造紙用復(fù)合填料制造方法和填料內(nèi)添紙制造方法
【專利摘要】本發(fā)明目的在于提供一種能防止制造高灰分紙之際紙力下降且不易使光學(xué)特性惡化的造紙用填料和使用該填料的填料內(nèi)添紙的制造方法。技術(shù)方案為調(diào)制通過用丙烯酰胺系共聚物來使碳酸鈣凝聚而得到的、經(jīng)適當(dāng)處理的造紙用復(fù)合填料，并將其配合于紙漿料而進行抄紙。經(jīng)適當(dāng)處理，在與紙漿料混合前的形態(tài)下利用激光衍射法測定的復(fù)合填料的50%體積平均粒徑為60～300μm、5μm以下粒子按體積比計為1%以下、且相對于LBKP紙漿固態(tài)重量按固含量換算添加了上述復(fù)合填料30重量%時漿料的DFR濾液可見光透光率變高。
【專利說明】造紙用復(fù)合填料制造方法和填料內(nèi)添紙制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]
本發(fā)明涉及造紙使用的填料和填料內(nèi)添紙。更具體地是涉及為了得到優(yōu)異紙力對碳酸鈣和丙烯酰胺系共聚物進行混合處理而調(diào)制的復(fù)合填料、和把該填料添加于紙漿料(PUlpslurry)而抄制的填料內(nèi)添紙。
【背景技術(shù)】[0002]
近年，由于紙的需要在世界范圍擴大，原料木材的穩(wěn)定供給變得更加困難，要求造紙技術(shù)能用較少的紙漿量來滿足迄今為止的質(zhì)量。由于紙漿價格比填料貴，所以減少紙漿而提高填料配比就作為降低成本措施成為造紙行業(yè)的重要課題。然而，隨著紙中紙漿量減少、填料配比增大，又出現(xiàn)紙強度(紙力)下降的問題。為了提高紙力，內(nèi)添淀粉或聚丙烯酰胺等紙力增強劑的方法被廣泛采用。但是即便把這些藥品的添加量比通常增大以期提高紙力，卻因效果停滯，效率差，從成本觀點看并非實用。而且還會產(chǎn)生破壞紙的質(zhì)地、造成作業(yè)不穩(wěn)定化的問題。
[0003]
作為避免這種問題而抑制紙力降低的方法，如下所示，人們提出了往填料加入各種添加劑而進行改質(zhì)的方法。
[0004]
專利文獻(xiàn)I揭示了一種用兩性丙烯酰胺共聚物處理碳酸鈣以防止光學(xué)特性和紙力下降的方法。
[0005]
專利文獻(xiàn)2揭示了一種用陰離子性黃原膠、瓜膠等處理碳酸鈣以防止紙力下降的方法。
[0006]
專利文獻(xiàn)3揭示了一種用陽離子化淀粉、陽離子化瓜膠處理碳酸鈣以防止填料著留和紙力下降的方法。
[0007]
專利文獻(xiàn)4揭示了一種用丙烯系乳膠處理碳酸鈣等填料以防止不透明度和紙力下降的方法。
[0008]
專利文獻(xiàn)5揭示了一種用海藻酸類處理碳酸鈣等填料以防止填料著留和紙力下降的方法。
[0009]
專利文獻(xiàn)6揭示了一種用陰離子性多糖類與陽離子性或兩性丙烯酰胺系共聚物構(gòu)成的復(fù)合化丙烯酰胺系共聚物被覆處理填料以很有效地提高紙力的方法。[0010]
專利文獻(xiàn)7揭示了一種用兩性丙烯酰胺系共聚物處理碳酸鈣的、膨松度、白度、不透明度、紙力和填料著留均高的復(fù)合化填料和填料內(nèi)添紙的制造方法。
已有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)[0011]
專利文獻(xiàn)I日本特開昭59-26595號公報 專利文獻(xiàn)2日本特表平09-506397號公報 專利文獻(xiàn)3日本特開平10-60794號公報 專利文獻(xiàn)4日本特開2004-100119號公報 專利文獻(xiàn)5日本特開2011-106075號公報 專利文獻(xiàn)6日本4406882號專利 專利文獻(xiàn)7日本特開2004-018323號公報 [0012]
然而，通過上述處理所得到的復(fù)合填料，凝聚形態(tài)并非均勻適度，沒有考慮到往紙漿料添加后的舉動。因此，不能相對紙漿料中剪切力維持適度的凝聚形態(tài)，有時會得不到充分的紙力或者引起抄紙機污染等，問題很多。
[0013]
通過這種已有方法獲得的效果談不上充分，希望有一種效果更好的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

技術(shù)問題
[0014]
本發(fā)明目的就在于提供一種能防止制造高灰分紙之際紙力下降且不易使光學(xué)特性惡化的造紙用填料的制造方法和因使用該填料而具有優(yōu)異紙力和光學(xué)特性的填料內(nèi)添紙的制造方法。
技術(shù)方案
[0015]
本發(fā)明人等通過用丙烯酰胺系共聚物對無機填料實行均勻且適度的凝聚處理以使之變成未凝聚填料粒子極少的復(fù)合填料，在從往紙漿料混合后到抄紙之間有剪切力作用的條件下，成功地獲得了適度地再分散、其間填料微粒子脫離少的復(fù)合填料，發(fā)現(xiàn)把具有這種機能的復(fù)合填料往紙漿料混合而抄制的紙兼有高紙力和高光學(xué)特性(白度或不透明度等)，于是達(dá)成本發(fā)明。可以這樣講:尤其是對于紙力難以顯現(xiàn)的高灰分紙，通過使用復(fù)合填料會產(chǎn)生使紙漿纖維間接觸面積増大的效果，由此會提高紙力。
[0016]
即，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:
〈1> 一種造紙用復(fù)合填料制造方法，通過對碳酸鈣進行凝聚處理來制造由碳酸鈣和丙烯酰胺系共聚物構(gòu)成的造紙用復(fù)合填料，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物滿足下述條件(I)和(2)，上述碳酸鈣的凝聚處理滿足下述條件(3): (1)丙烯酰胺系共聚物為兩性，離子性單體/非離子性單體的摩爾比為5/95?40/60，且(陽離子性單體摩爾數(shù)X陽離子性單體陽離子性基個數(shù))/(陰離子性單體摩爾數(shù)X陰離子性單體陰離子性基個數(shù))之比為50/50?90/10 ；
(2)丙烯酰胺系共聚物的重均分子量為200?700萬；
(3)復(fù)合填料的50%體積平均粒徑為60?300μ m，5 μ m以下粒子按體積比計為1%以下，且在實施DFR測定之際相對紙漿固含量含未處理填料30重量％的紙漿料的濾液透光率為50%的稀釋條件下、含復(fù)合填料30重量％的紙漿料的濾液透光率為60%以上。
〈2>按〈1>所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，(陽離子性單體摩爾數(shù)X陽離子性單體離子性基個數(shù))/(陰離子性單體摩爾數(shù)X陰離子性單體陰離子性基個數(shù))之比為 50/50 ?80/20。
<3>按〈1>或〈2>所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的重均分子量為250?500萬。
<4>按〈1>至〈3>中任一項所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，上述復(fù)合填料的50%體積平均粒徑為100?200 μ m,且丙烯酰胺系共聚物的重均分子量為250?500萬。
<5>按〈1>至〈4>中任一項所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的固態(tài)重量相對上述碳酸鈣的固態(tài)重量為0.1?3.0重量％。
<6>按〈5>所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的固態(tài)重量為0.5?2.0重量％。
<7> 一種填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，將通過〈1>至〈6>中任一項所述的制造方法得到的造紙用復(fù)合填料添加于紙漿料。
〈8>按〈7>所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，上述造紙用復(fù)合填料的固態(tài)重量相對上述紙漿料固含量為10?100重量％。
<9>按〈8>所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，上述造紙用復(fù)合填料的固態(tài)重量相對上述紙漿料固含量為20?70重量％。
<10>按〈7>至〈9>中任一項所述的填料內(nèi)添紙制造方法,其特征在于，還在上述紙衆(zhòng)料添加施膠劑0.02?0.5%。
<11>按〈7>至〈10>中任一項所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，還在上述紙漿料添加干燥紙力劑0.05?2%。
<12>按〈7>至〈11>中任一項所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，上述填料內(nèi)添紙的紙中灰分比為10%以上。
<13>按〈12>所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，上述填料內(nèi)添紙的紙中灰分比為20?50%。
發(fā)明的效果[0017]
采用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合填料時，能得到光學(xué)特性惡化少、紙力比以往優(yōu)異的填料內(nèi)添紙。
【具體實施方式】[0018]
本發(fā) 明所使用的碳酸鈣，無論是重質(zhì)碳酸鈣(粉碎碳酸鈣)還是輕質(zhì)碳酸鈣(沉淀碳酸鈣)均可。這種碳酸鈣具體可例舉出如S0FT0N1000、S0FT0N1500、S0FT0N3200 (均為Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.制)那樣的重質(zhì)碳酸鈣、或如 TamaPearl TP_121(奧多摩工業(yè)株式會社制)那種輕質(zhì)碳酸鈣。只要是在不有損發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可并用粘土、滑石粉、二氧化硅、鋁硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、白炭、氫氧化鋁、沸石等填料或有機填料。
[0019]
優(yōu)選碳酸鈣凝聚前粒徑按50%體積平均粒徑計為10 μ m以下。若大于此則會產(chǎn)生填料粒子容易從紙脫落的問題，恐怕會引起麻煩。
[0020]
有時出于提高碳酸鈣漿料(slurry)濃度使容易移送的目的而對其施行分散處理，只要是不有損于發(fā)明效果，對施行凝聚處理前的碳酸鈣無論做不做這種處理都可。另外，也可添加施膠劑、抗水化劑、硫酸鋁、紫外線吸收劑、防褪色劑、染料等輔助劑。
[0021]
本發(fā)明復(fù)合填料制造方法中，使用滿足下述條件(I)和(2)的丙烯酰胺系共聚物，以使碳酸鈣粒子能均勻且適度地凝聚。
(1)丙烯酰胺系共聚物為兩性，離子性單體/非離子性單體的摩爾比為5/95~40/60，且(陽離子性單體摩爾數(shù)X陽離子性單體陽離子性基個數(shù))/(陰離子性單體摩爾數(shù)X陰離子性單體陰離子性基個數(shù))之比為50/50~90/10。
(2)丙烯酰胺系共聚物的重均分子量為200~700萬。
[0022]
作為構(gòu)成本發(fā)明所用的丙烯酰胺系共聚物的非離子性單體，可例舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺(dimethylacrylamide)、亞甲基雙丙烯酰胺(methylenebis (acrylamide)),供聚合用之際,無論是粉體還是水溶液均可。
[0023]
作為構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酰胺系共聚物的離子性單體，可例舉出陽離子性單體和陰離子性單體。
[0024]
作為陽離子性單體可例舉出具有叔氨基或季銨鹽類的乙烯基單體(vinyl monomer)。
[0025]
作為具有叔氨基的乙烯基單體，譬如可例舉出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯(diethylaminoethyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯(dimethylaminopropyl (meth) acrylate))和(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯(diethylaminopropyl (meth) acrylate)等(甲基)丙烯酸二烷基氨基燒酯(dialkylaminoalkyl (meth) acrylate)類、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(dimethylaminopropyl(meth)acrylamide)和二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸胺(diethylaminopropyl (meth) acrylamide)等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide)類、上述具有叔氨基的乙烯基單體的鹽酸鹽和硫酸鹽等無機酸鹽類、以及上述具有叔氨基的乙烯基單體的甲酸鹽和乙酸鹽等有機酸鹽類。
[0026]
另外，作為具有季銨鹽類的乙烯基單體，可例舉出由上述具有叔氨基的乙烯基單體和季化劑反應(yīng)得到的乙烯基單體。作為上述季化劑，可例舉出:氯甲烷和溴甲烷等鹵代烷，芐基氯(benzyl chloride)和節(jié)基溴等齒代芳燒(aralkyl halide),硫酸二甲酯(dimethylsulfate),硫酸二乙酯(diethyl sulfate),環(huán)氧氯丙燒,3_氯_2_輕丙基三甲基氯化銨(3-Chloro-2-hydroxypropy I trimethyl ammonium chloride)以及氯化縮水甘油基三燒基銨(glycidy I trialky lammonium chloride)等。這些具有叔氨基或季銨鹽類的乙烯基單體既可I種單獨使用也可2種以上并用。
[0027]
作為陰離子性單體，可例舉出不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸、不飽和四羧酸、不飽和磺酸、不飽和膦酸及其鹽類等，這些可I種單獨使用或2種以上并用。
[0028]
其中作為不飽和一元羧酸及其鹽類，可例舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-N-乙醇酸(2-acrylamide-N-glycolic acid)及其鈉、鉀鹽等堿金屬類或銨鹽等。
[0029]
作為不飽和二羧酸及其鹽類之例，可例舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸及其鈉、鉀鹽等堿金屬鹽類或銨鹽等。
[0030]
作為不飽和三羧酸及其鹽類之例，可例舉出烏頭酸、3- 丁烯-1，2，3-三羧酸(3-butene-l，2，3-tricarboxylic acid) >4-戍燒-1,2,4-三羧酸(4-pentene-l, 2，4-tricarboxylic acid)及其鈉、鉀鹽等堿金屬鹽類或銨鹽等。
[0031]
作為不飽和四羧酸及其鹽類之例，可例舉出1-戊烷-1，I, 4, 4-四羧酸(1-pentene-l，
I,4, 4-tetracarboxylic acid)、4_ 戍燒-1, 2, 3, 4_ 四羧酸(4-pentene-l, 2, 3, 4-tetracarboxylic acid)、3_ 己燒-1, I, 6, 6-四羧酸(3-hexene-l, I, 6, 6-tetracarboxylic acid)及其鈉、鉀鹽等堿金屬鹽類或銨鹽等。
[0032]
作為不飽和磺酸之例，可例舉出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙燒橫酸(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid)及其鈉、鉀等喊金屬鹽或銨鹽等。
[0033]
作為不飽和膦酸及其鹽類之例，可例舉出乙烯基膦酸(vinylphosphonic acid)、α -苯基乙烯基膦酸(a-phenylvinylphosphonic acid)及其鈉、鉀鹽等堿金屬鹽類或銨鹽等。
[0034]
上述陰離子性乙烯基單體當(dāng)中，從紙力增強提高效果和經(jīng)濟性觀點，尤其優(yōu)選不飽和一元羧酸和不飽和二羧酸，具體為丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-N-乙醇酸及其鹽類。
[0035]
從碳酸鈣的凝聚性和紙力效果觀點，丙烯酰胺系共聚物的組成必須是:離子性單體/非離子性單體之比為5/95?40/60 (mol%)，優(yōu)選為10/90?25/75。另外，出于同一理由，滿足(陽離子性單體摩爾數(shù)X陽離子性單體陽離子性基個數(shù))/(陰離子性單體摩爾數(shù)X陰離子性單體陰離子性基個數(shù))之比為50/50?90/10 (mol%)這一條件的，能得到良好的效果，而且更優(yōu)選其比為50/50?80/20。
[0036]
本發(fā)明所用的丙烯酰胺系共聚物可用公知方法聚合獲得。另外，也可通過單體分段聚合或單體滴下聚合得到丙烯酰胺系共聚物。
[0037]
丙烯酰胺系共聚物的分子量，按基于GPC-MALS法的重均分子量計在200?700萬范圍內(nèi)的，能顯示出良好的效果，優(yōu)選為250?500萬。當(dāng)?shù)陀?00萬時紙力提高效果不充分，而若高于700萬時則填料過凝聚而引起紙力惡化，水溶液粘度變高，不便處理。
[0038]
丙烯酰胺系共聚物重均分子量的測定是利用在GPC連接多角度光散射檢測器的GPC-MALS法來進行的。測定條件如下。
GPC主體:安捷倫科技公司(Agilent Technologies)制LCllOO系列 分離柱:昭和電工株式會社制SHODEX SB806M HQ 淋洗液:含N/10硝酸鈉的N/15磷酸緩沖液(PH3)
流速:1.0ml/分
檢測器1:美國懷雅特技術(shù)公司制多角度光散射檢測器DAWN 檢測器2:昭和電工株式會社制示差折射率檢測器R1-101
[0039]
只要是在不有損發(fā)明效果的范圍，上述丙烯酰胺系共聚物還可和聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)、聚烯丙胺(polyallylamine)、聚二烯丙胺(polydiallylamine)、聚二烯丙基二 甲基氯化銨(polydiallyldimethylammoniumchloride)、聚丙烯酸鹽、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、陽離子化淀粉、兩性淀粉等高分子化合物并用。
[0040]
本發(fā)明復(fù)合填料制造方法中，必須對填料進行均勻且適度的處理，具體地是用上述丙烯酰胺系共聚物處理碳酸鈣，使?jié)M足下述條件(3)。
(3)復(fù)合填料的50%體積平均粒徑為60?300μηι,5μηι以下粒子按體積比計為1%以下，且在實施DFR測定之際相對紙漿固含量含未處理填料30重量％的紙漿料(pulpslurry)的濾液透光率為50%的稀釋條件下、含復(fù)合填料30重量％的紙漿料的濾液透光率為60%以上。
[0041]
當(dāng)根據(jù)激光衍射法測定的復(fù)合填料的50%體積平均粒徑在60?300 μ m的范圍時，能獲得良好的紙力提高效果。更優(yōu)選為100?200 μ m。若小于60 μ m時則不能獲得充分的紙力提高效果，而若大于300 μ m時則可能在抄紙后的紙表面產(chǎn)生凝聚物引起的缺陷。此時不透明度低下，不可取。另外，還有出現(xiàn)抄紙機容易污染的問題之虞。
[0042] 還有，關(guān)于復(fù)合填料的粒度分布，5 μ m以下粒子按體積比計必須為1%以下。若填料處理后的復(fù)合填料漿料中未凝聚微粒子多的話，就不能獲得充分的紙力提高效果。
[0043]
50%體積平均粒徑和5 μ m以下粒子的體積比用激光衍射散射式粒徑分布測定機(日機裝株式會社制Microtrac MT3300EXII)測定。
[0044]
進一步，按固含量換算相對LBKP紙漿固態(tài)重量添加了 30重量％的復(fù)合填料的漿料，若其基于DFR的濾液可見光(波長620nm)透光率為60%以上，則復(fù)合填料相對于紙漿料中剪切力的穩(wěn)定性高，能獲得良好的紙力。當(dāng)可見光透光率不足60%時，不是凝聚力弱就是凝聚不均，這被認(rèn)為是，因由空間分布引起的再分散而造成凝聚被破壞，微粒子大量產(chǎn)生。而微粒子若多的話，紙力就會大幅度降低，因而不能達(dá)到本發(fā)明目的。
[0045]
(DFR測定方法)
上述 DFR 是指 MUTEC 公司制 Drainage Freeness Retention 測定裝置(DFR-05。以下記作DFR)。DFR的特征在于，能對試樣賦予剪切力，以接近實際抄紙機器的條件進行評價。對加入了復(fù)合填料的紙漿料用DFR裝置施加剪切力，用分光光度計測定濾液透光率。當(dāng)濾液透光率高時，可作出即便在被施加了剪切力的條件下復(fù)合填料也維持著適度凝聚形態(tài)這樣的推測，故關(guān)聯(lián)到對紙漿料的高著留。這樣，通過觀察被施加了剪切力后的填料著留就能掌握最佳粒徑范圍、丙烯酰胺系共聚物構(gòu)成等。
[0046]
在復(fù)合填料制造中，適當(dāng)選擇和調(diào)整混合方法、處理方法或處理條件，使所得復(fù)合填料滿足上述條件(3)。
[0047]
作為往碳酸鈣混合丙烯酰胺系共聚物的方法并無特別限定，但比起一次性混合來，通過分段添加或滴下添加進行混合能有效地使之凝聚，而且會均勻地固定于碳酸鈣，由這點看應(yīng)優(yōu)選。
[0048]
作為填料的處理方法，最簡便的是把以水為溶劑的碳酸鈣漿料和丙烯酰胺系共聚物水溶液混合的方法。至于混合方法，可采用能均勻混合的公知方法。混合可在能用攪拌機、攪拌器(agitator)、鼓泡氣化器(bubbling)等進行攪拌的反應(yīng)容器、罐進行?；蛘咭部稍谔妓徕}漿料傳送線上添加丙烯酰胺系共聚物水溶液來進行調(diào)制。此時，為了進行均勻且適度的處理以滿足上述條件(3)，最好是確保充分的流量和流路、即直到與紙漿料混合的長度，也可根據(jù)需要而使用在線混合器(In-line mixer) 0往碳酸鈣漿料添加了丙烯酰胺系共聚物后，因為若剪切力過強則可能會出現(xiàn)未凝聚粒子增多，得不到充分的紙力，故需要進行最佳添加方法、添加位置的調(diào)整。
[0049]
本發(fā)明中丙烯酰胺系共聚物的處理量，從紙力提高效果觀點看，優(yōu)選:相對碳酸鈣固態(tài)重量按固含量換算為0.1?3.0重量％的范圍，更優(yōu)選為0.5?2.0重量％。若在0.1重量％以下則無機填料凝聚好不充分，紙力提高效果??；而若超過3.0重量％則紙力提高效果停滯，而且可能會因離子平衡偏差大而使得5 μ m以下微粒子增多，紙力降低。
[0050]
本發(fā)明的填料內(nèi)添紙可通過把本發(fā)明的復(fù)合填料往紙漿料添加進行抄紙而得到。優(yōu)選相對紙漿固含量分按固含量換算使用復(fù)合填料10?100重量％，更優(yōu)選20?70重量％。本發(fā)明所使用的紙漿料含有紙漿，上述紙漿因水溶劑而被分散，因此具有呈漿料狀的形態(tài)。本發(fā)明中的紙漿料，無論是使用硫酸鋁的酸性系的還是使用少量硫酸鋁的中性系的，亦或是根本不使用硫酸鋁的堿性系的，哪一種紙漿料都可。
[0051]
作為上述紙漿，只要是通常使用的紙漿即可，可例舉出:牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿等漂白或未漂白化學(xué)紙漿、磨木漿、機械紙漿、預(yù)熱機械漿等漂白或未漂白高著留率紙漿、還有舊報紙、舊雜志紙、舊瓦楞紙及脫墨舊紙等舊紙紙漿，可使用其中I種或2種以上。另外，也可根據(jù)需要在紙漿料里使用紙漿以外的各種添加劑。
[0052]
紙漿料可加入各種添加劑，作為添加劑可例舉出:本發(fā)明復(fù)合填料以外的填料、施膠齊U、干燥紙力劑、濕潤紙力劑、紙厚強化劑、著留劑和濾水性強化劑等。譬如，作為施膠劑的種類可例舉出松香施膠劑、AKD施膠劑、ASA施膠劑等，優(yōu)選使用0.02?0.5% ;作為干燥紙力劑可例舉出兩性淀粉、陽離子化淀粉、丙烯酰胺系共聚物、霍夫曼(Hoffmann)PAM等，優(yōu)選使用0.05?2% ;作為著留劑、濾水性強化劑可使用公知體系，譬如單一聚合物、雙元體系(twins system)、Compozil體系、Hydrocol體系等。可根據(jù)各紙種所要求的物性來適當(dāng)選擇使用各種添加劑。
[0053]
本發(fā)明的紙,可以是酸性抄紙、中性抄紙、堿性抄紙中任一種抄紙,但優(yōu)選中性抄紙或堿性抄紙。
[0054]
作為根據(jù)本發(fā)明得到的填料內(nèi)添紙，可例舉出傳媒用紙、印刷用紙、印刷用塗工原紙、包裝紙、建材用原紙、壁紙原紙等。
[0055]
(紙中灰分比)
本發(fā)明填料內(nèi)添紙的紙中灰分比優(yōu)選為10%以上，更優(yōu)選為20%以上。若不足10%則困怕難以發(fā)揮出本發(fā)明效果的優(yōu)越性。紙力水準(zhǔn)沒有特別上限，只要是具有實用強度的程度即可，但優(yōu)選指標(biāo)是添加50%左右。
實施例
[0056]
以下參見制造例與比較制造例、實施例與比較例來具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并非受以下實施例所限定。另外，說明中百分?jǐn)?shù)表示重量％。
[0057]
(碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物的制造例I)
往帶有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴下漏斗和氮氣導(dǎo)管的四口燒瓶中投入水400.55g，和作為單體投入50%丙烯酰胺水溶液159.93g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate) 1.97g、衣康酸 8.13g、N, N-二 甲基丙烯酸胺 0.50g、甲基丙烯磺酸鈉(sodium methallylsulfonate)0.99g0接著，氮氣環(huán)境下升溫于60°C,作為聚合引發(fā)劑加入過硫酸銨0.18g，使開始聚合，將反應(yīng)溫度上升到90°C。其后，加入由水161.64g、30%硫酸水溶液26.86g、50%丙烯酰胺水溶液159.93g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯25.55g、衣康酸1.63g、N, N- 二甲基丙烯酰胺0.50g、甲基丙烯磺酸鈉0.99g構(gòu)成的單體混合液，再加入過硫酸銨0.65g，在使之反應(yīng)了 2小時的時候，投入水51.00g，得到固含量20.2%、分子量330萬的兩性聚丙烯酰胺。
[0058]
(制造例2)
除了如表I所示改變了單體配比而使碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物的分子量變成690萬而外，與制造例I 一樣地進行操作。
[0059]
(制造例3)
除了如表I所示改變了單體配比而使碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物的分子量變成210萬而外，與制造例I 一樣地進行操作。
[0060]
(制造例4?9)
除了如表I所示改變了單體配比而使碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物改變而夕卜，與制造例I 一樣地進行操作。
[0061]
(制造例10)
除了如表I所示對于碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物把一部分甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯置換成氯化芐季化物而進行合成而外，與制造例I 一樣地進行操作。
[0062]
(制造例11)
除了如表I所示對于碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物把一部分甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯置換成二甲胺基丙基丙烯酰胺(dimethylaminopropylacrylamide)而進行合成而外，與制造例I 一樣地進行操作。
[0063]
(制造例12)
除了如表I所示對于碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物把一部分衣康酸置換成2-丙烯酰胺-N-乙醇酸而進行合成而外，與制造例I 一樣地進行操作。
[0064]
(比較制造例13)
除了如表2所示改變了單體配比而使碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物的分子量變成900萬而外，與制造例I 一樣地進行操作。
[0065]
(比較制造例14)
除了如表2所示改變了單體配比而使碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物的分子量變成140萬而外，與制造例I 一樣地進行操作。
[0066]
(比較制造例15?18)
除了如表2所示改變了單體配比而使碳酸鈣處理所使用的丙烯酰胺系共聚物改變而夕卜，與制造例I 一樣地進行操作。
[0067]
(比較制造例19)
往帶有攪拌機、溫度計、回流冷凝管和氮氣導(dǎo)管的四口燒瓶中投入水281.lg、50%丙烯酸胺水溶液 113.72g、65% 二烯丙基二甲基氯化銨(dialIyldimethylammonium chloride)水溶液49.75g，用30%硫酸水溶液將PH值調(diào)整為3.0。接著，氮氣環(huán)境下升溫于60°C，作為聚合引發(fā)劑加入過硫酸銨1.07g，升溫于90°C，保溫。從聚合開始經(jīng)過I小時后和2小時后，補加過硫酸銨0.18g，反應(yīng)開始5小時后停止聚合，冷卻。
[0068]
(比較制造例20)
根據(jù)比較制造例19的合成方法，得到表2所示組成(AAm/IA)的丙烯酰胺系共聚物。
[0069]
(比較制造例21)
將陽離子置換度(DS)為0.03的陽離子化淀粉烘烤到濃度3%，將濃度稀釋到1.5%后，供碳酸鈣處理之用。
[0070]
(比較制造例22)
將羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellose) (Daicel化學(xué)工業(yè)株式會社制1250)的濃度1.5%水溶液IOg與根據(jù)比較制造例19的合成方法得到的表2所示組成(AAm/DPA/DMBz/IA/SAS/MBAA)的丙烯酰胺系共聚物的濃度1.5%水溶液90g混合攪拌，得到羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺系共聚物的混合水溶液100g。
[0071]
(比較制造例23)
根據(jù)比較制造例19的合成方法，得到表2所示組成(AAm/DAC)的丙烯酰胺系共聚物。
[0072]
(比較制造例24)
往帶有攪拌機、溫度計、回流冷凝管和氮氣導(dǎo)管的四口燒瓶投入水140g、甲基丙烯酸2_ 乙橫酸酯鈉鹽(2-sulfoethylmethacrylate sodium salt) 6.2g、丙烯酸正丁酯(acrylicacid n-butyl ester) 100g、苯乙烯100g、丙烯酸6g和過硫酸銨1.03g的混合單體液當(dāng)中的
17.7g，加水150g開始攪拌。接著，氮氣環(huán)境下升溫于60°C，作為聚合引發(fā)劑加入10%過硫酸銨1.0g，升溫于80°C。用2小時滴下剩余的混合單體液335.5g，滴下結(jié)束I小時后，補力口10%過硫酸銨1.0g。進一步熟成2小時后停止聚合，冷卻后用氨水將PH值調(diào)整到7.0。
[0073]
表I
【權(quán)利要求】
1.一種造紙用復(fù)合填料制造方法，通過對碳酸鈣進行凝聚處理來制造由碳酸鈣和丙烯酰胺系共聚物構(gòu)成的造紙用復(fù)合填料，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物滿足下述條件(I)和(2)，上述碳酸鈣的凝聚處理滿足下述條件(3): (1)丙烯酰胺系共聚物為兩性，離子性單體/非離子性單體的摩爾比為5/95?40/60，且(陽離子性單體摩爾數(shù)X陽離子性單體陽離子性基個數(shù))/(陰離子性單體摩爾數(shù)X陰離子性單體陰離子性基個數(shù))之比為50/50?90/10 ； (2)丙烯酰胺系共聚物的重均分子量為200?700萬； (3)復(fù)合填料的50%體積平均粒徑為60?300μ m，5 μ m以下粒子按體積比計為1%以下，且在實施DFR測定之際相對紙漿固含量含未處理填料30重量％的紙漿料的濾液透光率為50%的稀釋條件下、含復(fù)合填料30重量％的紙漿料的濾液透光率為60%以上。
2.按權(quán)利要求1所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，(陽離子性單體摩爾數(shù)X陽離子性單體離子性基個數(shù))/(陰離子性單體摩爾數(shù)X陰離子性單體陰離子性基個數(shù))之比為50/50?80/20。
3.按權(quán)利要求1或2所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的重均分子量為250?500萬。
4.按權(quán)利要求1至3中任一項所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，上述復(fù)合填料的50%體積平均粒徑為100?200 μ m,且丙烯酰胺系共聚物的重均分子量為250?500 萬。
5.按權(quán)利要求1至4中任一項所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的固態(tài)重量相對上述碳酸鈣的固態(tài)重量為0.1?3.0重量％。
6.按權(quán)利要求5所述的造紙用復(fù)合填料制造方法，其特征在于，上述丙烯酰胺系共聚物的固態(tài)重量為0.5?2.0重量％。
7.一種填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求1至6中任一項所述的制造方法得到的造紙用復(fù)合填料添加于紙漿料。
8.按權(quán)利要求7所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，上述造紙用復(fù)合填料的固態(tài)重量相對上述紙漿料固含量為10?100重量％。
9.按權(quán)利要求8所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，上述造紙用復(fù)合填料的固態(tài)重量相對上述紙漿料固含量為20?70重量％。
10.按權(quán)利要求7至9中任一項所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，還在上述紙漿料添加施膠劑0.02?0.5%。
11.按權(quán)利要求7至10中任一項所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，還在上述紙漿料添加干燥紙力劑0.05?2%。
12.按權(quán)利要求7至11中任一項所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，上述填料內(nèi)添紙的紙中灰分比為10%以上。
13.按權(quán)利要求12所述的填料內(nèi)添紙制造方法，其特征在于，上述填料內(nèi)添紙的紙中灰分比為20?50%ο
【文檔編號】D21H17/67GK103966895SQ201310188612
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月5日
【發(fā)明者】久米田和寬, 信國茂樹, 三谷義之 申請人:星光Pmc株式會社