屬箔并進(jìn)行干燥之后，通過加熱來制造。
[0056] 本發(fā)明一實(shí)施例的柔性金屬箔層疊體具有滿足下列式1的結(jié)構(gòu)，并在以紅外線作 為熱源的連續(xù)固化機(jī)內(nèi)，在300°C以上的高溫區(qū)域滯留時(shí)間在規(guī)定比率以上的情況下，具有 尺寸穩(wěn)定性得到改善，異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力提高的效果。并且，在固化過程中，抑制起 泡及層間剝離現(xiàn)象等效果大。
[0057] 式 1 :
[0058] C2 < C1 彡 C3，
[0059] 在式1中，C1為第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)，C2為第二聚酰亞胺層的線熱膨 脹系數(shù)，C3為第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)。
[0060] 在本發(fā)明中所使用的金屬箔不受限制，但可以使用電解銅箔、乳制銅箔、不銹鋼 箔、鋁箔、鎳箔或兩種以上的合金箔等。并且，金屬箔的厚度不受限制，但厚度為3?70 μ m 可在工序方面有利。并且，也可以進(jìn)行用于增加金屬層和涂敷于該金屬層的絕緣層之間的 結(jié)合強(qiáng)度的物理或化學(xué)表面處理，例如，表面打磨（sanding)、鎳或銅-鋅合金的鍍敷處理、 娃燒偶聯(lián)劑（silane coupling agent)的涂敷等。
[0061] 本發(fā)明實(shí)施例的經(jīng)亞胺化之后形成的多層聚酰亞胺薄膜，能夠以將聚酰胺酸溶液 形成為前體層之后實(shí)現(xiàn)亞胺化的方式制作，所使用的聚酰胺酸溶液只要是在本發(fā)明的技術(shù) 范疇內(nèi)所屬領(lǐng)域通常使用的聚酰胺酸溶液，就不受特殊限制地使用。
[0062] 具體地，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在能夠用作第一聚酰亞胺層的構(gòu)成成分的熱塑 性聚酰亞胺及熱塑性聚酰胺酸的情況下，能夠使用具有完全實(shí)現(xiàn)亞胺化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg)為300°C以下，更優(yōu)選為200?300°C以下，并與銅箔之間的粘結(jié)力為0. 8kgf/cm以 上的熱塑性特性的熱塑性聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酸樹脂，種類不受特殊限制。并且，第一聚 酰亞胺層的熱塑性聚酰亞胺的線熱膨脹系數(shù)可以為30?50ppm/K的范圍?？稍谶@種玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度及線熱膨脹系數(shù)范圍內(nèi)提供異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力為〇. 8kgf/cm以上的柔 性金屬箔層疊體。
[0063] 具體地，在本發(fā)明一實(shí)施例的能夠用作第三聚酰亞胺層的構(gòu)成成分的熱塑性聚酰 亞胺及熱塑性聚酰胺酸的情況下，能夠使用具有完全實(shí)現(xiàn)亞胺化后的線熱膨脹系數(shù)可具有 30?70ppm/K的范圍，并與以高溫方式粘結(jié)的銅箔之間的粘結(jié)力為0. 8kgf/cm以上的熱塑 性特性的熱塑性聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酸樹脂，種類不受特殊限制?？稍谶@種線熱膨脹系 數(shù)范圍內(nèi)提供具有優(yōu)秀的銅箔粘結(jié)力以及與銅箔之間的緊貼狀態(tài)良好的柔性金屬箔層疊 體。
[0064] 并且，構(gòu)成本發(fā)明一實(shí)施例的第二聚酰亞胺層的低熱膨脹性聚酰亞胺及聚酰胺酸 的情況下，可利用完全實(shí)現(xiàn)亞胺化之后的線熱膨脹系數(shù)為1?20ppm/K的聚酰亞胺樹脂或 聚酰胺酸樹脂，種類不受特殊限制。并且，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為300?420°C。這種本發(fā) 明一實(shí)施例的線熱膨脹系數(shù)為1?20ppm/K及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300?420°C的第二聚酰 亞胺層位于第一聚酰亞胺層和第三聚酰亞胺層之間，從而使全部聚酰亞胺薄膜的線熱膨脹 系數(shù)以與銅箔相似的方式維持，因此在卷曲的產(chǎn)生及尺寸穩(wěn)定性的改善方面有效。
[0065] 作為上述聚酰胺酸溶液的涂敷方法，具有刮刀涂敷（knife coating)、棍涂（roll coating)、模具涂敷（die coating)、簾式涂敷（curtain coating)等，只要是能夠滿足本發(fā) 明所追求的目的，這種涂敷方法不受特殊限制。
[0066] 在本發(fā)明中，在涂敷上述聚酰胺酸溶液之后進(jìn)行干燥的工序優(yōu)選為熱風(fēng)干燥，并 優(yōu)選地，在100?150°C條件下實(shí)施干燥。借助這種干燥步驟，形成膜形態(tài)的聚酰胺酸前體 層，之后，在氮?dú)鈿夥障拢谝约t外線為熱源的連續(xù)固化機(jī)內(nèi)執(zhí)行紅外線加熱，由此實(shí)現(xiàn)亞 胺化，從而形成柔性金屬箔層疊體。
[0067] 本發(fā)明一實(shí)施例的紅外線加熱利用紅外線加熱裝置。紅外線波長(zhǎng)的主要放出區(qū)域 在2?25 μ m范圍內(nèi)，而紅外線的生成方法可以適用紅外線燈絲、紅外線放出陶瓷等多種公 知的方法，這種方法不受特殊限制。
[0068] 并且，本發(fā)明一實(shí)施例的紅外線加熱的300°C以上的加熱時(shí)間可占全部加熱時(shí)間 的40%以上。本發(fā)明人員為了改善現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題即異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力而 使用第一聚酰亞胺層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C以下的熱塑性聚酰亞胺，并為了解決在這 種情況下可能發(fā)生的起泡等外觀不良而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將多層聚酰亞胺薄膜的 第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)作為C1，將第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)作為C2,將第 三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)作為C3時(shí)，滿足以下式1，并且，在連續(xù)固化機(jī)內(nèi)的300°C以 上的高溫區(qū)域中，滯留時(shí)間在規(guī)定比率以上的情況下，能夠解決起泡不良問題，并具有改善 尺寸穩(wěn)定性，提高異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力的效果，由此完成了本發(fā)明。
[0069] 式 1 :
[0070] C2 < C1 彡 C3
[0071] 具體地，通過使300°C以上的紅外線加熱時(shí)間占全部加熱時(shí)間的40%以上，從而 能夠解決本發(fā)明的柔性金屬箔層疊體的起泡不良的問題，改善尺寸穩(wěn)定性，使粘結(jié)力上升。 具體地，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，上述多層聚酰亞胺薄膜由紅外線加熱實(shí)現(xiàn)亞胺化，上述紅外 線加熱在300°C以上的高溫區(qū)域中的滯留時(shí)間可占全部加熱時(shí)間的40%以上，具體可以為 40%?70%。
[0072] 本發(fā)明一實(shí)施例的柔性金屬箔層疊體能夠與紅外線加熱一同執(zhí)行輔助性的熱風(fēng) 加熱。
[0073] 并且，以在本發(fā)明一實(shí)施例的多層聚酰亞胺薄膜所包括的第三聚酰亞胺層上層疊 金屬箔來制造為特征的柔性金屬箔層疊體，包括于本發(fā)明的范圍。作為能夠適用于本發(fā)明 的層疊方法，可適用高溫棍壓（hot roll laminater)，高溫沖壓（hot press)、高溫帶壓（hot belt press)等公知的多種方法。
[0074] 接下來，對(duì)本發(fā)明的柔性金屬箔層疊體的制造方法進(jìn)行詳述。
[0075] 本發(fā)明可提供柔性金屬箔層疊體的制造方法，包括：
[0076] 步驟a)，在金屬箔上形成完全亞胺化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C以下的第一聚 酰亞胺前體層，
[0077] 步驟b)，在第一聚酰亞胺前體層上形成第二聚酰亞胺前體層，以及
[0078] 步驟c)，在第二聚酰亞胺前體層上形成第三聚酰亞胺前體層并實(shí)施亞胺化來制造 多層聚酰亞胺薄膜；
[0079] 上述多層聚酰亞胺薄膜滿足以下式1。
[0080] 式 1 :
[0081] C2 < C1 彡 C3，
[0082] 在式1中，C1為第一聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化之后的第一聚酰亞胺層的線熱膨脹 系數(shù)，C2為第二聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化之后的第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)，C3為第 三聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化之后的第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)。
[0083] 在此情況下，在形成各個(gè)前體層之后實(shí)施亞胺化，從而形成多層聚酰亞胺薄膜，上 述亞胺化的實(shí)施能夠通過紅外線加熱來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)以下點(diǎn)后完成了本發(fā)明，即，通過 紅外線加熱，具體為通過以使300°C以上的紅外線加熱時(shí)間占全部加熱時(shí)間的40%以上的 方式執(zhí)行的紅外線加熱，能夠解決起泡不良問題，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)秀，且異方性導(dǎo)電膠膜的粘 結(jié)力得到提1?。
[0084] 并且，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，
[0085] 本發(fā)明能夠提供還可以包括步驟d)的柔性金屬箔層疊體的制造方法，即步驟d) 中，在步驟c)的多層聚酰亞胺薄膜所包括的第三聚酰亞胺層上層疊金屬箔。
[0086] 并且，本發(fā)明實(shí)施例的制造方法中，柔性金屬箔層疊體能夠滿足以下式2?式3， 且異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力可以為0. 8kgf/cm以上。
[0087] 式 2 :
[0088] Sw ^ 0. 02,
[0089] 式 3 :
[0090] STD 彡 0· 02，
[0091] 在上述式2中，Sm為加熱后尺寸變化率的機(jī)械方向（MD)標(biāo)準(zhǔn)偏差，在式3中，STD 為加熱后尺寸變化率的寬度方向（TD)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0092] 并且，在本發(fā)明一實(shí)施例的制造方法中，第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為 30?50ppm/K，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為200?300°C。
[0093] 并且，在本發(fā)明一實(shí)施例的制造方法中，第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為 1?20ppm/K，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為300?420°C。
[0094] 并且，在本發(fā)明一實(shí)施例的制造方法中，第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)可以為 30 ?70ppm/K。
[0095] 以下，例舉出本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于以下實(shí) 施例。
[0096] 在提及實(shí)施例之前，首先對(duì)作為多層聚酰亞胺的構(gòu)成要素的聚酰胺酸進(jìn)行說明。 利用聚酰胺酸形成多層聚酰亞胺前體層，而這通過合成來制作。在以下的合成例中，所使用 的簡(jiǎn)稱如下。
[0097] DMAc :N_N_ 二甲基乙醜胺（N, N-dimethylacetamide)
[0098] BPDA : 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐
[0099] (3, 3' , 4, 4' -biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)
[0100] PDA :對(duì)苯二胺（p-phenylenediamine)
[0101] ODA :4, 4' -二氨基二苯基醚（4, 4' -diaminodiphenylether)
[0102] BAPB :4, 4' -雙（4_ 氨苯氧基）聯(lián)苯（4, 4' -bis (4-aminophenoxy) biphenyl)
[0103] BTDA :3, 3'，4, 4'-二苯酮四酸二酐
[0104] (3, 3' , 4, 4' -benzophenonetetracarboxylic dianhydride)
[0105] TPER : 1, 3_ 雙（4_ 氛基苯氧基）苯（1, 3_bis (4-aminophenoxy) benzene)
[0106] 在本發(fā)明中所提及的物性根據(jù)如下測(cè)定方法測(cè)定。
[0107] 1.線熱膨脹系數(shù)（CTE，Coefficient of Thermal Linear Expansion)
[0108] 線熱膨脹系數(shù)通過如下方式獲得，即，使用熱機(jī)械分析儀（TMA，Thermomechanical Analyzer)以每分鐘10°C的速度升溫至400°C，并在所測(cè)定的熱膨脹值中，對(duì)100°C至200°C 之間的值取平均而得。
[0109] 2.拉伸彈性率
[0110] 使用英斯特朗（Instron)公司的萬能試驗(yàn)機(jī)以IPC-TM-650, 2. 4. 19為準(zhǔn)進(jìn)行了測(cè) 定。
[0111] 3.金屬箔蝕刻后的尺寸變化率及加熱后的尺寸變化率
[0112] 根據(jù)IPC-TM-650, 2. 2. 4的"MethodB"進(jìn)行了測(cè)定。在機(jī)械方向及寬度方向分別 為275X255mm的正方形試片的四個(gè)頂點(diǎn)穿設(shè)位置識(shí)別用孔（hole)，并在23°C、50% RH的 恒溫恒濕器中保管24小時(shí)之后，反復(fù)測(cè)定了三次各孔之間的距離并進(jìn)行了平均。之后，對(duì) 金屬箔進(jìn)行蝕刻，并在23°C、50% RH的恒溫恒濕器中保管24小時(shí)之后，重新測(cè)定了孔之間 的距離。計(jì)算以這種方式測(cè)定的值的機(jī)械方向及寬度方向的變化率，求得了蝕刻后的尺寸 變化率。之后，將金屬箔被蝕刻的膜在150°C烘箱中保管30分鐘后，在23°C、50% RH的恒 溫恒濕器中保管24小時(shí)之后，重新測(cè)定孔之間的距離，從而測(cè)定寬度方向的變化率，由此 求得加熱后的尺寸變化率。以相同的方法測(cè)定在互不相同的位置采集的10個(gè)樣品，并計(jì)算 出加熱后尺寸變化率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0113] 4.聚酰亞胺外觀的觀察
[0114] 將柔性金屬箔層疊體切斷為橫向及堅(jiān)向分別為30cm的正方形之后，觀察表面的 形狀，當(dāng)沒有產(chǎn)生起泡（blistering)、金屬箔和聚酰亞胺層或聚酰亞胺層之間的剝離現(xiàn)象 等時(shí)，判斷為良好。
[0115] 5.異方性導(dǎo)電膠膜的粘結(jié)力
[0116] 在蝕刻柔性金屬箔層疊體的金屬箔之后，向玻璃板之間插入異方性導(dǎo)電膠膜，并 以230°C的溫度施加10秒鐘的25kgf/cm 2的壓力進(jìn)行粘結(jié)。之后，利用英斯特朗（Instron) 公司的萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定了 90度剝殼強(qiáng)度。
[0117] 6.層壓泡沫的觀察
[0118] 利用離子銑（Ion Milling)將柔性銅箔層疊體切出截面之后，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電 鏡（FE-SEM)觀察銅箔和聚酰亞胺層的界面。銅箔與聚酰亞胺層的界面中的未接觸部位為 層壓泡沫，觀察結(jié)果，在金屬箔和絕緣層的表面中，存在超過10 μ m大小的未接觸界面的情 況下，視為不良，而不存在這種現(xiàn)象的情況判定為良好。但是，幾 ym大小的未接觸界面以 相鄰的方式存在的情況下，對(duì)它們的長(zhǎng)度進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，將這些值視為未接觸界面的大小。
[0119] 7.銅箔粘結(jié)力的測(cè)定
[0120] 為了聚酰亞胺層和銅箔的粘結(jié)力（peel strength)測(cè)定，在將柔性銅箔層疊體的 銅箔以1mm的寬度進(jìn)行圖案化（patterning)之后，使用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定了 180度剝離強(qiáng) 度。
[0121] 合成例1
[0122] 以表1的含量，在32416g的DMAc溶液中將1638g的PDA及758g的0DA的二胺在 氮?dú)鈿夥障聰嚢瓒耆芙庵?，?700g的BPDA作為二酐分?jǐn)?shù)次添加。之后，繼續(xù)攪拌 約24小時(shí)，由此制備了聚酰胺酸溶液。將以這種方式制備的聚酰胺酸溶液澆注（casting) 成20 μ m厚度的膜狀之后，耗時(shí)60分鐘升溫至350°C，并維持30分鐘，從而進(jìn)行了固化。所 測(cè)定的線熱膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為13. 3ppm/K和321°C。
[0123] 合成例2?合成例3
[0124] 以與合成例1相同的方法使用表1的組成及含量進(jìn)行了制備，并在表1中示出所 測(cè)定的線熱膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0125] 表1.聚酰胺酸溶液的組成及完全亞胺化之后的線熱膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0126]

【權(quán)利要求】
1. 一種柔性金屬箔層疊體，其特征在于， 包括多層聚酰亞胺薄膜， 所述多層聚酰亞胺薄膜包括： 金屬箔， 第一聚酰亞胺層，其位于所述金屬箔上，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C以下， 第二聚酰亞胺層，其位于第一聚酰亞胺層上，以及 第三聚酰亞胺層，其位于第二聚酰亞胺層上； 所述多層聚酰亞胺薄膜滿足下列式1， 式1 : C2 < Cl ^ C3, 在式1中，C1為第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)，C2為第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系 數(shù)，C3為第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性金屬箔層疊體，其特征在于， 所述柔性金屬箔層疊體滿足下列式2?式3,且異方性導(dǎo)電膠膜粘結(jié)力為0. 8kgf/cm以 上， 式2 : S-彡 0· 02， 式3 : STD 彡 0· 02， 在所述式2中，SM為加熱后尺寸變化率的機(jī)械方向（MD)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在所述式3中， STD為加熱后尺寸變化率的寬度方向（TD)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性金屬箔層疊體，其特征在于， 所述第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)為30?50ppm/K，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200? 300。。。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性金屬箔層疊體，其特征在于， 所述第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)為1?20ppm/K，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300? 420。。。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性金屬箔層疊體，其特征在于， 所述第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)為30?70ppm/K。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性金屬箔層疊體，其特征在于， 所述多層聚酰亞胺利用紅外線加熱來實(shí)施亞胺化，所述紅外線加熱是使300°C以上的 加熱時(shí)間占全部加熱時(shí)間的40%以上來執(zhí)行。
7. -種柔性金屬箔層疊體，其特征在于， 在權(quán)利要求1至6中選擇的任一項(xiàng)的多層聚酰亞胺薄膜所包括的第三聚酰亞胺層上， 層疊金屬箔來制造。
8. -種柔性金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 包括： 步驟a)，在金屬箔上形成完全亞胺化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C以下的第一聚酰亞 胺前體層， 步驟b)，在第一聚酰亞胺前體層上形成第二聚酰亞胺前體層，以及 步驟C)，在第二聚酰亞胺前體層上形成第三聚酰亞胺前體層并進(jìn)行亞胺化來制造多層 聚酰亞胺薄膜； 所述多層聚酰亞胺薄膜滿足下列式1， 式1 : C2 < Cl ^ C3, 在式1中，C1為第一聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化后而成的第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系 數(shù)，C2為第二聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化后而成的第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)，C3為第 三聚酰亞胺前體層經(jīng)亞胺化后而成的第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 所述步驟c)中的亞胺化是通過紅外線加熱來進(jìn)行，并使300°C以上的紅外線加熱時(shí)間 占全部加熱時(shí)間的40%以上來執(zhí)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 還包括步驟d)，在步驟c)的多層聚酰亞胺薄膜所包括的第三聚酰亞胺層上層疊金屬 箔。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 所述柔性金屬箔層疊體滿足下列式2?式3,且異方性導(dǎo)電膠膜粘結(jié)力為0. 8kgf/cm以 上； 式2 : S-彡 0· 02， 式3 : STD 彡 0· 02， 在所述式2中，SM為加熱后尺寸變化率的機(jī)械方向（MD)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在所述式3中， STD為加熱后尺寸變化率的寬度方向（TD)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 所述第一聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)為30?50ppm/K，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200? 300。。。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 所述第二聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)為1?20ppm/K，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300? 420。。。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 所述第三聚酰亞胺層的線熱膨脹系數(shù)為30?70ppm/K。
【文檔編號(hào)】B32B37/02GK104066574SQ201280065210
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】金燮澔, 李庸石, 崔元重, 金大年, 金永道 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù)株式會(huì)社