專利名稱：復(fù)合隔離膜及使用此隔離膜的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是一種復(fù)合隔離膜及使用此隔離膜的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種具有高電壓和高能量密度的化學(xué)儲能裝置，自發(fā)明以來就受到研究機構(gòu)和商業(yè)機構(gòu)的廣泛關(guān)注和開發(fā)。鋰離子電池可應(yīng)用于手機、平板電腦、MP3、筆記本電腦等消費電子設(shè)備，也可應(yīng)用于電動汽車，分布式儲能等領(lǐng)域。特別是近年來隨著電動汽車和風(fēng)能、太陽能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對鋰離子電池的需求劇烈增加。鋰離子電池的電芯在結(jié)構(gòu)上一般由正極片、負(fù)極片和間隔于正負(fù)極片之間防止短路的隔離膜構(gòu)成。現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池特別是消費電子用鋰離子電池的隔離膜使用聚烯烴薄膜，通常為聚乙烯、聚丙烯或者二者的復(fù)合，其中聚乙烯的熔點130-140°C，聚丙烯的熔點160-170°C，當(dāng)電池由于內(nèi)部或外部原因而溫度升高時，隔離膜會發(fā)生收縮，因此很容易導(dǎo)致正負(fù)極片的直接接觸而短路，電池溫度進(jìn)一步升高后隔離膜會發(fā)生熔融導(dǎo)致正負(fù)極片的大面積短路，從而引起電池爆炸、起火等安全事故。對于此類安全問題，業(yè)界的一個解決方法是在聚烯烴隔離膜的單面或雙面在附著一層由無機顆粒和粘結(jié)劑組成的處理層，形成復(fù)合隔離膜，由于無機顆粒較高的熱穩(wěn)定性，復(fù)合隔離膜的熱收縮大大減小，同時無機活性層還具有更高的機械強度，也會減少電池中的鋰枝晶或者金屬碎屑、集流體毛刺等刺破隔離膜而造成短路的幾率，因此提高了電池的安全性能。但是，鋰離子電池的正負(fù)極材料在不同的嵌鋰狀態(tài)下具有不同的體積，因而充放電過程中極片的厚度會不停的變化，使離膜受到應(yīng)力，多次的充放電循環(huán)就會導(dǎo)致隔離膜變形，使得隔離膜與正負(fù)極的界面變差，導(dǎo)致電池的性能下降，無機顆粒的處理層對于這種清況沒有好處，因為無機顆粒本身彈性很低，脆性高，無法緩沖應(yīng)力。更嚴(yán)重的情況，由于隔離膜與負(fù)極的界面變差，可能導(dǎo)致在負(fù)極表面形成鋰枝晶，鋰枝晶刺破隔離膜，造成電池的內(nèi)短路,可能導(dǎo)致電池起火、爆炸,形成安全事故。以前，也出現(xiàn)了將陶瓷粉末與聚烯烴隔離膜復(fù)合制備隔離膜，這些現(xiàn)有的陶瓷粉末與聚烯烴隔離膜的復(fù)合隔離膜都是簡單的將陶瓷粉末懸浮在溶劑和粘結(jié)劑中，存在隔離膜與電解液浸潤能力差、安全能力差和性能不穩(wěn)定。近來，又出現(xiàn)了將苯璜酸衍生物接枝獲得陶瓷粉末的方法，但是，這些方法將現(xiàn)有的苯璜酸衍生物接枝獲得陶瓷粉制成陶瓷隔離膜，陶瓷層粘接力差，降低了鋰電池的使用壽命；苯璜酸衍生物容易增大電池使用時的內(nèi)阻，降低循環(huán)次數(shù)，使鋰電池的整體性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種采用有機顆粒處理層制備的應(yīng)用于鋰離子電池的復(fù)合隔離膜，該隔離膜粘接力好、彈性強、與電解液浸潤良好、充放電多次隔離膜不易變形。為了解決上述技術(shù)問題的不足，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于鋰離子電池的復(fù)合隔離膜。我們研究發(fā)現(xiàn)，在聚烯烴基和纖維素隔離膜的表面附著一層高彈性的聚合物層可以緩解隔離膜的變形，因此，本發(fā)明提供了一種復(fù)合隔離膜，其包括多孔性有機基材和附著在多孔性有機基材的一個表面或者兩個表面上的兩層處理層，其中第一處理層直接附著在有機基材上，包括高彈性的聚合物顆粒和粘結(jié)劑，第二處理層附著在第一處理層上，包括納米級無機顆粒和粘結(jié)劑。本發(fā)明所述的復(fù)合隔離膜使用的多孔性有機基材優(yōu)選為為聚乙烯、聚丙烯或者纖維素隔離膜，或者為聚丙烯和聚乙烯復(fù)合隔離膜。高彈性聚合物顆粒選擇沒有特殊的限制，只需要在鋰離子電池中電化學(xué)穩(wěn)定即可，特別地，聚合物顆粒最好對鋰離子電池的電解液有良好的吸收性能，這樣能保證鋰離子在隔離膜中的快速傳導(dǎo)，有利于電池的電性能，基于上述考慮，本發(fā)明所述的高彈性顆粒包括不飽和橡膠、飽和橡膠、熱塑性彈性體的一種或幾種，其中不飽和橡膠包括如下材料的一種或多種:
天然橡膠 Natural rubber (NR)、異戊橡膠 Synthetic polyisoprene (IR)、聚丁二烯橡膠 Polybutadiene (BR)、丁苯橡膠 Styrene-butadiene Rubber (copolymerof polystyrene and polybutadiene, SBR)、丁臆橡膠 Nitrile rubber (copolymer ofpolybutadiene and acrylonitrile, NBR)、氯丁橡膠 Chloroprene rubber (CR)；
飽和橡膠包括如下材料的一種或多種:
丁 基橡膠 Isobutylene Isoprene Rubber (IIR)或 Butyl Rubber、齒化丁基橡膠 Halogenated butyl rubbers (氯化丁 基橡膠 chloro isobutylene isoprenerubber: Cl IR;溴化丁 基橡膠 bromo isobutylene isoprene rubber: BIIR)、二兀乙丙橡膠和三兀乙丙橡膠 EPM (ethylene propylene rubber, a copolymer of ethylene andpropylene) and EPDM rubber (ethylene propylene diene rubber, a terpolymer ofethylene, propylene and a diene-component)、氯醚橡膠 Epichlorohydrin rubber(ECO)、聚丙烯酸酯橡膠 Polyacrylic rubber (ACM, ABR)、娃橡膠 Silicone rubber (SI，Qj MVQ)、氟娃橡膠 Fluorosilicone Rubber (FVMQ)、氟橡膠 Fluoroelastomers (FKM，andFEPM)、氯磺化聚乙烯 Chlorosulfonated polyethylene (CSM), (Hypalon)、氫化丁腈橡膠Hydrogenated Nitrile Rubbers (HNBR)。熱塑性彈性體包括以下材料的一種或多種:
熱塑性聚烯徑彈性體 Thermoplastic Elastomer-Olefine (ΤΡΕ-0，TEO)、熱塑性苯乙烯類彈性體Styrenic thermoplastic elastomer (TES，TPE-S)、聚氨酯類熱塑性彈性體 Themoplastic Polyurethane elastomer (TPE-U，TPU)、聚酯類熱塑性彈性體Thermoplastic polyester elastomer (ΤΡΕ-Ε，ΤΕΕΕ)、聚酸胺熱塑性彈性體 Polyamidethermoplastic elastomer (TPE-A)、含齒素?zé)崴苄詮椥泽w Thermoplastic Halogenatedelastomer λ離子型熱塑性彈性體1nic thermoplastic elastomer、乙烯共聚物熱塑性彈性體 Ethylene copolymer thermoplastic elastomer (EVA)、1，2_ 聚丁二烯熱塑性彈性體Thermplastic 1，2-poly-butadiene elastomer、反式聚異戊二烯熱塑性彈性體 Thermoplastictrans-polyisoprene elastomer、溶融加工型熱塑性彈性體 MeltProcessible thermoplastic elastomer (商品名 Alcryn)、熱塑性硫化膠 ThemoplasticVulcanizates (TPV)。本發(fā)明所述的第二處理層中的無機顆粒選擇沒有特殊限制，只需要在鋰離子電池中電化學(xué)穩(wěn)定，但優(yōu)選介電常數(shù)較高和自身具有鋰離子電導(dǎo)性質(zhì)的材料，這是由于高的介電常數(shù)能促進(jìn)鋰離子電池中的電解質(zhì)離解，提供電解液電導(dǎo)率，無機顆粒自身的鋰離子電導(dǎo)能力也對電池的電性能有益?；谏鲜隹紤]，本發(fā)明所述的無機顆粒優(yōu)選為:Si02、Al203、CaO、TiO2, ZnO, MgO, ZrO2, SnO2, BaSO4, A1P04、A1F3、ZnF2, ZrF4, LiF、BaTiO3 中的任意一種或幾種。所述第一和第二處理層的孔徑大小和孔隙率主要取決于聚合物顆粒和無機顆粒的粒徑，當(dāng)使用粒徑為IMffl或更低的顆粒時，形成的孔具有IMffl或更低的孔徑。上述孔結(jié)構(gòu)隨后會充滿注入的電解液，電解液用于傳導(dǎo)無機離子，因此，孔徑大小和孔隙率是控制復(fù)合隔離膜的離子傳導(dǎo)性的重要困素。本發(fā)明的復(fù)合隔離膜的孔徑大小優(yōu)選為0.01-2Mm，孔隙率優(yōu)選為5-75%，因此，聚合物顆粒和無機顆粒大小均優(yōu)選為50-2000納米。所述粘接劑為偶聯(lián)劑，或聚丙烯酸，或聚丙烯酸與聚丙烯酸鹽的混合物，或偶聯(lián)劑與聚丙烯酸的混合物，或偶聯(lián)劑與聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽的混合物。本發(fā)明的復(fù)合隔離膜對厚度沒有特殊限制，原則為保證隔離膜的機械強度和電池性能，薄膜的優(yōu)選厚度為1-1OOMm，最佳厚度為2-30Mm。本發(fā)明的復(fù)合隔離膜對無機顆粒、聚合物顆粒和粘合劑的混合比沒有特殊限制，可根據(jù)最終要形成的處理層厚度和結(jié)構(gòu)控制二者的合理比例。本發(fā)明的復(fù)合隔離膜中的第一處理層實現(xiàn)功能的大致原理是:電池充電過程中，負(fù)極極片發(fā)生膨脹，對隔離膜產(chǎn)生壓力，第一處理層中的聚合物物顆粒由于具有高的彈性，產(chǎn)生彈性形變，吸收了極片膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，對有機基材形成緩沖作用，當(dāng)電池放電時，應(yīng)力消除，聚合物顆?；貜?fù)原來的狀態(tài)。如果沒有聚合物顆粒存在，那么有機基材經(jīng)歷多次充放電循環(huán)會產(chǎn)生打皺變形的現(xiàn)象，引起電池性能下降和安全隱患。本發(fā)明第二處理層的無機顆粒具有高的機械強度和熱穩(wěn)定性，從而保證了整個復(fù)合隔離膜的強度和熱穩(wěn)定。兩種處理層的共同作用，使得采用本發(fā)明的復(fù)合隔離膜的鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能和安全性能。上述復(fù)合隔離膜可采用所有現(xiàn)有制作電池用有機/無機多孔復(fù)合薄膜的工藝，即是先將聚合物顆粒和粘合劑的混合物涂覆到多孔性基材上，干燥后，形成第一處理層，然后再將無機顆粒和粘合劑的混合物涂覆到第一處理層上形成第二處理層。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括正極、負(fù)極、電解液和間隔在正極和負(fù)極之間的隔離膜，其中隔離膜采用上述段落中所述的復(fù)合隔離膜。作為鋰離子電池的一種改進(jìn)，還可以將上述復(fù)合隔離膜和微孔隔離膜一起做為隔離膜使用，微孔隔離膜如聚烯烴基隔離膜。本發(fā)明的鋰離子電池可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行制造，在制造電化學(xué)裝置的方法的具體實施方式

中，將復(fù)合隔離膜插在正極片和負(fù)極片之組裝成基本電池結(jié)構(gòu)，然后注入電解液。本發(fā)明可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法在電流集電器上施加電極活性材料來形成能與本發(fā)明的復(fù)合隔離膜一起應(yīng)用的電極片。特別地，正極活性材料可包括電化學(xué)裝置的正極中目前使用的常規(guī)正極活性材料，包括LiCo02、LiMn2O4, LiNixCoyMnlTy02 (0<χ<1,0〈y〈l)、LiFeP04中的一種或幾種。負(fù)極活性材料可包括常規(guī)鋰離子電池的負(fù)極中目前使用的任何常規(guī)負(fù)極活性材料，包括鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、Si或Li4Ti5O1215正極電流集電器包括由鋁、鎳或其組合形成的箔，負(fù)極電流集電器包括由銅、金、鎳、銅合金或其中的幾種合金形成的箔。可在本發(fā)明電化學(xué)裝置中使用的電解液由鋰鹽和溶劑組成?？捎糜诒景l(fā)明的鋰鹽包括:LiPF6、LiBF4' LiClO4' LiASF6, LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、LiC(CF2SO2)3中的一種或幾種?？蛇x溶劑包括:碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)和丙酸乙酯(EP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)中的一種或幾種。但是在本發(fā)明中使用的電解液不限于上述例子。本復(fù)合隔離膜鋰離子電池不易短路、安全的鋰離子電池，且該鋰離子電池內(nèi)阻不易增大，使用壽命長、性能穩(wěn)定。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式

，對本發(fā)明復(fù)合隔離膜、使用此隔離膜的鋰離子電池及其有益技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1為本發(fā)明復(fù)合隔離膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為鋰離子電池IV、鋰離子電池I1、鋰離子電池V在60°C時IC充電、-1C放電循
環(huán)過程中容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。圖3為鋰離子電池IV、鋰離子電池I1、鋰離子電池V在60°C時3C充電、-3C放電循環(huán)過程中容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。圖4為鋰離子電池IV、鋰離子電池I1、鋰離子電池V的放電倍率特性對比圖。圖5為鋰離子電池IV、鋰離子電池I1、鋰離子電池V大倍率脈沖直流放電時的內(nèi)阻對比圖。
具體實施例方式以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明復(fù)合隔離膜及使用此隔離膜的鋰離子電池作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1
1-1.復(fù)合隔離膜(SBR顆粒、BaSO4顆粒)的制備:
步驟(I):向去離子水中加入50wt%(固體含量計量)的SBR粉末Φ50=1.5μπι，本發(fā)明高彈性聚合物顆粒具有粘結(jié)性可代替粘接劑使用，也可使用本領(lǐng)域公知的粘結(jié)劑，下同)攪拌lh，制得漿料，然后使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機將制得的上述漿料涂覆在厚度為16Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45%)上，經(jīng)烘箱干燥，制得單面的第一處理層，重復(fù)此步驟得到2Mm
厚的另一面第一處理層。步驟(2):向去離子水中加入50wt%的BaSO4粉末(D50=l.5μπι)攪拌lh，然后加入固體含量為5wt%的聚丙烯酸-聚丙烯酸鈉水溶液(聚丙烯酸-聚丙烯酸鈉在水溶液中的含量為25wt%)攪拌Ih后，于球磨機中研磨lh，研磨后的漿料中再加入5wt%、固體含量為
0.5wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌lh，制得漿料。然后使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機將制得的上述漿料涂覆在步驟(I)得到的雙面都具有第一處理層的復(fù)合隔離膜上，經(jīng)烘箱干燥得到單面的第二處理層，厚度為2Mm，同樣方法得到2Mm厚的另一面第二處理層，即復(fù)合隔離膜的總厚度為24ΜΠ1。用壓汞儀測量制得的復(fù)合隔離膜，其孔隙率為40%。1-2.鋰離子電池的制造:
正極的制造:向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入94wt%的作為正極材料的LiNia 333Coa 333Mna 3333O2J.0wt%的作為導(dǎo)電劑的炭黑和4.0wt%的作為粘結(jié)劑的PVDF (聚偏二氟乙烯)，制得正極漿料。將正極漿料涂在厚度為16Mm的作為正極集流體的Al箔上，并干燥得到正極片，然后對正極片進(jìn)行滾壓。負(fù)極的制造:向作為溶劑的去離子水中加入94.5wt%的作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末、2.0wt%的作為導(dǎo)電劑的炭黑、1.5wt%的作為增稠劑的CMC (羧甲基纖維素鈉)和
2.0wt%的作為粘結(jié)劑的SBR (丁苯橡膠)，混合形成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料涂在厚度為9Mm的作為負(fù)極集流體的Cu箔上，并干燥形成負(fù)極片。然后對負(fù)極片進(jìn)行滾壓。電池的制造:將上述步驟制得的復(fù)合隔離膜、正極片和負(fù)極片一起卷繞，制成電芯；然后向電芯中注入電解液(溶劑:乙酸乙酯EC和碳酸甲乙酯EMC，鋰鹽:1M濃度的LiPF6),封裝后得到鋰離子電池I。按照本實施例的方法制備正極片、負(fù)極片，并使用常規(guī)聚乙烯PE隔膜制得鋰離子電池II。隔膜具有約45%的孔隙率。使用本實施例得到的復(fù)合隔離膜作為樣品，并使用PE隔膜作為對照。在200°C的高溫下存放5分鐘后檢查每個試驗樣品的熱收縮率，結(jié)果顯示:PE隔膜由于高溫而收縮卷曲，并且變得透明；相比之下，本實施例的復(fù)合隔離膜熱收縮很小。可見，本發(fā)明的復(fù)合隔離膜具有良好的熱穩(wěn)定性。實施例2
2-1.復(fù)合隔離膜(氟橡膠顆粒、Al2O3顆粒)的制備:
步驟(I):向去離子水中加入數(shù)量約為50wt%(固體含量計量)的氟橡膠粉末(D50=2um)攪拌lh，制得漿料，將聚丙烯微孔薄膜預(yù)先經(jīng)過電暈處理提高薄膜表面張力，然后使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機將制得的上述漿料涂覆在厚度為20Mm的聚丙烯多孔薄膜(孔隙率48%)上，經(jīng)烘箱干燥，制得單面的第一處理層，厚度為4Mm，重復(fù)此步驟得到厚度4Mm厚的另一面第一處理層。步驟(2):向去離子水中加入數(shù)量約為50wt%(固體含量計量)的Al2O3粉末(D50=l μ m)攪拌lh，然后加入20wt%固體含量為5wt%的PAA-PAAS水溶液和15wt%固體含量為3wt%的水性硅烷偶聯(lián)劑(3-縮水甘油醚丙基三乙氧基硅烷)，并攪拌Ih后，于球磨機中研磨lh，研磨后的漿料中再加入固體含量為1.0wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌lh，制得漿料。然后使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機將制得的上述漿料涂覆在步驟(I)得到的雙面都具有第一處理層的復(fù)合隔離膜上，經(jīng)烘箱干燥得到單面的第二處理層，厚度為2Mm，重復(fù)此步驟得到厚度2Mm厚的另一面處理層，即復(fù)合隔離膜的總厚度為32ΜΠ1。用壓汞儀測量制得的復(fù)合隔離膜的孔隙率約為43%。2-2.鋰離子電池的制造:步驟與實施例1相同，區(qū)別僅在于采用本實施例制得的復(fù)合隔離膜，制得鋰離子電池III。實施例3
3-1.復(fù)合隔離膜(TPE顆粒、Al2O3顆粒)的制備:
步驟(I)向去離子水中加入數(shù)量約為50wt%(固體含量計量)的TPE粉末Φ50=1.5μπι)攪拌lh，制得漿料，使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機將制得的上述漿料涂覆在厚度為16Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45%)上，經(jīng)烘箱干燥，制得單面的第一處理層，厚度為2Mm，重復(fù)此步驟得到厚度2Mm厚的另一面第一處理層。步驟(2)向去離子水中加入數(shù)量約為50wt%(固體含量計量)的Al2O3粉末(D50=l.3 μ m)攪拌lh，然后加入20wt%以固體含量計含量為5wt%的PAA-PAAS水溶液及以固體含量計含量為3wt%的硅烷偶聯(lián)劑(3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)40%，并攪拌Ih后，于球磨機中研磨lh，研磨后的漿料中再加入固體含量為0.5wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌lh，制得漿料。然后使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機將制得的上述漿料涂覆在步驟(I)得到的雙面都具有第一處理層的復(fù)合隔離膜上，經(jīng)烘箱干燥得到單面的第二處理層，厚度為2Mm，重復(fù)此步驟得到厚度2Mm厚的另一面處理層，即復(fù)合隔離膜的總厚度為24ΜΠ1。用壓汞儀測量復(fù)合隔離膜的孔隙率約為41%。3-2.鋰離子電池的制造步驟與實施例1相同，區(qū)別僅在于采用本實施例制得的復(fù)合隔離膜，制得鋰離子電池IV。按照實施例1的方法制備正極片、負(fù)極片，按照本實施例的方法制作復(fù)合隔離膜，但僅制作第二處理層，即直接將Al2O3無機顆粒漿料涂覆在聚乙烯隔離膜上，最后制成鋰離子電池V。實施例4
4-1.復(fù)合隔離膜(SBR/TPE混合顆粒、Al2O3顆粒)的制備:
步驟(I)向去離子水中加入數(shù)量約為30wt%(固體含量計量)的TPE粉末Φ50=1.5μπι)和20wt%TPE粉末(D50=l.5 μ m)攪拌lh，制得漿料，使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機將制得的上述漿料涂覆在厚度為20Mm的纖維素多孔薄膜(孔隙率65%)上，經(jīng)烘箱干燥，制得單面的第一處理層，厚度為2Mm，重復(fù)此步驟得到厚度2Mm厚的另一面第一處理層。步驟(2)向去離子水中加入數(shù)量為15wt%(固體含量計量)的Al2O3粉末攪拌lh，然后加入以固體含量計含量為5wt %的PAA-PAAS水溶液，并攪拌Ih后，于球磨機中研磨lh，研磨后的漿料中再加入以固體含量及含量為0.5wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌lh，制得漿料。然后使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機將制得的上述漿料涂覆在步驟(I)得到的雙面都具有第一處理層的復(fù)合隔離膜上，經(jīng)烘箱干燥得到單面的第二處理層，厚度為2Mm，重復(fù)此步驟得到厚度2Mm厚的另一面處理層，即復(fù)合隔離膜的總厚度為28Mm。用壓汞儀測量復(fù)合隔離膜的孔隙率為59%。4-2.鋰離子電池的制造步驟與實施例1相同，區(qū)別僅在于采用本實施例制得的復(fù)合隔離膜，制得鋰離子電池VI。鋰電池安全性評估
穿釘測試:將鋰離子電池I和VI樣品和鋰離子電池II樣品分別滿充至4.2V，并靜置I小時后，測量電壓及電阻，用直徑3mm的鋼釘穿透每個電池樣品，同時監(jiān)控電池表面溫度，觀察每個電池樣品的情況。結(jié)果表明，鋰電池I和VI不冒煙不起火不爆炸，鋰離子電池II出現(xiàn)明顯冒煙起火。因此，使用本發(fā)明的復(fù)合隔離膜的鋰離子電池具有良好的耐穿刺安全性能。過充測試:將鋰離子電池I和VI樣品和鋰離子電池II樣品分別放電至2.8V，再使用3C的電流過充IOV至并保持2小時，觀察各個電池樣品的情況。結(jié)果顯示，鋰離子電池I和VI樣品不冒煙、不起火、不爆炸，而鋰離子電池II還未到達(dá)IOV即出現(xiàn)冒煙、起火現(xiàn)象。測試結(jié)果表明，采用本發(fā)明復(fù)合隔離膜的鋰離子電池具有良好的耐過充安全性能。熱箱試驗:將鋰離子電池I和VI樣品和鋰離子電池II樣品分別滿充至4.2V并靜置I小時，將各個電池樣品置于150°c熱箱中半小時，然后檢查電池。檢查結(jié)果顯示，鋰離子電池I和VI不冒煙、不起火，不爆炸；而鋰離子電池II均發(fā)生冒煙，起火。因此，采用本發(fā)明復(fù)合隔離膜的鋰電池表現(xiàn)出耐高溫安全性。擠壓試驗:將鋰離子電池I和VI樣品和鋰離子電池II樣品滿充至4.2V，于兩塊弧形板之間擠壓，直至壓力達(dá)到13KN后釋放壓力，觀察電池狀態(tài)。結(jié)果顯示，鋰離子電池I和VI樣品不冒煙、不起火，也不爆炸；而鋰離子電池II樣品均都冒煙起火。說明采用本發(fā)明的復(fù)合隔離膜的鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)良的耐擠壓安全性。鋰離子電池的循環(huán)性能評估
1C/1C充放電循環(huán):本實驗中所使用的樣品為根據(jù)鋰離子電池IV，并使用鋰離子電池II和V作為對照。圖2所示的是鋰離子電池IV、鋰離子電池II和V在60°C時進(jìn)行IC充電和IC放電，容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，從圖中可以看到，本發(fā)明鋰離子電池IV循環(huán)性能明顯優(yōu)于鋰離子電池II和V。3C/3C充放電循環(huán):本實驗中所使用的樣品為根據(jù)鋰離子電池IV，并使用鋰離子電池II和V作為對照。圖3所示的是鋰離子電池IV、鋰離子電池II和V在60°C時進(jìn)行3C充電和3C放電，容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，從圖中可以看到，本發(fā)明鋰離子電池IV的鋰離子電池循環(huán)性能明顯優(yōu)于鋰離子電池II和V，并且，與1C/1C充放電循環(huán)實驗的結(jié)果進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池做更大倍率的循環(huán)時，本發(fā)明的復(fù)合隔離膜對電池循環(huán)性能的改善越明顯。鋰離子電池的倍率性能評價
本實驗使用鋰離子電池IV作為樣品，并使用鋰離子電池II和V作為對照。如圖4所示，采用本發(fā)明的復(fù)合隔離膜的鋰離子電池的倍率性能與鋰離子電池II和V幾乎沒有區(qū)別，說明在復(fù)合隔離膜中增加一層高彈性聚合物的處理層不會影響電池的倍率性能。鋰離子電池的直流內(nèi)阻評價
本實驗的樣品為離子電池IV、鋰離子電池II和V，本實驗的目的是評價電池在大倍率脈沖直流放電時的內(nèi)阻，也就是表征電池的功率性能。如圖5所示，離子電池IV內(nèi)阻與鋰離子電池II和V幾乎沒有區(qū)別，說明在復(fù)合隔離膜中增加一層高彈性聚合物的處理層不會影響電池的功率性能。根據(jù)上述說明書所述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式

，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合隔離膜，其特征在于:包括多孔性有機基材和附著在多孔性有機基材上的兩層處理層，附著在基材上的第一處理層包括具有高彈性的聚合物顆粒和粘結(jié)劑，附著在第一處理層上的第二處理層包括納米級無機顆粒和粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔離膜，其特征在于:具有高彈性的聚合物顆粒為以下材料中的一種或多種:不飽和橡膠、飽和橡膠、熱塑性彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合隔離膜，其特征在于:不飽和橡膠為以下材料中的一種或多種:天然橡膠、異戊橡膠、聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合隔離膜，其特征在于:飽和橡膠為以下材料中的一種或多種:丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、氯醚橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯、氫化丁腈橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合隔離膜，其特征在于:飽和橡膠為以下材料中的一種或多種:熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性苯乙烯類彈性體、聚氨酯類熱塑性彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、聚酰胺熱塑性彈性體、含齒素?zé)崴苄詮椥泽w、離子型熱塑性彈性體、乙烯共聚物熱塑性彈性體、1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體、反式聚異戊二烯熱塑性彈性體、熔融加工型熱塑性彈性體、熱塑性硫化膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔離膜，其特征在于:多孔性基材為聚烯烴基薄膜或纖維素薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔離膜，其特征在于:厚度為1-100μπι，孔隙率為5-75%ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔離膜，其特征在于:納米級無機顆粒為以下物質(zhì)中的一種或多種:Si02、A1203、CaO、Ti02、ZnO、MgO、ZrO2、SnO2 > BaSO4 > AIPO4 > AlF3 > ZnF2 > ZrF4 > LiF >BaTiO3O
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔離膜，其特征在于:納米級無機顆粒的粒徑優(yōu)選為50-2000 納米。
10.一種鋰離子電池，其包括正極、負(fù)極、電解液和間隔在正極和負(fù)極之間的隔離膜，其特征在于:所述隔離膜采用權(quán)利要求1-9中任一項所述的復(fù)合隔離膜，所述隔離膜還包括與復(fù)合隔離膜一起使用的聚烯烴基隔離膜和纖維素隔離膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于鋰離子電池的復(fù)合隔離膜及使用此隔離膜的鋰離子電池，所述復(fù)合隔離膜具有三層結(jié)構(gòu)，包括一層有機基材和附著在多孔性有機基材上的兩層處理層。與基材附著的第一處理層包括具有彈性的聚合物材料和粘結(jié)劑，附著在第一處理層上的第二處理層包括納米級無機顆粒和粘結(jié)劑。所述鋰離子電池采用本發(fā)明的復(fù)合隔離膜。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的復(fù)合隔離膜由于具有一層高彈性材料的處理層，可以有效的緩沖鋰離子電池的電極在充放電過程中由于體積變化所帶來的應(yīng)力，因而可以有效防止電池極片和隔離膜在充放電過程中的變形，同時第二處理層提供了高機械強度和熱穩(wěn)定性，使采用本發(fā)明復(fù)合隔離膜的鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能和安全性能。
文檔編號B32B25/04GK103078076SQ2013100104
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者張偉波 申請人:寧波晶一新材料科技有限公司