專利名稱：一種接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉的制備方法和應(yīng)用，屬于淀粉改性和加工應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
淀粉是以葡萄糖分子為結(jié)構(gòu)単元聚合而成的大分子，作為產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的第ニ大天然高分子物質(zhì)，淀粉具有資源豐富、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，除在食品產(chǎn)業(yè)以外，在造紙、紡織、膠黏劑、醫(yī)藥、涂料、塑料等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。 隨著社會(huì)、科學(xué)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對(duì)衛(wèi)生和健康的要求越來(lái)越高，環(huán)保健康的生存環(huán)境日益成為人類的追求目標(biāo)。賦予日常生產(chǎn)生活中與人類密切接觸的各種材料及其制品以高效廣譜的抗菌性能，已成為當(dāng)今材料發(fā)展的ー個(gè)重要方向。
抗菌材料是ー類具備抑菌和殺菌功能的新型材料，通過(guò)添加ー種或幾種特定的抗菌劑而制得。美國(guó)專利US 6627785公開了ー種含金屬離子(如銀、銅)的抗菌改性淀粉，用于傷ロ敷料；中國(guó)專利CN 102552963、CN 102698313和CN102132709分別公開了含無(wú)機(jī)銀鹽的抗菌改性淀粉的制備方法；中國(guó)專利CN102182111公開了ー種用琥珀?；瘹ぞ厶桥c氧化淀粉共混作為施膠劑，不僅可改善紙張強(qiáng)度，而且提高了紙張的抗菌性。然而，目前的淀粉抗菌改性大多是采用將抗菌劑與淀粉簡(jiǎn)單共混的方式制備的，存在抗菌劑與樹脂相容性差、分散不均勻，從而給材料的加工使用困難，另外這類抗菌劑，特別是應(yīng)用最多的銀系無(wú)機(jī)鹽，其共混進(jìn)去的銀離子易滲出、有效壽命短，這些缺點(diǎn)在很大程度上限制了該類材料的發(fā)展。胍基聚合物(包括單胍和雙胍鹽)是具有生物活性的聚合物之一，胍基衍生物是食品廠、藥廠、醫(yī)院等廣泛使用的環(huán)境殺菌劑，并在化妝品、紡織品中也有應(yīng)用，其具有高效廣譜的抗菌性能，能夠抑制、殺滅包括細(xì)菌、霉菌、病毒等在內(nèi)的微生物，同時(shí)對(duì)人體安全無(wú)毒。例如，日本專利JP 05209197、JP05209196用聚六亞甲基雙鹽酸胍作為水處理用的凈化劑，這種凈化劑的特點(diǎn)是良好的水溶性和高度的環(huán)保安全性；美國(guó)專利US5356555、US 5096607用聚氧こ烯雙胺雙胍用于隱形眼鏡的清洗液或皮膚清潔洗滌用品等的殺菌，可見(jiàn)此類抗菌劑對(duì)人體的安全性能優(yōu)良。國(guó)內(nèi)也有許多關(guān)于胍鹽衍生物用作抗微生物材料的專利，例如CN 1671439公開了一種牙膏，用雙縮ニ胍抗菌劑為有效成份，用于抗菌斑和抗齒齦炎，并能減少牙齒著色。類似的相關(guān)報(bào)道還有很多。綜上所述，我們可以看到含有胍結(jié)構(gòu)的聚合物是ー類有效的抗菌劑，具有優(yōu)良的抗微生物性能和對(duì)人體的安全性。但是，由于胍鹽及其衍生物是強(qiáng)極性的化合物，其良好的水溶性限制了其作為抗菌改性劑在塑料、纖維、橡膠、涂料等方面的應(yīng)用。中國(guó)專利ZL02111048. 4，ZL 03141772. 8公開了將胍鹽齊聚物鍵合到聚烯烴以及尼龍、聚酯等大分子鏈上，制備具有高效廣譜抗微生物性能材料的方法，從而解決了胍鹽抗菌劑與聚合物基體相容性差、易滲出、抗菌效果難持久等問(wèn)題。對(duì)于采用化學(xué)鍵合的方法，將胍鹽齊聚物接枝到淀粉大分子鏈上，制備抗菌改性淀粉，發(fā)明人在先前的研究已有過(guò)報(bào)道(Cellulose, 2008，15 :609-618 ;Cellulose，2008，15 :619-629)。但是，上述研究是以單胍鹽齊聚物為基礎(chǔ)的，對(duì)于相對(duì)成本較低、抗菌有效成份含量更高的雙胍鹽齊聚物，在淀粉改性中的應(yīng)用，尚無(wú)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種雙胍鹽齊聚物的改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)ー種接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
2.一種接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉的制備方法，其特征在于，該方法采用以下組分和重量百分比含量的物質(zhì)為原料 50% -98%的淀粉； 2% -50%的雙胍鹽齊聚物； . 0.5% -15%的偶聯(lián)劑； . 0.01% -5. 0% 的堿； 上述的偶聯(lián)劑和堿的重量百分比含量均以淀粉和雙胍鹽齊聚物的總量為基準(zhǔn)； 具體制備方法如下將淀粉加入到水中，升溫至85-95 V，糊化10-30分鐘，得到10-20wt%的淀粉水溶液；然后降溫至50-70°C，加入堿，調(diào)節(jié)pH值至10-12，再加入適量偶聯(lián)劑，攪拌10-60分鐘，再加入雙胍鹽齊聚物，反應(yīng)30-240分鐘以后，補(bǔ)加偶聯(lián)劑，再反應(yīng)1-2小時(shí)，最終得到接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉的溶液；該溶液可直接應(yīng)用，也可經(jīng)脫水粉碎處理，得到固體接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的雙胍鹽齊聚物的分子量在500-20000之間；該雙胍鹽齊聚物是通過(guò)多元胺與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)后生成的胺鹽與雙氰胺通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)而制備的；具體步驟如下將無(wú)機(jī)酸滴加入液態(tài)的多元胺中，直至體系的PH值達(dá)到2-3，減壓蒸餾，除去體系中的水分，得到胺鹽，然后將該胺鹽與雙氰胺以摩爾比1: 1-1. 5的比例混合，加入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至90-150°C，反應(yīng)0. 5-8小時(shí)，而后升溫至160-250°C，2-10小時(shí)以后，結(jié)束反應(yīng)，得到雙胍鹽齊聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的多元胺選自乙二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種；所述的無(wú)機(jī)酸選自碳酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑選自環(huán)氧氯丙烷、乙二醇二縮水甘油醚、戊二醛、三羥基丙烷三縮水甘油醚或丙三醇三縮水甘油醚中的一種或幾種。
6.一種如權(quán)利要求1所述的接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉的應(yīng)用，其特征在于，用作抗菌防霉添加劑。
7.如權(quán)利要求6所述的接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉的應(yīng)用，其特征在于，將.0.5-10. 0% Wt的接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉與紙衆(zhòng)、合成纖維或天然纖維或粘結(jié)劑共混，制備得到具有高效廣譜抗菌防霉性能，同時(shí)對(duì)人體健康安全無(wú)害的紙張、紡織品或粘結(jié) 劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用。該接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉是采用化學(xué)鍵合的方法，將雙胍鹽齊聚物接枝到淀粉大分子鏈上制備而得的，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下其中x＝2～10，m＝2～100，Y為Cl-、Br-、NO3-、HCO3-或H2PO4-中的一種，R為偶聯(lián)劑與淀粉和雙胍鹽齊聚物反應(yīng)后的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有效避免了因抗菌劑流失而造成的污染其它制品、抗菌效果不耐久的問(wèn)題，消除了滲出的抗菌劑對(duì)人體健康造成的潛在危害。將本發(fā)明的改性淀粉以一定比例(0.5-10.0％wt)與相應(yīng)紙漿、織物纖維、粘結(jié)劑等共混，可制備具有高效廣譜抗菌防霉性能，同時(shí)對(duì)人體健康安全無(wú)害的紙張、紡織品、粘結(jié)劑等產(chǎn)品。
文檔編號(hào)D21H21/36GK103012606SQ2013100081
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月9日
發(fā)明者肖惠寧, 管涌, 鄭安吶, 危大福, 李書召 申請(qǐng)人:上海富元塑膠科技有限公司