一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于復(fù)合材料預(yù)浸料制備領(lǐng)域，涉及一種具有增韌功能的熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法。本發(fā)明中將熱塑性樹脂增韌劑經(jīng)靜電紡絲過程獲得直徑為100～5000nm的熱塑性樹脂超細纖維，并將該纖維直接噴淋在增強纖維織物表面，從而在纖維織物表面形成一層由無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維構(gòu)成的增韌層，并通過熱軋過程使其與纖維織物粘附在一起構(gòu)成一個整體，再將具有增韌功能的纖維織物產(chǎn)品與預(yù)浸料樹脂基體復(fù)合即制備成熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料產(chǎn)品。本發(fā)明工藝過程簡單易實施，并且可實現(xiàn)高韌性預(yù)浸料的連續(xù)化生產(chǎn)，大大提高了生產(chǎn)效率。
【專利說明】一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料預(yù)浸料制備領(lǐng)域，涉及一種具有增韌功能的熱塑性樹脂超細纖維膜增韌的預(yù)浸料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維增強樹脂基復(fù)合材料由于其比強度、比剛度較高、具有良好的抗疲勞斷裂性能、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強、耐環(huán)境性能優(yōu)越等特點，而成為繼鋁合金、鋼、鈦合金之后的第四大航空結(jié)構(gòu)材料。在航空工業(yè)中，復(fù)合材料特別是碳纖維復(fù)合材料早已大量用于次承力件，目前在飛行器的機翼、機身等主承力件中也占有越來越大的比重。此類材料的普遍缺陷是韌性較低，表現(xiàn)為抗低速沖擊損傷性能不佳，制約了其應(yīng)用范圍的進一步拓展，因此提高復(fù)合材料的韌性，長期以來一直是該領(lǐng)域的研究熱點。
[0003]為解決此問題，已提出了多種改進措施，傳統(tǒng)的復(fù)合材料增韌方法廣泛采用熱塑性組分進行增韌，將改性劑熱塑性樹脂直接加入到樹脂基體中來達到增韌的目的，但這種方法可能會大幅增加樹脂基體的黏度，進而降低復(fù)合材料中間產(chǎn)品預(yù)浸料的工藝性能，如預(yù)浸料的手感黏性、可鋪覆性、固化工藝的寬容度等。
[0004]為獲得更加高效、合理的增韌方法，國內(nèi)、外學(xué)者進行了大量的研究，目前應(yīng)用較為成熟的增韌技術(shù)當(dāng)屬由Cytec公司提出的層間增韌技術(shù)。層間增韌就是將韌性材料以某種形式插入復(fù)合材料層間，通過提高層間塑性區(qū)域來阻礙層間裂紋的擴展，進而提高復(fù)合材料的層間斷裂韌性和抗沖擊性能。中國專利ZL2006100993819將熱塑性薄膜鋪放在增強織物的層間以達到增韌之目的，其增韌復(fù)合材料的CAI得到顯著提高。層間增韌技術(shù)能夠大幅度提高復(fù)合材料的韌性關(guān)鍵在于層間增韌材料的選擇，隨著技術(shù)的進步，已經(jīng)發(fā)展了多種形式的層間增韌材料，其中薄膜結(jié)構(gòu)形式的層間增韌材料應(yīng)用最為廣泛，但薄膜結(jié)構(gòu)的層間增韌形式仍然存在著眾多問題，如熱塑性薄膜會限制在復(fù)合材料成型過程中氣泡的排除、層與層之間樹脂的再分配等。且傳統(tǒng)的層間增韌方法均是將增韌材料作為一個獨立的個體，經(jīng)手工鋪放等方法插入到增強材料層間，工藝過程較為繁瑣，效率較低，并且增韌材料主要為熱塑性樹脂成分，可鋪覆性能較差，嚴重影響了復(fù)合材料制備過程中的工藝性倉泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是:提出一種可鋪覆性能好、透氣、透膠性好的熱塑性樹脂超細纖維膜增韌復(fù)合材料預(yù)浸料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007](I)選用熱塑性樹脂作為增韌劑，將熱塑性樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80?100°C下干燥I?2h，以除去其中的水分；
[0008](2)將干燥后的熱塑性樹脂加入良溶劑，制備成熱塑性樹脂溶液；
[0009](3)將熱塑性樹脂溶液利用靜電紡絲方法噴灑在增強纖維織物表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維增韌層，增韌層面密度控制在5?30g/m2之間；
[0010](4)將表面負載有增韌層的增強纖維織物，經(jīng)熱軋輥熱壓使增韌層與纖維織物構(gòu)成一個整體，即增韌織物；
[0011](5)將增韌織物經(jīng)過干燥烘箱，將增韌層內(nèi)的溶劑揮發(fā)完全；
[0012](6)將熱軋、干燥后的纖維織物與預(yù)浸料膠膜復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使預(yù)浸料膠膜樹脂浸潤增強纖維織物，制備完成預(yù)浸料。
[0013]所述的增韌劑為下列熱塑性樹脂之一:聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性樹脂聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚酰胺、聚烯烴。
[0014]所述的熱塑性樹脂超細纖維直徑控制在100?5000nm之間。
[0015]所述的纖維織物是玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維中的一種，其織造形式是單向織物或平紋織物或緞紋織物或斜紋織物或無緯布或非屈曲織物。
[0016]所述的預(yù)浸料膠膜基體為下列樹脂之一:環(huán)氧樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、雙馬來酰亞胺樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、聚酰亞胺樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、酚醛樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、苯并噁嗪樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、氰酸酯樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物。
[0017]所述的制備完成預(yù)浸料的上下表面有脫模紙、聚乙烯薄膜作為保護層。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0019]本發(fā)明提出的將熱塑性樹脂增韌劑經(jīng)靜電紡絲過程獲得直徑為100?5000nm的熱塑性樹脂纖維，并將該纖維直接噴淋在增強纖維織物表面，從而在纖維織物表面形成一層由無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維構(gòu)成的增韌層，并通過熱軋過程使其與纖維織物粘附在一起構(gòu)成一個整體，再將具有增韌功能的纖維織物產(chǎn)品與預(yù)浸料樹脂基體復(fù)合即制備成熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料產(chǎn)品。本發(fā)明可大幅提高增韌預(yù)浸料的制備效率，并且可實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。制備的高韌性預(yù)浸料的增韌結(jié)構(gòu)為均勻的多孔結(jié)構(gòu)，透氣性、透膠性能良好，不影響固化成型中的排氣過程，對層與層之間樹脂的再分配影響較小，并且增韌材料外層仍附有鋪覆性很好的熱固性樹脂成分，不影響預(yù)浸料的手感黏性、可鋪覆性等工藝性能。
[0020]該預(yù)浸料產(chǎn)品具有以下優(yōu)點:首先，本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)制備的熱塑性樹脂超細纖維直徑細，分布均勻，便于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)；其次，該方法制備的預(yù)浸料產(chǎn)品采用超細纖維薄膜增韌，透氣、透膠性能良好，在保證優(yōu)異的增韌的同時能有效地保證復(fù)合材料成型后的內(nèi)部質(zhì)量；再次，該方法制備的預(yù)浸料產(chǎn)品有較好的手感黏性、可鋪覆性，具有良好的工藝性能；并且，該高韌性預(yù)浸料制備技術(shù)實現(xiàn)了復(fù)合材料的增韌過程與增韌材料制備過程融為一體，提高了層間增韌復(fù)合材料的生產(chǎn)效率，極大降低了層間增韌復(fù)合材料過程中的人工成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明生廣流程不意圖；
[0022]圖2是本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】[0023]下面對本發(fā)明做進一步詳細說明。本發(fā)明中，將熱塑性樹脂增韌劑經(jīng)靜電紡絲過程獲得直徑為100?5000nm的熱塑性樹脂超細纖維2，并將熱塑性樹脂超細纖維2直接噴淋在增強纖維織物I表面，從而在增強纖維織物I表面形成一層由無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂超細纖維2構(gòu)成的增韌層，并通過熱軋過程使其與增強纖維織物I粘附在一起構(gòu)成一個整體，再將具有增韌功能的增強纖維織物產(chǎn)品與預(yù)浸料樹脂基體3復(fù)合即制備成熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料，將預(yù)浸料上表面的脫模紙剝離并覆上聚乙烯薄膜5后，收卷得到上下表面有聚乙烯薄膜5、脫模紙4作為保護層的高韌性預(yù)浸料產(chǎn)品。
[0024]一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌復(fù)合材料預(yù)浸料的制備方法，具體步驟如下:
[0025](I)選用熱塑性樹脂作為增韌劑，將熱塑性樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80-100°C下干燥l_2h，以除去其中的水分；
[0026](2)將干燥后的熱塑性樹脂加入良溶劑，制備成熱塑性樹脂溶液；
[0027](3)將熱塑性樹脂溶液利用靜電紡絲方法噴灑在增強纖維織物I表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂超細纖維增韌層2 ；
[0028](4)將表面負載有超細纖維增韌層2的增強纖維織物1，經(jīng)熱軋輥熱壓使增韌層2與纖維織物I構(gòu)成一個整體，即增韌織物；
[0029](5)將負載熱塑性樹脂超細纖維增韌層2的增強纖維織物I經(jīng)過干燥烘箱，將超細纖維增韌層2內(nèi)的溶劑揮發(fā)完全；
[0030](6)將熱軋、干燥后的增韌織物與預(yù)浸料膠膜樹脂基體3復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使樹脂基體3浸潤增強纖維織物I與超細纖維增韌層2 ；
[0031](7)將預(yù)浸料上表面的脫模紙剝離并覆上聚乙烯薄膜5后，收卷得到到上下表面有聚乙烯薄膜5、脫模紙4作為保護層的高韌性預(yù)浸料產(chǎn)品。
[0032]實施例1
[0033]選用聚酰胺PA6作為增韌劑，將PA6樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，將PA6的粒料利用甲酸溶解。將溶解后的樹脂溶液加入到靜電紡絲設(shè)備中，利用靜電紡絲方法將PA6樹脂噴灑在碳纖維單向織物U3160表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維增韌層；將表面負載有超細PA6纖維增韌層的U3160碳纖維織物經(jīng)過80°C的熱軋輥熱壓使PA6超細纖維增韌層與U3160增強纖維織物形成一個整體，并將增韌碳纖維單向織物經(jīng)過干燥烘箱，將增韌層中的溶劑揮發(fā)完全后，將U3160增韌纖維織物與環(huán)氧樹脂基預(yù)浸料膠膜復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使樹脂浸潤增強纖維織物，將預(yù)浸料上表面的脫模紙剝離并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韌性U3160/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料產(chǎn)品。
[0034]實施例2
[0035]選用聚醚砜PES作為增韌劑，將PES樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，將PES的粒料利用DMF溶劑溶解。將溶解后的樹脂溶液加入到靜電紡絲設(shè)備中，利用靜電紡絲方法將PES樹脂噴灑在T700碳纖維單向織物U7192表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維增韌層；將表面負載有超細PES纖維增韌層的U7192碳纖維織物經(jīng)過150°C的熱軋輥熱壓使PES超細纖維增韌層與U7192增強纖維織物形成一個整體，并將增韌碳纖維單向織物經(jīng)過干燥烘箱，將增韌層中的溶劑揮發(fā)完全后，將U7192增韌纖維織物與雙馬樹脂基預(yù)浸料膠膜復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使樹脂浸潤增強纖維織物，將預(yù)浸料上表面的脫模紙剝離并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韌性U7192/雙馬樹脂預(yù)浸料產(chǎn)品。
[0036]實施例3
[0037]選用聚醚酮(PEK)作為增韌劑，將PEK樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，將PEK的粒料利用DMF溶劑溶解。將溶解后的樹脂溶液加入到靜電紡絲設(shè)備中，利用靜電紡絲方法將PEK樹脂噴灑在CCF300碳纖維平紋織物CF3031表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維增韌層；將表面負載有超細PEK纖維增韌層的CF3031碳纖維織物經(jīng)過150°C的熱軋輥熱壓使PEK超細纖維增韌層與CF3031增強纖維織物形成一個整體，并將增韌碳纖維平紋織物經(jīng)過干燥烘箱，將增韌層中的溶劑揮發(fā)完全后，將CF3031增韌纖維織物與苯并噁嗪樹脂基預(yù)浸料膠膜復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使樹脂浸潤增強纖維織物，將預(yù)浸料上表面的脫模紙剝離并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韌性CF3031/苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料產(chǎn)品。
[0038]實施例4
[0039]選用聚醚醚酮(PEEK)作為增韌劑，將PEEK樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，將PEEK的粒料利用四氫呋喃溶解。將溶解后的樹脂溶液加入到靜電紡絲設(shè)備中，利用靜電紡絲方法將PEEK樹脂噴灑在玻璃纖維織物SW250表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維增韌層；將表面負載有超細PEEK纖維增韌層的SW250玻璃纖維織物經(jīng)過150°C的熱軋輥熱壓使PEEK超細纖維增韌層與SW250玻璃纖維織物形成一個整體，并將增韌玻璃纖維織物經(jīng)過干燥烘箱，將增韌層中的溶劑揮發(fā)完全后，將SW250增韌纖維織物與氰酸酯樹脂基預(yù)浸料膠膜復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使樹脂浸潤增強纖維織物，將預(yù)浸料上表面的脫模紙剝離并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韌性SW250/氰酸酯樹脂預(yù)浸料產(chǎn)品。
[0040]實施例5
[0041]選用聚砜(PSF)作為增韌劑，將PSF樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，將PSF的粒料利用DMF溶劑溶解。將溶解后的樹脂溶液加入到靜電紡絲設(shè)備中，利用靜電紡絲方法將PSF樹脂噴灑在芳綸纖維織物表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維增韌層；將表面負載有超細PSF纖維增韌層的芳綸纖維織物經(jīng)過150°C的熱軋輥熱壓使PSF超細纖維增韌層與芳綸纖維織物形成一個整體，并將增韌芳綸纖維織物經(jīng)過干燥烘箱，將增韌層中的溶劑揮發(fā)完全后，將增韌芳綸纖維織物與氰酸酯樹脂基預(yù)浸料膠膜復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使樹脂浸潤增強纖維織物，將預(yù)浸料上表面的脫模紙剝離并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韌性芳綸纖維織物/氰酸酯樹脂預(yù)浸料
女口
廣叩ο
[0042]實施例6
[0043]選用聚醚醚酮PEEK作為增韌劑，將PEEK樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，將PEEK的粒料利用四氫呋喃溶解。將溶解后的樹脂溶液加入到靜電紡絲設(shè)備中，利用靜電紡絲方法將PES樹脂噴灑在T800碳纖維單向織物表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維增韌層；將表面負載有超細PEEK纖維增韌層的碳纖維織物經(jīng)過150°C的熱軋輥熱壓使PEEK超細纖維增韌層與增強纖維織物形成一個整體，并將增韌碳纖維單向織物經(jīng)過干燥烘箱，將增韌層中的溶劑揮發(fā)完全后，將T800碳纖維增韌織物與環(huán)氧樹脂基預(yù)浸料膠膜復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使樹脂浸潤增強纖維織物，將預(yù)浸料上表面的脫模紙剝離并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韌性T800/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法，其特征在于， (1)選用熱塑性樹脂作為增韌劑，將熱塑性樹脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80?100°C下干燥I?2h，以除去其中的水分； (2)將干燥后的熱塑性樹脂加入良溶劑，制備成熱塑性樹脂溶液； (3)將熱塑性樹脂溶液利用靜電紡絲方法噴灑在增強纖維織物表面，形成無規(guī)分布、面密度均勻的熱塑性樹脂纖維增韌層，增韌層面密度控制在5?30g/m2之間； (4)將表面負載有增韌層的增強纖維織物，經(jīng)熱軋輥熱壓使增韌層與纖維織物構(gòu)成一個整體，即增韌織物； (5)將增韌織物經(jīng)過干燥烘箱，將增韌層內(nèi)的溶劑揮發(fā)完全； (6)將熱軋、干燥后的纖維織物與預(yù)浸料膠膜復(fù)合，并經(jīng)過熱壓工藝使預(yù)浸料膠膜樹脂浸潤增強纖維織物，制備完成預(yù)浸料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述的增韌劑為下列熱塑性樹脂之一:聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性樹脂聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚酰胺、聚烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述的熱塑性樹脂超細纖維直徑控制在100?5000nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述的纖維織物是玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維中的一種，其織造形式是單向織物或平紋織物或緞紋織物或斜紋織物或無緯布或非屈曲織物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)浸料膠膜基體為下列樹脂之一:環(huán)氧樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、雙馬來酰亞胺樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、聚酰亞胺樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、酚醛樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、苯并噁嗪樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物、氰酸酯樹脂基體及其與熱塑性樹脂的共混物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種熱塑性樹脂超細纖維膜增韌預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述的制備完成預(yù)浸料的上下表面有脫模紙、聚乙烯薄膜作為保護層。
【文檔編號】B32B27/12GK103552331SQ201310511218
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】張代軍, 鐘翔嶼, 李曄, 張堯州, 陳祥寶, 王德輝 申請人:中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司