專利名稱：石墨膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為電子設(shè)備、精密設(shè)備等的散熱薄膜及散熱器材料而使用的石墨膜，特別涉及耐彎曲性、熱擴散性優(yōu)良的石墨膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
搭載在計算機等各種電子、電氣設(shè)備上的半導(dǎo)體元件或其它發(fā)熱部件等的冷卻問題引人注目。作為這樣的要冷卻的部件的冷卻方法，一般有在搭載該部件的設(shè)備筐體上安裝風(fēng)扇，對該設(shè)備筐體進行冷卻的方法；或在該要冷卻的部件上安裝導(dǎo)熱管或散熱器、散熱片或葉片等熱導(dǎo)體，通過向外部傳輸來自該元件的熱而進行冷卻的方法等。作為安裝在要冷卻的部件上的導(dǎo)熱材料，可列舉出鋁板或銅板等。而且，在這種情況下，在鋁板或銅板的一部分上或在導(dǎo)熱管上安裝發(fā)熱部件，進而采用葉片或風(fēng)扇使該板的其它部分向外部散熱?？墒牵陙碛写钶d半導(dǎo)體元件等發(fā)熱部件的各種設(shè)備小型化、而且該部件的發(fā)熱量增大的傾向。但是，為了筐體小 型化，用于插入葉片或散熱片及風(fēng)扇等部件的空間受到限制。因而，近年來，作為熱導(dǎo)體(導(dǎo)熱器)一直重視熱擴散性優(yōu)良的石墨膜。石墨膜是由碳形成層狀結(jié)構(gòu)、石墨膜的面內(nèi)的導(dǎo)熱率非常高、且密度輕到I 2g / cm3左右、而且具有高導(dǎo)電性的材料。此外，因能夠減薄膜的厚度、且具有柔軟性，因而一直被期待著作為在狹窄的場所、或需要穿過縫隙做處理的場所的導(dǎo)熱器材料或散熱器材料?，F(xiàn)在，作為一般能夠得到的石墨膜，有利用高分子熱分解法或膨脹法制造的石墨膜。如專利文獻1、2所述，高分子熱分解法是通過在氬氣、氦氣等不活潑性氣氛下或減壓下對聚噁二唑、聚酰亞胺、聚亞苯基亞乙烯基、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噻唑或聚酰胺等的高分子膜進行熱處理來得到石墨膜的方法。專利文獻1:日本特開昭61-275116號公報專利文獻2:日本特開平2-103478號公報另一方面，膨脹法的石墨可通過以粉狀、鱗片狀的天然石墨為原料，將原料浸潰在酸中，然后利用加熱使石墨層間擴展來得到。然后通過與粘結(jié)材料一同進行高壓加壓加工可得到膜狀的石墨?，F(xiàn)在的電子設(shè)備的結(jié)構(gòu)在不斷復(fù)雜化，而且尺寸向小型化發(fā)展，能否在非常狹窄的空間中高效率地排出熱成為重要的課題。關(guān)于這樣的將具有可撓性的特征的石墨膜折彎地用在節(jié)省空間的地方的嘗試有幾種。例如，考慮將來自折疊式便攜電話或筆記本電腦的發(fā)熱部分的熱經(jīng)由折彎部分向液晶側(cè)排出等的想法。
但是，石墨膜在材質(zhì)脆時、特別是在曲率半徑小的彎曲時或彎曲角度大時，多在該彎曲部分發(fā)生裂紋。特別是利用膨脹法得到的石墨膜，由于以粉狀、鱗片狀的天然石墨為原料，盡管具有柔軟性，但因石墨晶粒小、結(jié)晶性差，而與利用高分子熱分解法得到的石墨相t匕，熱擴散性差，此外膜強度低并且脆。此外，利用高分子分解法(專利文獻I 2)得到的石墨膜盡管具有某種程度的耐彎曲性、熱擴散性，但作為近年來進行了小型化、復(fù)雜化的電子設(shè)備的散熱材料還不太充分。因而，在專利文獻3中提出了呈現(xiàn)與單晶石墨同樣的物性的、高品質(zhì)且富于柔軟性、強韌性的、熱擴散性優(yōu)良的石墨片的制造方法。該制造方法的基本特征在于:具有以聚酰亞胺膜為原料，在不活潑性氣體中在上限溫度為1000°c 1600°C的范圍進行熱處理的第I熱處理工序、和進而在上限溫度為2500°C 3100°C的范圍進行熱處理的第2熱處理工序；而且是通過升溫速度及恒溫等熱處理條件的控制而具有適當特性的石墨片的制造方法；進而是通過實施壓延處理來實現(xiàn)柔軟性的方法。另外，專利文獻3中還公開了下述石墨膜的制造方法，根據(jù)專利文獻3的權(quán)利要求7所述,如果石墨片的密度在0.3 0.7g / cc的范圍、或者石墨片的膜厚為原料膜的膜厚的2倍至10倍的范圍，且如果實施后處理的壓延處理，就可得到柔軟性、強韌性優(yōu)良的石墨片；根據(jù)專利文獻3的權(quán)利要求8所述，如果通過壓延處理得到的石墨片的密度在0.7 1.5g / cc的范圍，則所得到的石墨片的柔軟性、強韌性就優(yōu)良。專利文獻3:日本特開2000-178016號公報但是，即使是用專利文獻3記載的制造方法制作的石墨膜，在曲率半徑小的彎曲時或彎曲角度大時也容易折斷膜，如果應(yīng)用在近年來的小型電子設(shè)備中，有時不能顯示充分的耐彎曲性。此外，“耐彎曲性”和“熱擴散性”是相反的特性。根據(jù)專利文獻3中記載，盡管通過石墨化的過程在膜 內(nèi)部制作了在折彎時石墨層能移動的空間，從而能夠提高耐彎曲性，但是該空間阻礙熱的移動，使得熱擴散性降低。用專利文獻3的制造方法制作的石墨膜由于也追求了耐彎曲性，因此熱的擴散性差，不能與近年來的電子設(shè)備的發(fā)熱量的增加相對應(yīng)。此外，提出了通過在石墨膜的一面或兩面設(shè)置增強材料來提高機械強度的技術(shù)。例如，在專利文獻4中公開了一種膨脹石墨層壓片，該膨脹石墨層壓片在膨脹石墨片的兩面上重合有塑料膜，在這些重合面中，塑料膜的至少一部分被熔敷接合在膨脹石墨片上。此外，在專利文獻5中公開了一種通過在石墨膜的至少一面上熱熔化塑料帶從而進行連接的導(dǎo)熱片。此外，在專利文獻6中公開了一種散熱片，該散熱片設(shè)有剛性比石墨膜低的高分子材料層，即使對石墨膜產(chǎn)生彎曲等的應(yīng)力，相鄰的高分子材料層也能通過滑移吸收該應(yīng)力，從而減輕石墨膜的應(yīng)力，能夠不破損石墨膜地發(fā)生變形。專利文獻4:日本特開平6-134917號公報專利文獻5:日本特開平11-58591號公報專利文獻6:日本特開2003-168882號公報但是，即使用塑料帶等支持部件補充強度不足，在專利文獻I 6記載的石墨膜中，在曲率半徑小的彎曲時或彎曲角度大時，有時盡管支持體本體沒有被破壞，但是只破壞了石墨膜，在近年的電子設(shè)備中使用時不能顯示出充分的耐彎曲性。
這樣，盡管為了改進石墨膜的耐彎曲性進行了幾次嘗試，但是對于搭載在近年的電子設(shè)備上還沒有取得充分的特性，因而一直在要求開發(fā)熱擴散性高、耐彎曲性優(yōu)良的石
墨月旲。

發(fā)明內(nèi)容
也就是說，本申請發(fā)明的第一發(fā)明涉及一種石墨膜，其特征在于:在MIT耐彎曲試驗中，使用15mm覽的長方形試驗片，在折彎夾板的曲率半徑R為2mm、左右的折彎角度為135°、折彎速度為90次/分鐘、載荷為0.98N的條件下測得的直到折斷為止的往返折彎次數(shù)為10000次以上；且是通過在2000°C以上的溫度下對由高分子膜及/或碳化了的高分子膜形成的原料膜進行熱處理而得到的石墨膜；將該石墨膜的倍率為400倍的表面SEM圖像按閾值160進行黑白二值化、進而將被二值化了的該圖像的白色區(qū)域進行細線化后所得到的圖像的白色區(qū)域的面積為1%以上且8.5%以下。進而，所述石墨膜的特征在于:在MIT耐彎曲試驗中，使用15mm寬的長方形試驗片，在折彎夾板的曲率半徑R為1mm、左右的折彎角度為135°、折彎速度為90次/分鐘、載荷為0.98N的條件下測得的直到折斷為止的往返折彎次數(shù)為10000次以上。所述石墨膜的面方向的熱擴散率優(yōu)選為8.0X10 —4m2 / s以上。此外，本發(fā)明的第二發(fā)明涉及一種石墨復(fù)合膜，其特征在于:在上述任一項記載的石墨膜的一部分上經(jīng)由粘結(jié)材料形成有塑料膜。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐彎曲性、熱擴散性優(yōu)良的石墨膜及石墨復(fù)合膜。


圖1是起泡石墨膜的截面示意圖。圖2是壓縮石墨膜的截面示意圖。圖3是起泡石墨膜(起泡程度大、泡疇小)的SEM照片。圖4是起泡石墨膜(起泡程度小、泡疇大)的SEM照片。圖5是壓縮石墨膜(起泡程度大、泡疇小)的SEM照片。圖6是壓縮石墨膜(起泡程度小、泡疇大)的SEM照片。圖7是邊緣效應(yīng)的說明圖。圖8是被邊界線區(qū)分的區(qū)域的說明圖。圖9是圖像處理的說明圖。圖10是聚酰亞胺膜及楔形片。圖11是楔形片的立體圖。圖12是與PET帶的復(fù)合體。圖13是與柔性印刷線路板的復(fù)合體。圖14是卷邊接縫(seam folding)后的冷卻性能評價方法。圖15是原料膜在容器A中的保持方法。圖16是在容器A和容器B中的保持方法和通電方法。圖17是實施例1的圖像處理后的表面 SEM照片。圖18是實施例2的圖像處理后的表面SEM照片。
圖19是實施例3的圖像處理后的表面SEM照片。圖20是實施例4的圖像處理后的表面SEM照片。圖21是實施例5的圖像處理后的表面SEM照片。圖22是實施例6的圖像處理后的表面SEM照片。 圖23是比較例I的圖像處理后的表面SEM照片。圖24是比較例2的圖像處理后的表面SEM照片。圖25是比較例3的圖像處理后的表面SEM照片。圖26是比較例4的圖像處理后的表面SEM照片。圖27是比較例5的圖像處理后的表面SEM照片。圖28是參考例I的圖像處理后的表面SEM照片。圖29是參考例2的圖像處理后的表面SEM照片。符號說明11-泡疇的尺寸、12-起泡程度、13-起泡石墨膜的截面示意圖、21-被邊界線圍住的區(qū)域的尺寸、22-邊界線、23-壓縮石墨膜的截面示意圖、71-平滑部、72-突起部、73-邊緣部、74- 二次電子、75-試樣、76-擴散區(qū)域、81-被邊界線區(qū)分的區(qū)域、82-邊界線、91-SEM圖像、92-二值化后的 圖像、93-細線化后的圖像、1-聚酰亞胺膜、2-楔形片、3-楔形片的寬度、4-鈉光、5-干擾帶、121-PET、122-粘結(jié)材料、123-石墨膜、124_lmm突出、125-側(cè)視圖、126-俯視圖、131-PET、132-粘結(jié)材料、133-聚酰亞胺膜、134-石墨膜、135-銅箔、141-硅橡膠片、142-加熱器、143-卷邊接縫部分、144-石墨膜、151-保持原料膜的容器A、152-用于保持原料膜的平滑可通電的平板、161-容器B、162-填充在容器A和容器B之間的碳粒子、163-填充在容器B的外部周邊的碳粒子
具體實施例方式本發(fā)明的第一發(fā)明是一種石墨膜，其特征在于:在MIT耐彎曲試驗中，使用15mm寬的長方形試驗片，在折彎夾板的曲率半徑R為2_、左右的折彎角度為135°、折彎速度為90次/分鐘、載荷為0.98N的條件下測得的直到折斷為止的往返折彎次數(shù)為10000次以上。此外，本發(fā)明的第二發(fā)明是一種石墨膜，其特征在于:在MIT耐彎曲試驗中，使用15mm覽的長方形試驗片,在折彎夾板的曲率半徑R為1_、左右的折彎角度為135°、折彎速度為90次/分鐘、載荷為0.98N的條件下測得的直到折斷為止的往返折彎次數(shù)為10000次以上。<石墨膜>作為相對于近年的電子設(shè)備的發(fā)熱密度增加的對策，注意力集中在熱擴散性非常優(yōu)良的石墨膜?，F(xiàn)在，作為一般可得到的石墨膜，有利用高分子熱分解法或膨脹法制造的石墨月旲。<本發(fā)明的石墨膜的制造方法>本發(fā)明的石墨膜的制造方法是可通過在2000°C以上的溫度下對由高分子膜及/或碳化了的高分子膜形成的原料膜進行熱處理而得到的石墨膜。一般，已知利用在氬氣、氦氣等不活潑性氣氛下或減壓下對原料膜進行熱處理的高分子熱分解法而得到的石墨膜的耐彎曲性及熱擴散性優(yōu)良。
另一方面，利用膨脹法得到的石墨膜由于是通過壓實粉狀、鱗片狀的天然石墨而制作的，盡管具有柔軟性，但是因石墨晶粒小、結(jié)晶性差，因而與利用高分子熱分解法得到的石墨相比，大多熱擴散性差，而且膜強度低并且脆。<石墨膜的耐彎曲性>本發(fā)明的石墨膜的MIT耐彎曲試驗中的折彎次數(shù)(R為2mm、左右的折彎角度為135° )為10000次以上，優(yōu)選為50000次以上、更優(yōu)選為100000次以上。如果達到10000次以上，則由于耐彎曲性優(yōu)良，即使在彎曲部分使用也不易被破壞。具體地講，即使在便攜式電話的鉸鏈折葉或小型電子設(shè)備的折彎部分使用時，也能夠不降低功能地使用。此外，由于耐彎曲性優(yōu)良，因而還能提高安裝在電子設(shè)備上時等的操作性。另一方面，如果低于10000次，則因耐彎曲性變差而在彎曲部分的使用中膜容易破壞。此外，處理時的操作性也變差。特別是在折彎角度大的情況下、折彎半徑小的情況下，膜容易劣化。此外，本發(fā)明的石墨膜的MIT耐彎曲試驗中的折彎次數(shù)(R為1mm、左右的折彎角度為135° )為10000次以上，優(yōu)選為50000次以上、更優(yōu)選為100000次以上。如果達到10000次以上，由于耐彎曲性優(yōu)良，即使在彎曲部分使用也不易被破壞。具體地講，即使在便攜式電話的鉸鏈折葉或小型電子設(shè)備的折彎部分使用時，也能夠不降低功能地使用。此外，由于耐彎曲性優(yōu)良，因而還能提高安裝在電子設(shè)備上等時的操作性。另一方面，如果低于10000次，則因耐彎曲性變差而在彎曲部分的使用中膜容易破壞。此外，處理時的操作性也變差。特別是在折彎角度大的情況下、折彎半徑小的情況下，膜容易劣化。< MIT耐彎曲試驗的彎曲半徑、彎曲角度>關(guān)于石墨膜的MIT耐彎曲試驗，能夠采用東洋精機株式會社制的MIT耐揉疲勞試驗機型式D等進行測定。在測定中，可選擇 折彎半徑R、折彎角度，能夠選擇R為2mm、Imm等。通常，折彎半徑R越小、折彎角度越大，試驗越嚴格。特別是在便攜式電話、游戲機、液晶電視、PDP等空間小的電子設(shè)備中，小的折彎半徑和大的折彎角度下的折彎性優(yōu)良，可進行設(shè)備的節(jié)省空間的設(shè)計，是非常重要的。再者，在實施例部分中記載了 MIT試驗方法的細節(jié)。<耐彎曲性優(yōu)良的石墨膜的制作機理>耐彎曲性優(yōu)良的石墨膜可通過將聚酰亞胺膜等高分子膜升溫到2600°C以上來得至IJ。在石墨化的最終階段(2600°C以上)因產(chǎn)生N2等內(nèi)部氣體而使石墨層提升，膜起泡(如圖1所示，在表面可發(fā)現(xiàn)起泡的凹凸)。通過對起泡的石墨膜進行加壓處理或壓延處理可形成耐彎曲性優(yōu)良的石墨膜。起泡了的石墨膜的耐彎曲性優(yōu)良的理由是，由于在石墨的層間存在空氣層，從而能夠排解折彎時發(fā)生的石墨層的變形。<起泡程度和耐彎曲性>但是，起泡了的石墨膜并不是所有都是耐彎曲性優(yōu)良。石墨膜的厚度方向的起泡的大小(以下記載為“起泡程度”)因石墨化條件而異，該起泡程度成為決定耐彎曲性的優(yōu)劣的一主要因素。如果起泡程度過小，則存在于石墨層間的空氣層的量不足，不能排解折彎時石墨層的變形，因此形成堅硬、且耐彎曲性劣化的膜。此外，即使起泡程度過大，由于因破壞石墨層而發(fā)生起泡，因此折彎時也容易發(fā)生石墨層從表面的剝離，形成耐彎曲性差的石墨膜。再者，圖1中示出在石墨膜的截面的示意圖中起泡程度指的是哪一部分。<泡疇尺寸和耐彎曲性>
此外，在起泡狀態(tài)的石墨表面發(fā)現(xiàn)的一個個的凹凸的平面方向的尺寸(泡疇尺寸)也因石墨化條件而異，該泡疇尺寸也成為決定耐彎曲性的優(yōu)劣的一主要因素。如果泡疇尺寸過大，則不能對應(yīng)折彎，形成耐彎曲性差、堅硬的膜。此外如果泡疇尺寸過小，則在折彎時一個個泡疇容易被剝離，形成耐彎曲性差的石墨膜。如上所述，為了形成高耐彎曲性的石墨，需要使石墨化條件最佳化來制作適度的起泡狀態(tài)。<壓縮后的石墨膜的表面的邊界線>如前所述，如圖1所示可在起泡后的石墨膜的表面發(fā)現(xiàn)凹凸。如果實施加壓處理或壓延處理等壓縮處理，則這些凹凸就被壓扁，在凹凸的邊界處石墨層重合，形成圖2的示意圖所示的邊界線。<石墨膜的起泡狀態(tài)與表面的邊界線的關(guān)系>起泡程度大的或泡疇尺寸小的石墨膜在壓縮處理后多在表面產(chǎn)生邊界線。另一方面，起泡程度小的或泡疇尺寸大的石墨膜在壓縮處理后不易在表面產(chǎn)生邊界線。所以，通過確認壓縮處理后的石墨膜的表面的邊界線的量，能夠了解石墨膜的起泡狀態(tài)，由此能夠預(yù)測耐彎曲性的優(yōu)劣。作為示例，圖3、4中示出不同的起泡狀態(tài)的石墨膜的SEM照片。圖3是起泡程度大、泡疇尺寸小的石墨膜。如果對圖3、4的石墨膜進行壓縮，則因起泡的凹凸被壓扁而如圖
5、6所示在表面產(chǎn)生邊界線。圖5中由于起泡程度大、泡疇尺寸小的石墨膜被壓縮而使得邊界線的產(chǎn)生量增大，圖6則因起泡程度小、泡疇尺寸大而使得邊界線的產(chǎn)生量減小。< SEM觀察中的石墨表面的邊界線的觀察>通過SEM觀察能夠確認石墨膜的表面的邊界線。如果進行石墨表面的SEM觀察，則如圖5、6所示可清晰地觀測邊界線的部分。能清晰地觀測邊界線的部分的原理是被稱為邊界效應(yīng)的原理，如圖7所示，從試樣表面的角或突起物的頂端大量釋放二次電子，在二次電子圖像中該部分與其它部位相比
非常売。<石墨膜表面的SEM觀察的細節(jié)>石墨膜表面的觀察采用掃描式電子顯微鏡(SEM)(制品名稱:日立制S-4500型)，在5kV的加速電壓下進行了觀察。將各種石墨膜裁切成5_X5mm,用導(dǎo)電性膠帶將其固定在直徑為15mm的鋁制的試樣臺上。將試樣臺的高度調(diào)節(jié)為36mm并固定。將加速電壓調(diào)到5eV,以高倍率模式實施400倍的觀察。將工作距離調(diào)節(jié)到8mm，調(diào)節(jié)亮度、對比度、焦距，以便能夠觀察石墨膜的表面的折皺，如此進行拍攝。圖像的攝入按640X480攝入。<本發(fā)明的石墨膜的被邊界線區(qū)分的區(qū)域的大小>本發(fā)明的石墨膜的被邊界線區(qū)分的區(qū)域的面積的平均值適宜為25pm2以上且10000 u m2以下、優(yōu)選為100 u m2以上且6400 u m2以下、更優(yōu)選為200 u m2以上且3600 u m2以下。在面積小于25pm2時，在折彎時容易發(fā)生石墨層的剝離，耐彎曲性差。此外，在面積大于10000 u m2時，則不能在折彎時排解石墨層的變形，因而形成耐彎曲性差、堅硬的膜。另一方面，如果在25 ^m2以上且10000 ^m2以下，則形成耐彎曲性優(yōu)良的石墨膜。再者，將被邊界線區(qū)分的區(qū)域、即如圖8所示的周邊的75%以上被區(qū)分的區(qū)域判斷為被區(qū)分的區(qū)域。

<石墨膜的表面SEM觀察圖像的圖像處理>
關(guān)于石墨膜的表面SEM觀察圖像的圖像處理，使用可從NANO System株式會社得到的通用圖像處理軟件(制品名稱:NANO HUNTER NS2K-PR0 / LT)進行實施。關(guān)于圖像處理的細節(jié)，首先將SEM圖像輸入所述圖像處理程序，實施濃度測定。確認濃度測定中測定的最大值(最大255)、最小值(0),通過下式?jīng)Q定二值化的閾值。閾值=(最大值一最小值)X0.62............(I)接著，按通過上式?jīng)Q定的閾值使SEM圖像二值化。所謂二值化，是將比某閾值明亮的區(qū)域白色化、將比某閾值暗的區(qū)域黑色化的處理。接著，將二值化了的圖像細線化。細線化是將被二值化的上述圖像的白色部分變換成線寬為I的處理。對通過以上的處理得到的圖像的白色區(qū)域的面積進行測量。作為示例，圖9中示出SEM照片和圖像處理后的圖像。<本發(fā)明的石墨膜的表面狀態(tài)>本發(fā)明的石墨膜的以倍率為400倍的S EM觀察后的上述圖像處理后的白色區(qū)域的面積適宜為1.0%以上且8.5%以下、優(yōu)選為1.2%以上且6.5%以下、更優(yōu)選為1.4%以上且
4.2%以下。在白色區(qū)域的面積小于1.0%時，石墨膜表面的邊界線的量小，意味著是耐彎曲性差的石墨膜。此外，在白色區(qū)域的面積大于8.5%時，邊界線的量過大，則因折彎運動使得石墨層容易從石墨表面剝落，意味著是耐彎曲性差的石墨膜。另一方面，如果白色區(qū)域的面積為1.0%以上且8.5%以下，則因被邊界線區(qū)分的一個個區(qū)域具有某種程度的大小，意味著是耐彎曲性優(yōu)良的石墨膜。<關(guān)于本發(fā)明的石墨膜的制造方法>本發(fā)明的石墨膜在石墨化過程中在膜內(nèi)部制作了折彎時石墨層能夠移動的適度的空間。具體地講，在2400°C以上對原料進行熱處理，利用殘存于原料中的氮氣的產(chǎn)生使石墨層間起泡。如上所述，重要的是使決定石墨膜的耐彎曲性、熱擴散性的一個主要因素即其起泡狀態(tài)最佳化。如上所述，通過觀察石墨膜表面的邊界線，能夠預(yù)測石墨膜的耐彎曲性、熱擴散性。作為控制石墨膜的起泡狀態(tài)(起泡程度、泡疇的大小)的要素，有以下5種要素等:(I)石墨化加熱方法( 2 )石墨化最聞溫度(3)原料膜的層疊片數(shù)(4)石墨化時對膜施加的壓力(5)原料膜的分子取向以下對上述要素的內(nèi)容進行說明。在起泡狀態(tài)的最佳化中最重要的是各個要素的平衡，必須適宜變更上述5個條件。如果通過平衡良好地組合上述5種要素能夠制作上述的起泡程度、泡疇尺寸等，就能形成耐彎曲性、熱擴散性非常優(yōu)良的石墨膜。<碳化工序和石墨化工序>關(guān)于本發(fā)明的石墨化工序，也可以在將通過碳化工序而被碳化了的高分子膜從碳化工序用的爐中暫時取出后移入石墨化用爐中進行，也可以連續(xù)地在同一爐中進行碳化工
序及石墨化工序。
<石墨化加熱方法>以往，作為石墨化工序，已知有在減壓下或不活潑性氣體中進行的氣氛加熱。在氣氛加熱法中，通過對石墨制的加熱器外加電壓進行加熱。從加熱器產(chǎn)生的熱通過輻射及不活潑性氣體的對流而將熱傳給試樣。作為氣氛加熱法中使用的不活潑性氣體，氬氣、氦氣比較合適。此外，作為制作高質(zhì)量的石墨膜的方法，已知有通電加熱法。在通電加熱法中，有通過對要處理的試樣或收容試樣的容器本體外加電壓直接進行加熱的方法。<氣氛加熱法>在以往的通常的氣氛下及減壓下的熱處理中，由于通過氣氛氣體的熱傳導(dǎo)及/或來自加熱器的輻射熱、或來自與加熱器接觸的部分的熱傳導(dǎo)來進行加熱，因而基本上通過從膜表面向內(nèi)部的導(dǎo)熱來進行膜的加熱，因此加熱不均勻，石墨層的生長在局部出現(xiàn)偏差、或出現(xiàn)石墨化中發(fā)生的分解氣體造成的不良影響、或在晶體的再排列中容易發(fā)生局部缺陷。因此，得到泡疇大小或起泡程度不均勻的石墨膜。所以，多得到耐彎曲性、熱擴散性差的石墨月吳。得到泡疇大小或起泡程度不均勻的石墨膜的原因之一是:在使含在初始原料中的碳以外的元素通過氣體化而分離時，通過使其浮在石墨層間來進行，但在減壓氣氛下進行該處理時，因減壓而從膜急劇產(chǎn)生氣體，石墨層被剝離，從而發(fā)生石墨的剝離，有時出現(xiàn)外觀不良。此外，因上述情況，面方向的石墨的結(jié)合被破壞，有時引起耐彎曲性及導(dǎo)熱率下降。<通電加熱法>另一方面，在通電加熱法中，優(yōu)選規(guī)定為下述方式:在可直接通電的容器(直接通電容器)內(nèi)接觸地保持高分子膜及/或碳化了的高分子膜，一邊通過對該容器外加交流電壓及/或直流電壓進行通電一邊進行石墨化(通電加熱)，由于形成為在使容器本身發(fā)熱的同時，作為結(jié)果也對原料膜外加電壓進行通電加熱的方式，因此有助于原料膜本身的發(fā)熱。也就是說，在通過通電方式實施石墨化工序時，利用來自發(fā)熱的容器的直接導(dǎo)熱、及膜自己的發(fā)熱這兩種手段來加熱膜，因此能夠?qū)δさ膬?nèi)部和表面進行均勻的加熱，此外由于還可從膜周邊進行十分均勻的加熱，結(jié)果在表面及內(nèi)部進行均勻的石墨化，因而形成適度的起泡狀態(tài)。此外，對于經(jīng)由利用了通電加熱方式的石墨化工序而得到的石墨膜，由于石墨層在面內(nèi)均勻地生長，因此容易形成下述石墨膜:密度及熱擴散率優(yōu)良，即使實施壓延處理或加壓處理，表面也沒有損傷、折皺、凹陷而平坦，而且與以往相比，耐彎曲性、熱擴散性優(yōu)良。<通電加熱的處理方法>作為本發(fā)明的利用了通電加熱的石墨化工序，例如，可考慮以下幾種方法:在石墨制容器內(nèi)保持原料膜，對該石墨制容器本體外加電壓進行通電的方法；在石墨制容器內(nèi)保持原料膜，用碳粉末覆蓋(填充)該石墨制容器的外部周邊，經(jīng)由碳粉末對該石墨制容器本體外加電壓進行通電的方法；在石墨制容器內(nèi)保持被碳粉末覆蓋的原料膜(以在石墨制容器與原料膜之間填充著碳粉末 的狀態(tài)保持)，對該石墨制容器本體外加電壓進行通電的方法；以及在石墨制容器內(nèi)保持被碳粉末覆蓋的原料膜(以在石墨制容器與原料膜之間填充著碳粉末的狀態(tài)保持)，再用碳粉末覆蓋該石墨制容器(以在石墨制容器的外部周邊填充著碳粉末的狀態(tài))，經(jīng)由碳粉末對石墨制容器本體外加電壓進行通電的方法等。
〈石墨化最聞溫度>如果石墨化最高溫度低，則石墨化的進度低，起泡程度也小，而且泡疇的生長度也小。在本發(fā)明的石墨膜的制造方法中，作為該熱處理溫度，即使最低也需要在2000°C以上，最終優(yōu)選為2800°C以上、更優(yōu)選為2900°C以上、進一步優(yōu)選為3000°C以上。通過規(guī)定為如此的熱處理溫度，形成為石墨層向面方向生長、泡疇尺寸增大、耐彎曲性及熱擴散性優(yōu)良的石墨I吳。另一方面，在石墨化最聞溫度低于2800°C時，有時I吳的一部分不能充分進行石墨化。如果不能充分進行石墨化，則因起泡程度不充分而形成非常堅硬的、耐彎曲性及熱擴散性差的石墨膜。熱處理溫度越高越能進行向高品質(zhì)石墨的轉(zhuǎn)化，但從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)優(yōu)選為盡量低的溫度。在本發(fā)明的石墨膜的制造方法中，作為該熱處理溫度最高優(yōu)選為3500°C以下、更優(yōu)選為3200°C以下、進一步優(yōu)選為3100°C以下。再者，在目前一般可得到的工業(yè)用爐中，可熱處理的最高溫度的界限為3000°C。<原料膜的層疊片數(shù)>如上所述，采用通電加熱可對膜的內(nèi)部和表面進行均勻的加熱，并且還可從膜周邊進行十分均勻的加熱，結(jié)果可在表面及內(nèi)部進行均勻的石墨化，因而可以形成適度的起泡狀態(tài)。但是，如果過于對原料膜進行均勻地加熱，則有時得到起泡程度非常小、泡疇過大的石墨膜。這樣的石墨膜盡管因石墨層在面方向非常高度地取向而使得導(dǎo)熱性高，但是因不能對應(yīng)在折彎時發(fā)生的石墨層的變形，因而容易形成耐彎曲性非常差的石墨膜。此外，如上所述，采用通電加熱的熱處理中，原料膜及/或石墨容器被上述碳粒子覆蓋，在熱處理中有可能因碳粒子、石墨容器、從外部侵入的金屬這樣的雜質(zhì)或來自外部的氣體而抑制石墨化時的膜的起泡。被抑制了起泡的膜盡管因石墨層向面方向非常高度地取向而使得導(dǎo)熱性高，但是由于不能與折彎時發(fā)生的石墨層的變形對應(yīng)，因而容易形成耐彎曲性非常差的石墨膜。為了解決以上的問題， 在本發(fā)明的石墨化工序中，以原料膜層疊的狀態(tài)實施石墨化。其層疊片數(shù)適宜為10片以上、優(yōu)選為30片以上、更優(yōu)選為50片以上。通過層疊原料膜，與采用I片單體的原料膜時相比，由于原料膜在容器中所占的比例增加，因此在石墨化的進行中產(chǎn)生微小的不均勻性。通過該不均勻性可得到具有適度的起泡程度和適度的泡疇尺寸的石墨膜。這樣的石墨膜的耐彎曲性、熱擴散性非常優(yōu)良。此外，在通電加熱時，熱處理中原料膜及/或石墨容器被上述碳粒子覆蓋，熱處理中有可能因碳粒子、石墨容器、從外部侵入的金屬這樣的雜質(zhì)或來自外部的氣體而受到侵蝕、劣化。如本發(fā)明這樣，在使用將多片原料膜層疊而成的原料膜層疊體作為原料膜的情況下，原料膜呈密合的狀態(tài)，不易受到從外部侵入的雜質(zhì)的影響，因而能夠大量制作耐彎曲性、熱擴散性優(yōu)良的石墨膜。此外，如本發(fā)明這樣，在使用將多片原料膜層疊而成的原料膜層疊體作為原料膜的情況下，原料膜呈密合的狀態(tài)，并且呈氣體難以逃脫的狀態(tài)，在直到石墨層發(fā)達的溫度區(qū)域可使產(chǎn)生氣體的時機延遲。其結(jié)果是，由于不損害石墨層地以發(fā)展為平面狀態(tài)的狀態(tài)起泡，因而可得到具有適度的起泡程度和適度的泡疇尺寸的石墨膜。另一方面，在如以往那樣采用沒有層疊原料膜的單體膜作為初始原料時，由于是容易從膜的兩面逃脫氣體的狀態(tài)，因此在形成石墨層之前容易逃脫氣體，有可能難以使石墨層間擴大。如本發(fā)明這樣，在使用將多片原料膜層疊而成的原料膜層疊體作為原料膜的情況下，在氣體逃脫時，原料膜作為緩沖材料而發(fā)揮作用，可降低因加熱中的變形而施加給原料膜的力，不會破壞石墨層的結(jié)合，其結(jié)果是，可實現(xiàn)優(yōu)異的耐彎曲性、熱擴散性。另一方面，在如以往那樣采用沒有層疊原料膜的單體膜作為原料膜的情況下，需要用石墨板、石墨膜、碳板、碳膜等隔板夾住原料膜。在這種情況下，因被隔板壓緊而妨礙發(fā)生氣體的排出、或破壞石墨層的結(jié)合，有可能引起耐彎曲性及熱擴散性的下降。如此通過使原料膜層疊而實施石墨化，可得到耐彎曲性、熱擴散性優(yōu)異的石墨膜。但是，這里所示的原料膜的層疊片數(shù)始終只不過是一個示例，可根據(jù)前述的石墨化的加熱方法、石墨化最高溫度、后述的石墨化時施加給膜的壓力、原料膜的取向性而適宜決定，因而并不限定于上述示例。<石墨化時對膜施加的壓力>如果石墨化時對膜施加的加壓大，則因加壓而使石墨層物理性地向面方向取向，因此容易形成起泡程度小、泡疇尺寸大的石墨膜。另一方面，如果石墨化時施加給膜的加壓小，則容易得到起泡程度大、泡疇尺寸小、不均勻的石墨膜。本發(fā)明中的向原料膜的厚度方向施加的壓力優(yōu)選為5.0g / cm2以上且IOOg / cm2以下。在對原料膜進行石墨化時，經(jīng)過原料膜的尺寸膨脹及/或收縮的過程。如果在該壓力低于5.0g / cm2的狀態(tài)下進行石墨化，則產(chǎn)生伴隨著原料膜的石墨化的不均勻的膜的膨脹及/或收縮，不能在膜面內(nèi)實現(xiàn)均勻的石墨化，形成起泡程度大、泡疇尺寸也不均勻的耐彎曲性差的石墨膜。另一方面，如果該壓力為5.0g / cm2以上且IOOg / cm2以下，尤其在作為原料膜采用后述的聚酰亞胺膜及/或碳化了的聚酰亞胺膜時，能夠得到導(dǎo)熱性優(yōu)良的石墨膜。推斷這是因為在石墨化工序中，由于以向原料膜的厚`度方向施加壓力的狀態(tài)進行石墨化，而助長了伴隨著石墨化的在膜面方向的石墨晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)達。此外，如果該壓力高于IOOg / cm2，則過于助長面方向的石墨晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)達，可得到起泡程度非常小、泡疇尺寸非常大的堅硬石墨。再者，上述壓力可相對于通過熱處理得到的石墨膜的面積來算出。在石墨化工序中，作為向原料膜的膜厚方向施加壓力的加壓方法，可通過為保持膜而采用的夾具的自重、在作為保持膜的容器采用蓋時從該蓋接受的壓力、以及由于加熱導(dǎo)致的膜周圍的容器的膨脹及為保持膜而采用的夾具的膨脹所形成的壓力來實現(xiàn)，但也不限定于這些。此外，關(guān)于石墨化時施加給膜的適當?shù)膲毫?，可根?jù)上述的石墨化的加熱方法、石墨化最高溫度、原料膜的層疊片數(shù)、后述的原料膜的取向性來適宜決定，但也不限定于這些。例如，在層疊片數(shù)多時，由于如上所述有加熱不均勻、起泡程度容易增大的傾向，因此需要增大施加的壓力來抑制起泡程度。另一方面，在層疊片數(shù)少時也可以減小施加的壓力。<原料膜>本發(fā)明中能夠采用的原料膜為高分子膜或碳化了的高分子膜。<高分子膜>本發(fā)明中能夠采用的高分子膜沒有特別的限定，可列舉出:聚酰亞胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚噁二唑(POD)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并雙噁唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并雙噻唑(PBBT)、聚對亞苯基亞乙烯基(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并雙咪唑(PBBI)，優(yōu)選是含有選自這些中的至少I種的耐熱芳香族性高分子膜，因為從該高分子膜最終得到的石墨的耐彎曲性、熱擴散性提高。這些膜可以用眾所周知的制造方法制造。其中聚酰亞胺由于通過選擇多種原料單體能夠得到具有各種結(jié)構(gòu)及特性的膜，因此是優(yōu)選的。另外，聚酰亞胺膜與以其它有機材料作為原料的高分子膜相比，容易進行膜的碳化、石墨化，因此容易形成結(jié)晶性好、耐彎曲性及熱擴散性優(yōu)良的石墨。<碳化了的高分子膜>作為本發(fā)明中使用的碳化了的高分子膜，優(yōu)選的是通過在減壓下或不活潑性氣體中對初始物質(zhì)即高分子膜進行預(yù)備加熱處理可得到的。該預(yù)備加熱通常在1000°c左右的溫度下進行，例如在以10°c /分鐘的速度升溫的情況下，優(yōu)選在1000°c的溫度區(qū)域保溫30分鐘左右。更具體地講，使高分子膜碳化的碳化溫度可以在600°c以上且低于2000°C。也就是說，作為以本發(fā)明的原料膜的例子使用的碳化了的高分子膜，優(yōu)選是可通過在600 1800°C的溫度下對高分子膜進行熱處理而得到的碳化高分子膜。熱處理溫度優(yōu)選為1000°C以上、更優(yōu)選為1100°C以上、進一步優(yōu)選為1200°C以上、最優(yōu)選為1400°C以上。碳化溫度低于2000°C較好的理由是，可通過后述的通電加熱進行石墨化。碳化溫度在600°C以上較好的理由是，在層疊地進行石墨化時，熱處理中原料膜彼此間難以粘結(jié)，此外，能夠防止原料膜的分解氣體、變形造成的石墨化工序中的位置偏移，其結(jié)果是能夠防止要得到的石墨膜產(chǎn)生皺紋、裂紋。也就是說，在碳化工序中，膜向厚度方向、面方向產(chǎn)生收縮，在石墨化工序中，膜向厚度方向產(chǎn)生收縮，向面方向產(chǎn)生膨脹，因此，在將原料膜規(guī)定為高分子膜的情況下，如果向厚度方向施加壓力，則抑制了膜的面方向的收縮，因此有可能膜產(chǎn)生皺紋或裂紋。然而，通過將原料膜規(guī)定為碳化高分子膜，即使向厚度方向施加壓力，反倒通過助長膜的面方向的膨脹而容易形成品質(zhì)優(yōu)良的石墨膜。再有，如果將原料膜規(guī)定為碳化高分子膜，與規(guī)定為高分子膜時相比，膜的變形小，因而能夠防止變形造成的膜的位置偏移，從此點出發(fā)是非常優(yōu)選的。此 外，在通電加熱時，熱處理中原料膜及/或石墨容器被后述的碳粒子覆蓋著。在作為原料膜采用碳化高分子膜時，原料膜致密、耐腐蝕性高，在熱處理中難以因碳粒子、石墨容器、從外部侵入的金屬這樣的雜質(zhì)或來自外部的氣體而受到侵蝕、劣化，能夠大量制作耐彎曲性、熱擴散性更優(yōu)良的、且面內(nèi)(尤其在膜中央部和端部)的品質(zhì)差別小的石墨月吳。此外，在作為原料膜采用碳化高分子膜時，由于在利用通電加熱的石墨化工序中電流向表層及內(nèi)部的雙方流動，因此可在表層及內(nèi)部的雙方同時進行發(fā)熱，進行均勻的石墨化，可得到耐彎曲性及熱擴散性優(yōu)良的石墨膜，因此是優(yōu)選的。<聚酰亞胺膜>聚酰亞胺膜與以其它有機材料作為原料的原料膜相比容易進行膜的碳化、石墨化，因此容易在低溫下均勻地提高膜的導(dǎo)電率，并且導(dǎo)電率本身也容易提高。其結(jié)果是，在將該原料膜保持在通過外加后述的電壓可進行直接通電的容器內(nèi)，一邊對該容器外加電壓進行通電一邊石墨化的情況下，伴隨著碳化的進行向膜部分均勻地流通電流，產(chǎn)生在表面及內(nèi)部均勻的發(fā)熱，不僅厚度薄時，而且在厚度厚時也能形成熱擴散性高的石墨。此外，由于作好的石墨的結(jié)晶性優(yōu)良、耐熱性也優(yōu)良，因此即使因電場集中而產(chǎn)生局部的加熱也不會使石墨破損，可形成耐彎曲性、熱擴散性優(yōu)良的高品質(zhì)的石墨。<聚酰亞胺膜與雙折射>本發(fā)明的高分子膜的與分子的面內(nèi)取向性相關(guān)的雙折射An無論在膜面內(nèi)的哪個方向都適宜為0.08以上、優(yōu)選為0.10以上、更優(yōu)選為0.12以上、最優(yōu)選為0.14以上。如果雙折射在0.08以上，則容易進行膜的碳化、石墨化。其結(jié)果是，石墨的結(jié)晶取向性提高，耐彎曲性、熱擴散性顯著改善。此外，雙折射越高越容易進行膜的炭化(碳化)、石墨化，因此容易提高后述的膜的導(dǎo)電率。其結(jié)果是，在可通過外加電壓進行直接通電的容器內(nèi)保持該原料膜，一邊對該容器外加電壓進行通電一邊石墨化的工序中，根據(jù)與碳化的進行相對應(yīng)的電阻的變化向膜部分均勻地流通電流，此外伴隨著碳化的進行增加膜中流動的電流量，產(chǎn)生在表面及內(nèi)部均勻的發(fā)熱，因而容易進行均勻的石墨化。此外，由于在膜面內(nèi)均勻地提高導(dǎo)電率，因此不會在膜內(nèi)產(chǎn)生局部的電場集中，不會產(chǎn)生局部的發(fā)熱，結(jié)果在表面及內(nèi)部均勻地進行石墨化。此外，由于在低溫下進行炭化(碳化)及石墨化，因此可從低溫的熱處理中提高膜的導(dǎo)電率，產(chǎn)生在表面及內(nèi)部均勻的發(fā)熱，容易進行均勻的石墨化。此外，雙折射越高，越能形成結(jié)晶性優(yōu)良的、耐熱性也優(yōu)良的石墨，因此即使因電場集中而產(chǎn)生局部的加熱也不會損壞石墨，可形成聞品質(zhì)的石墨月吳。雙折射提高就容易進行石墨化的理由不明確，但為了石墨化需要再排列分子，在雙折射高的分子取向性優(yōu)良的聚酰亞胺中，分子的再排列可以最小化，因此即使在聚酰亞胺膜中，取向性更優(yōu)良的聚酰亞胺膜可得到耐彎曲性、熱擴散性優(yōu)良的石墨膜。<雙折射>這里所說的雙折射，指的是膜面內(nèi)的任意方向的折射率與厚度方向的折射率的差，按下式(數(shù)式I)可給出膜面內(nèi)的任意方向X的雙折射A nx。[數(shù)式 I]雙折射A nx =(面內(nèi)X方向的折射率Nx) —(厚度方向的折射率Nz )(數(shù)式 I)在圖10和圖11中，對雙折射的具體的測定方法進行了圖解。在圖11的平面圖中，從膜I中切出細長的楔形片2作為測定試樣。該楔形片2具有細長的梯形的形狀，該梯形具有一個斜邊，其一個底角為直角。此時，在與X方向平行的方向切出該梯形的底邊。圖11以立體圖示出如此切出的測定試樣2。如果對梯形試樣2的與底邊對應(yīng)的切出斷面直角地照射鈉光4，從梯形試樣2的與斜邊對應(yīng)的切出斷面?zhèn)炔捎闷怙@微鏡進行觀察，可觀察到干擾條紋5。如果將該干擾條紋的數(shù)目設(shè)定為n，用下式(數(shù)式2)表示膜面內(nèi)X方向的雙折射 Anx。[數(shù)式2]Anx = nXA/d(數(shù)式 2)這里，A為鈉D線的波長589nm，d為相當于試樣2的梯形的高度的試樣的寬度3。再者，上述所謂“膜面內(nèi)的任意方向X”，表示例如以膜形成時的材料流動的方向為基準,X方向為面內(nèi)的0°方向、45°方向、90°方向、135°方向中的任一方向。試樣測定部位及測定次數(shù)優(yōu)選如下。例如，在從輥狀的原料膜(寬度為514mm)切出試樣時，在寬度方向間隔IOcm地在6處取樣，在各部位測定雙折射。將其平均值作為雙折射。
<聚酰亞胺膜的熱性能、機械性能、物理性能、化學(xué)性能>此外，成為本發(fā)明中采用的石墨的原料的聚酰亞胺膜最好在100 200°C的溫度范圍具有低于2.5X 10 —5 /°C的平均線膨脹系數(shù)。如果線膨脹系數(shù)低于2.5X 10 —5 /°C,則熱處理中的延伸小、可順利地進行石墨化，能夠得到不脆、各種特性優(yōu)良的石墨。通過采用這樣的聚酰亞胺膜作為原料，從2400°C開始向石墨的轉(zhuǎn)化，在2700°C可產(chǎn)生向結(jié)晶性十分高的石墨的轉(zhuǎn)化。再者，更優(yōu)選該線膨脹系數(shù)為2.0 X 10 —5 /°C以下。再者，關(guān)于高分子膜的線膨脹系數(shù)，可通過采用TMA (熱機械分析儀)，首先在以IO0C /分鐘的升溫速度將試樣升溫到350°C后，暫時冷卻到室溫，再次以10°C /分鐘的升溫速度將試樣升溫到350°C，測定第2次升溫時的100°C 200°C時的平均線膨脹系數(shù)來得到。具體地講，采用熱機械分析儀(TMA:Seiko電子制SSC / 5200H, TMA120C)，將3mm寬X20mm長的尺寸的膜試樣安置在規(guī)定的夾具上，以拉伸模式施加3g的負荷，在氮氣氛下進行測定。此外，本發(fā)明中采用的聚酰亞胺膜，由于只要其彈性模量在3.4GPa以上就更容易進行石墨化，因此是優(yōu)選的。也就是說，只要彈性模量在3.4GPa以上就能夠防止熱處理中的膜收縮造成的膜的破損，能夠得到各種特性優(yōu)良的石墨。再者，關(guān)于膜的彈性模量，能夠按照ASTM-D-882進行測定。聚酰亞胺膜的更優(yōu)選的彈性模量為3.9GPa以上、進一步優(yōu)選為4.9GPa以上。如果膜的彈性模量低于3.4GPa，因熱處理中的膜的收縮容易發(fā)生破損及變形，有所得到的石墨的結(jié)晶性差、熱擴散性差的傾向。膜的吸水率按以下方法進行測定。為了徹底使膜干燥，在100°C下干燥30分鐘，制成厚度為25μπι的IOcm見方的試樣。測定其重量，將該重量作為Al。將厚度為25μπι的IOcm見方的試樣在23°C下在蒸餾水中浸 潰24小時，擦拭除去表面的水，立即測定重量，將該重量作為A2。由下式求出吸水率。吸水率(％)=(A2 — Al)+AlXlOO<聚酰亞胺膜的制作方法>本發(fā)明中采用的聚酰亞胺膜，可通過在將聚酰胺前體即聚酰胺酸的有機溶液與酰亞胺化促進劑混合后，在環(huán)形帶或不銹鋼滾筒等支持體上流延，然后對其進行干燥及燒成使其酰亞胺化來制造。作為本發(fā)明中采用的聚酰胺酸的制造方法，能夠采用眾所周知的方法，通常，可使至少I種芳香族酸二酐和至少I種二胺以實質(zhì)上等摩爾量溶解在有機溶劑中。然后，在控制的溫度條件下攪拌所得到的有機溶液，直到酸二酐和二胺的聚合結(jié)束，由此可制造聚酰胺酸。通常能以5 35wt%、優(yōu)選以10 30wt%的濃度得到這樣的聚酰胺酸溶液。在該范圍的濃度時，能夠得到適當?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯?。作為聚合方法，能夠采用眾所周知的所有方法，但是例如?yōu)選以下的聚合方法
(I) (5)。(I)將芳香族二胺溶解在有機極性溶劑中，使其與實質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)進行聚合的方法。(2)使芳香族四羧酸二酐和相對于其稍低摩爾量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應(yīng)，得到在兩末端具有酸酐基的預(yù)聚合物。
接著，相對于芳香族四羧酸二酐使用實質(zhì)上等摩爾的芳香族二胺化合物并使其聚合的方法。該優(yōu)選的I個方式是采用二胺和酸二酐合成在兩末端具有所述酸二酐的預(yù)聚合物，通過使所述預(yù)聚合物和與上述不同的二胺反應(yīng)來合成聚酰胺酸的方法。(3)使芳香族四羧酸二酐和相對于其過剩摩爾量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應(yīng)，得到在兩末端具有胺基的預(yù)聚合物。接著，在該預(yù)聚合物中追加添加芳香族二胺化合物，然后以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物實質(zhì)上達到等摩爾的方式采用芳香族四羧酸二酐進行聚合的方法。(4)在使芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散在有機極性溶劑中后，以相對于該酸二酐實質(zhì)上達到等摩爾的方式采用芳香族二胺化合物使其聚合的方法。(5)使實質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物的混合物在有機極性溶劑中反應(yīng)進行聚合的方法。即使在上述方法中，也優(yōu)選通過經(jīng)由(2)、(3)所示的預(yù)聚合物的順序控制(sequence control,嵌段聚合物彼此的組合、嵌段聚合物分子彼此的連接的控制)進行聚合的方法。那是因為通過采用該方法，容易得到雙折射大、線膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜，通過對該聚酰亞胺膜進行熱處理，容易得到結(jié)晶性高、密度及熱擴散性優(yōu)良的石墨。此外，推斷為:通過規(guī)則正確地進行控制，芳香環(huán)的重疊增多，即使通過低溫的熱處理也容易進行石墨化。此外，如果為了提高雙折射而增加酰亞胺基含量，則樹脂中的碳化比率下降，石墨處理后的碳化收獲率下降，但通過順序控制合成的聚酰亞胺膜能夠在不降低樹脂中的碳比率的情況下提高雙折射，因此是優(yōu)選的。因碳比率提高而能夠抑制分解氣體的發(fā)生，容易得到外觀上優(yōu)良的石墨膜。此外，能夠抑制芳香環(huán)的再排列，能夠得到熱擴散性優(yōu)良的石墨膜。在本發(fā)明中，聚酰亞胺的合成中可采用的酸二酐包括:苯均四酸二酐、2，3,6, 7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸二酐、2，2-雙(3，4- 二羧苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、氧聯(lián)二酞酸二酐、雙(3，4- 二羧苯基)砜二酐、對苯撐二(苯偏三酸單酯酸酐)、乙撐二 (苯偏三酸單酯酸酐)、雙酚A 二 (苯偏三酸單酯酸酐)、及它們的類似物，這些可以單獨使用或以任意比例的混合物使用。在本發(fā)明中，作為聚酰亞胺的合成中可采用的二胺，包括4，4’ -氧聯(lián)二苯胺、對苯撐二胺、4，4’ - 二氨基二苯基丙燒、4，4’ - 二氨基二苯基甲燒、聯(lián)苯胺、3，3’ - 二氯聯(lián)苯胺、
4,4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -氧聯(lián)二苯胺)、3，3’ - 二氨基二苯醚(3，3’ -氧聯(lián)二苯胺)、3，4’ - 二氨基二苯醚(3，4’ -氧聯(lián)二苯胺)、1，5- 二氨基萘、4，4’ - 二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基硅烷、4，4’ -二氨基二苯基乙基膦化氧、4，4’ -二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’ -二氨基二苯基N-苯基胺、1，4- 二氨基苯(對苯撐二胺)、1，3- 二氨基苯、1，2- 二氨基苯及它們的類似物，這些可以單獨使用或以任意比例的混合物使用。

特別是從通過降低線膨脹系數(shù)可提高彈性模量、增大雙折射的觀點出發(fā)，在本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造中，優(yōu)選采用用下記式(I)表示的酸酐作為原料。
權(quán)利要求
1.一種石墨膜的制造方法，其特征在于，是對由高分子膜及/或碳化了的高分子膜形成的原料膜進行石墨化的石墨膜的制造方法，在所述石墨化中，在石墨化最高溫度為2800°C以上、向原料膜的厚度方向施加的壓力為5.0g / cm2以上且IOOg / cm2以下、原料膜的層疊片數(shù)為10片以上的條件下進行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述原料膜為雙折射An為0.08以上的聚酰胺膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述原料膜為在100 200°C的溫度范圍具有低于2.5X 10 —5 / °C的平均線膨脹系數(shù)的聚酰胺膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述原料膜是在600 1800°C的溫度下對高分子膜進行熱處理而得到的碳化高分子膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述石墨化通過氣氛加熱法或通電加熱法進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含進一步對經(jīng)過所述石墨化的石墨膜進行面狀加壓的后面狀加壓工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石墨膜及其制造方法，所述石墨膜兼?zhèn)鋬?yōu)良熱擴散性、及在彎曲部分能經(jīng)得住使用的優(yōu)良耐彎曲性，從而能夠充分解決電子設(shè)備、精密設(shè)備等的散熱問題。本發(fā)明的石墨膜的制造方法的特征在于，是對由高分子膜及／或碳化了的高分子膜形成的原料膜進行石墨化的石墨膜的制造方法，在所述石墨化中，在石墨化最高溫度為2800℃以上、向原料膜的厚度方向施加的壓力為5.0g／cm2以上且100g／cm2以下、原料膜的層疊片數(shù)為10片以上的條件下進行熱處理。
文檔編號B32B27/00GK103193221SQ20131008809
公開日2013年7月10日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者太田雄介, 若原修平, 西川泰司 申請人:株式會社鐘化