聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物及其制備的方法與應(yīng)用。該制備方法將胍類物質(zhì)和高分子聚乙烯亞胺在60℃～120℃下反應(yīng)2h～12h，控制反應(yīng)的pH值，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析，得到胍鹽化聚乙烯亞胺溶液；或者是將胍類物質(zhì)和高分子聚乙烯亞胺放在的微波合成器中，在60℃～90℃下反應(yīng)10min～60min，控制反應(yīng)的pH值，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析，得到胍鹽化聚乙烯亞胺溶液；將胍鹽化聚乙烯亞胺溶液升溫，加入環(huán)氧化合物，反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析，得到抗菌聚合物溶液。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用聚合物制得的抗菌紙具有較好的抗菌性能和強(qiáng)度性能等優(yōu)點(diǎn)，能較好地滿足生活用紙和包裝用紙等的抗菌要求。
【專利說明】聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗菌聚合物，具體涉及一種聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物及其制備方法與在造紙中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們生活水平的提高、安全健康意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)無毒、環(huán)保、安全衛(wèi)生的抗菌防材料和產(chǎn)品的追求也更加迫切。目前，用于抑菌和消滅有害微生物的殺菌劑大多為有機(jī)抗菌劑(季銨鹽類、吡啶類、胍鹽類、鹵代烷類等)、天然高分子(殼聚糖及其衍生物)和無機(jī)抗菌劑(銀系抗菌劑等)。目前研究較多的高分子抗菌劑是胍鹽聚合物，是一種廣譜、高效、無刺激、穩(wěn)定性好的新型殺菌劑。
[0003]近年來，胍鹽及其衍生物被引入到高聚物結(jié)構(gòu)中，所得到的胍鹽類高分子抗菌劑具有廣譜、高效的抗菌性能，良好的水溶性，而且對(duì)人體無刺激、安全無毒。胍鹽類高分子的抗菌機(jī)理:胍鹽基團(tuán)有一正電荷中心[N+]，在電場(chǎng)的影響下，細(xì)胞膜中酶的代謝功能不活潑，呼吸功能受到破壞；可通過滲透擴(kuò)散等作用，吸附帶負(fù)電荷的微生物，并破壞其細(xì)胞結(jié)構(gòu)和物質(zhì)能量代謝，從而起到殺菌的作用。
[0004]目前，使用胍鹽聚合物作為抗菌劑的方法有兩種:一種是簡(jiǎn)單共混，一種是化學(xué)鍵合。當(dāng)胍鹽聚合物簡(jiǎn)單共混于樹脂等產(chǎn)品中時(shí)，容易因其易溶于水而使產(chǎn)品失去長(zhǎng)效抗菌性。而利用化學(xué)鍵合的方法將胍鹽基團(tuán)接枝到聚合物基質(zhì)材料上能夠避免因抗菌劑流失而造成的污染及其制品抗菌效果不持久的問題，擴(kuò)大了其作為抗菌改性劑在塑料、纖維、涂料、紙制品等方面的運(yùn)用。CN101747363公開了一種有機(jī)硅胍鹽殺菌劑的制備方法，該有機(jī)硅胍鹽殺菌劑是獨(dú)特鍵結(jié)性的非釋放型的抗菌劑，可永久鍵合在物質(zhì)表面形成抗菌層。利用有機(jī)硅與胍鹽結(jié)合，不僅能夠彌補(bǔ)常見的胍類抗菌劑存在耐熱性差，易在環(huán)境中析出等缺點(diǎn)，同時(shí)可以滿足一些高純度產(chǎn)品的需求，從而獲得安全高效的新型抗菌材料，也可作為旅游便攜殺菌劑、家庭織物殺菌劑以及皮革防腐劑等。
[0005]紙制品是人們生產(chǎn)和生活中不可或缺的產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于日常生活中，而目前工業(yè)化的此類產(chǎn)品都不具有抗菌功能?，F(xiàn)階段，在涂料和紙制品方面胍鹽類抗菌劑的研究相對(duì)廣泛和深入。CN102561107A公開了一種抗菌紙涂料及其制備方法，其中抗菌涂料由殼聚糖雙胍鹽酸鹽、納米二氧化鈦、羧基丁苯膠乳等組成。具體方法是在常溫常壓下，按一定的順序混合組分再經(jīng)高速分散制備出固含量為30%的抗菌紙涂料。中國發(fā)明專利申請(qǐng) CN102587196A公開了一種基于層間自組裝技術(shù)制備抗菌紙的方法，它將具有抗菌功能的陽離子聚電解質(zhì)殼聚糖雙胍鹽酸鹽與陰離子羧甲基纖維素在纖維的表面進(jìn)行交替沉積，制備層狀有序的自組裝多層超薄膜，能夠賦予紙頁良好的抗菌性能的同時(shí)提高紙頁的強(qiáng)度性能。中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN103012606公開了一種接枝雙胍鹽齊聚物的改性淀粉及其制備方法和應(yīng)用。該方法采用化學(xué)鍵將雙胍鹽齊聚物接枝到淀粉大分子鏈上，與天然紙漿、合成纖維或者粘結(jié)劑共混制備得到高效廣譜抗菌防霉性能，同時(shí)對(duì)人體健康安全無害的紙張、紡織品或粘結(jié)劑，相比較單胍鹽齊聚物它的相對(duì)成本較低，抗菌有效成分含量更高。但該方法需要利用偶聯(lián)劑才能將雙胍鹽齊聚物接枝到淀粉分子上，同時(shí)向造紙漿料中添加該產(chǎn)物僅得到具有抗菌防霉性能的紙張，而紙張的強(qiáng)度性能(尤其是濕強(qiáng)性能)變化并不明確。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供一種具有較強(qiáng)抗菌功能，且能改進(jìn)紙張強(qiáng)度的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物在造紙中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，將具有抗菌功能的胍鹽基團(tuán)接枝到聚乙烯亞胺上，制備了具有抗菌功能的聚乙烯亞胺聚合物。同時(shí)通過環(huán)氧化物對(duì)其進(jìn)一步改性，反應(yīng)形成特定增濕強(qiáng)性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)增加紙張濕強(qiáng)的效果。由于聚乙烯亞胺容易改性，同時(shí)具有能夠良好地附著在紙幅上等優(yōu)點(diǎn)，相比現(xiàn)有技術(shù)中的抗菌劑，本發(fā)明所得的抗菌聚合物抗菌性更強(qiáng)、增濕強(qiáng)的效果也更明顯，因此，實(shí)用性也明顯增強(qiáng)。
[0009]本發(fā)明的目的具體通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):
[0010]一種聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將胍類物質(zhì)和高分子聚乙烯亞胺在60°C~120°C下反應(yīng)2h~12h，控制反應(yīng)的PH值為2~7，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析24~48h，得到胍鹽化聚乙烯亞胺溶液；或者是將胍類物質(zhì)和高分子聚乙烯亞胺放在輻射功率為200~700W的微波合成器中，在60°C~90°C 下反應(yīng)10min~60min，控制反應(yīng)的pH值為2~7，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析24~48h，得到胍鹽化聚乙烯亞胺溶液；
[0012]所述的胍類物質(zhì)為氰胺或胍鹽；所述胍類物質(zhì)中的-NH2反應(yīng)基團(tuán)與高分子聚乙烯亞胺中的-NH2反應(yīng)基團(tuán)的摩爾比為0.5~5:1 ;所述高分子聚乙烯亞胺的分子量為IW~ IOOff ；
[0013](2)將所述胍鹽化聚乙烯亞胺溶液升溫，在40~60°C時(shí)加入環(huán)氧化合物，保溫反應(yīng)2~12h，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析24~48h，得到抗菌聚合物溶液；所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷、水性雙酚A型環(huán)氧樹脂和丙三醇縮水甘油環(huán)氧樹脂中的一種。
[0014]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述胍鹽為鹽酸胍鹽、硝酸胍鹽、碳酸胍鹽和磷酸胍鹽中的一種或多種。所述的氰胺為單氰胺或雙氰胺。所述微波合成器的頻率為100~1000W。
[0015]一種聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物，由上述制備方法制得。
[0016]所述的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物在造紙中的應(yīng)用:按相對(duì)于絕干漿質(zhì)量百分比計(jì)，將1%~5%的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物和1%~5%的羧甲基纖維素鈉按順序加入到桉木漿中攪拌均勻后抄紙，抄好的紙片先進(jìn)行機(jī)械壓榨，干燥，在恒溫恒濕室平衡24h 后，得到具有抗菌和增濕強(qiáng)雙重性能的紙頁。
[0017]所述干燥過程優(yōu)選在105 °C下干燥30min
[0018]本發(fā)明提供了通過上述 反應(yīng)得到的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物可用作增干、濕強(qiáng)性的抗菌劑。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)聚乙烯亞胺是一種陽離子聚電解質(zhì)，高支鏈分子中大約有1:2:1的伯、仲、叔胺基，其分子量在幾百到十萬之間。結(jié)構(gòu)中的伯胺基和仲胺基均具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，因此可在適當(dāng)條件下進(jìn)行多種化學(xué)改性。同時(shí)聚乙烯亞胺是一種水溶性樹脂液，在近中性PH時(shí)加入紙漿內(nèi)，能夠產(chǎn)生中等程度的濕強(qiáng)。本發(fā)明將具有抗菌功能的胍鹽與聚乙烯亞胺結(jié)合在一起，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，同時(shí)可以增加紙頁的強(qiáng)度性能。
[0021](3)本發(fā)明利用微波法合成具有抗菌功能的聚乙烯亞胺聚合物，這有效地解決了用傳統(tǒng)方法制備抗菌增濕強(qiáng)劑過程效率低的問題，具有合成時(shí)間短、效率高、產(chǎn)品抗菌作用強(qiáng)的顯著優(yōu)勢(shì)。
[0022](2)本發(fā)明通過化學(xué)鍵合的接枝方式將胍鹽與聚乙烯亞胺結(jié)合在一起，使產(chǎn)品具有持久的抗菌性能。
[0023](3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易控制，反應(yīng)時(shí)間短，制成產(chǎn)品性能優(yōu)異，實(shí)用性強(qiáng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例5聚乙烯亞胺接枝胍鹽低聚物前后的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]取IOg聚乙烯亞胺(分子量為7W，固含量為50%)和3.7g鹽酸胍置于500ml三口燒瓶中，再加入150ml水，在磁力攪拌300r/min、80°C反應(yīng)下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h更換一次去離子水。將產(chǎn)物溶液升溫至40°C，再加入7.2g環(huán)氧氯丙烷并繼續(xù)升溫至60°C反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h更換一次去離子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亞胺抗菌劑。
[0028]以相對(duì)于絕干漿質(zhì)量百分比計(jì)，將2%的抗菌聚合物和1%的羧甲基纖維素鈉按順序加入到桉木漿中攪拌均勻后抄紙，紙張定量約為80g/m2，抄好的紙片 先進(jìn)行機(jī)械壓榨，再在105°C下干燥30min，在恒溫恒濕室平衡24h后，得到具有抗菌和增濕強(qiáng)雙重性能的紙頁， 性能見表1和表2。
[0029]實(shí)施例2
[0030]取IOg聚乙烯亞胺(分子量為7W，固含量為50%)和4.7g硝酸胍置于500ml三口燒瓶中，再加入150ml水，在磁力攪拌300r/min、90°C反應(yīng)下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h更換一次去離子水。將產(chǎn)物溶液升溫至50°C，再加入12g水性雙酚 A型環(huán)氧樹脂并繼續(xù)升溫至60°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h更換一次去離子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亞胺抗菌劑。
[0031]以相對(duì)于絕干漿質(zhì)量百分比計(jì)，將1%的抗菌聚合物和2%的羧甲基纖維素鈉按順序加入到漿料中攪拌均勻后抄紙，紙張定量約為80g/m2，抄好的紙片先進(jìn)行機(jī)械壓榨，再在 105°C下干燥30min，在恒溫恒濕室平衡24h后，得到具有抗菌和增濕強(qiáng)雙重性能的紙頁，性能見表1和表2。
[0032]實(shí)施例3
[0033]取IOg聚乙烯亞胺(分子量為7W，固含量為50%)和1.6g單氰胺置于500ml三口燒瓶中，再加入150ml水，在微波輻射功率為700W，溫度為80°C反應(yīng)條件下反應(yīng)25min。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h更換一次去離子水。將產(chǎn)物溶液升溫至40°C，再加A 15g水性雙酚A型環(huán)氧樹脂并繼續(xù)升溫至60°C反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物 24h，每隔2h更換一次去離子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亞胺抗菌劑。
[0034]以相對(duì)于絕干漿質(zhì)量百分比計(jì)，將2%的抗菌聚合物和3%的羧甲基纖維素鈉按順序加入到桉木漿中攪拌均勻后抄紙，紙張定量約為80g/m2，抄好的紙片先進(jìn)行機(jī)械壓榨，再在105°C下干燥30min，在恒溫恒濕室平衡24h后，得到具有抗菌和增濕強(qiáng)雙重性能的紙頁， 性能見表1和表2。
[0035]實(shí)施例4
[0036]取IOg聚乙烯亞胺(分子量為7W，固含量為50%)和3.2g雙氰胺置于500ml三口燒瓶中，再加入150ml水，在微波輻射功率為700W，溫度為90°C反應(yīng)下反應(yīng)15min。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h更換一次去離子水。將產(chǎn)物溶液升溫至50°C，再加入 5.4g環(huán)氧氯丙烷并繼續(xù)升溫至60°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h 更換一次去離子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亞胺抗菌劑。
[0037]以相對(duì)于絕干漿質(zhì)量百分比計(jì)，將2%的抗菌聚合物和1%的羧甲基纖維素鈉按順序加入到漿料中攪拌均勻后抄紙，紙張定量約為80g/m2，抄好的紙片先進(jìn)行機(jī)械壓榨，再在 105°C下干燥30min，在恒溫恒濕室平衡24h后，得到具有抗菌和增濕強(qiáng)雙重性能的紙頁，性能見表1和表2。
[0038]實(shí)施例5
[0039]取IOg聚乙烯亞胺(分子量為7W,固含量為50%)和Ilg鹽酸胍低聚物(固含量為 50%的聚六亞甲基鹽酸胍)置于500ml三口燒瓶中，再加入150ml水，在磁力攪拌300r/min、 100°c的反應(yīng)條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h更換一次去離子水。將產(chǎn)物溶液升溫至60°C，再加入5g丙三醇縮水甘油環(huán)氧樹脂并繼續(xù)保溫60°C反應(yīng)3h。 反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析產(chǎn)物24h，每隔2h更換一次去離子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亞胺抗菌劑，性能見表1和表2。
[0040]如附圖1所示，通過對(duì)比聚乙烯亞胺和胍鹽接枝聚乙烯亞胺的紅外光譜可知，胍鹽接枝聚乙烯亞胺產(chǎn)物的紅外光譜在1636CHT1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，此吸收峰代表的是胍基中C=N的伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在1368CHT1處出現(xiàn)了峰值，代表的是C - N伸縮振動(dòng)吸收峰，這都是`胍基化合物的特征吸收峰，由此可知胍鹽基團(tuán)已經(jīng)接枝到聚乙烯亞胺分子上。 實(shí)施例1-4的情況類似本實(shí)施例，不一一提供。
[0041]以相對(duì)于絕干漿質(zhì)量百分比計(jì)，將1%的抗菌聚合物和1%的羧甲基纖維素鈉按順序加入到漿料中攪拌均勻后抄紙，紙張定量約為80g/m2，抄好的紙片先進(jìn)行機(jī)械壓榨，再在 105°C下干燥30min，在恒溫恒濕室平衡24h后，得到具有抗菌和增濕強(qiáng)雙重性能的紙頁。
[0042]實(shí)施例1~5制備聚乙烯亞胺抗菌劑的抗菌效果見表1，抗菌效果由抗菌聚合物的最小抑菌濃度(MIC值)來表示。
[0043]為了對(duì)比聚乙烯亞胺抗菌劑前后紙頁的性能變化，尤其是紙頁的抗張強(qiáng)度和抗菌率，各實(shí)施例還制備了對(duì)照樣品，其制備過程除不添加聚乙烯亞胺抗菌劑，其余條件與制備樣品相同，對(duì)比結(jié)果見表2。紙張抗張強(qiáng)度按國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T453 -1989)實(shí)施。利用振蕩瓶法測(cè)紙頁樣品的抗菌率，振蕩瓶法按國家標(biāo)準(zhǔn)(FZ/T01021 - 92)實(shí)施。
[0044]表1實(shí)施例1~5制備的聚乙烯亞胺抗菌劑樣品的最小抑菌濃度[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)將胍類物質(zhì)和高分子聚乙烯亞胺在60V~120°C下反應(yīng)2h~12h，控制反應(yīng)的pH 值為2~7，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析24~48h，得到胍鹽化聚乙烯亞胺溶液；或者是將胍類物質(zhì)和高分子聚乙烯亞胺放在輻射功率為200~700W的微波合成器中，在60°C~90°C下反應(yīng)IOmin~60min，控制反應(yīng)的pH值為2~7，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析24~48h，得到胍鹽化聚乙烯亞胺溶液；所述的胍類物質(zhì)為氰胺或胍鹽；所述胍類物質(zhì)中的-NH2反應(yīng)基團(tuán)與高分子聚乙烯亞胺中的-NH2反應(yīng)基團(tuán)的摩爾比為0.5~5:1 ;所述高分子聚乙烯亞胺的分子量為IW~ IOOff ；(2)將所述胍鹽化聚乙烯亞胺溶液升溫，在40~60°C時(shí)加入環(huán)氧化合物，保溫反應(yīng)2~ 12h，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行透析24~48h，得到抗菌聚合物溶液；所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷、 水性雙酚A型環(huán)氧樹脂和丙三醇縮水甘油環(huán)氧樹脂中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物的制備方法，其特征在于:所述胍鹽為鹽酸胍鹽、硝酸胍鹽、碳酸胍鹽和磷酸胍鹽中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物的制備方法，其特征在于:所述的氰胺為單氰胺或雙氰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物的制備方法，其特征在于:所述微波合成器的頻率為100~1000W。
5.一種聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物，其特征在于在于其由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述制備方法制得。
6.權(quán)利要求5所述的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物在造紙中的應(yīng)用，其特征在于:按相對(duì)于絕干衆(zhòng)質(zhì)量百分比計(jì)，將1%~5%的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物和1%~5%的羧甲基纖維素鈉按順序加入到桉木漿中攪拌均勻后抄紙，抄好的紙片先進(jìn)行機(jī)械壓榨，干燥， 在恒溫恒濕室平衡24h后，得到具有抗菌和增濕強(qiáng)雙重性能的紙頁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚乙烯亞胺抗菌功能化聚合物在造紙中的應(yīng)用，其特征在于:所述干燥為在105°C下干燥30min。
【文檔編號(hào)】D21H21/36GK103554491SQ201310514229
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】錢麗穎, 葉迎, 董超, 肖惠寧, 何北海 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)