帶載體的銅箔、使用它的覆銅板、印刷布線板、印刷電路板和印刷布線板的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供帶載體的銅箔、使用它的覆銅板、印刷布線板、印刷電路板和印刷布線板的制造方法。所述帶載體的銅箔能很好地抑制銅箔的翹曲而不會(huì)限制極薄銅層和載體的種類、以及它們的厚度。所述帶載體的銅箔具有銅箔載體、層疊在銅箔載體上的中間層以及層疊在中間層上的極薄銅層，帶載體的銅箔的總厚度T的二分之一、與所述銅箔載體外側(cè)表面的殘余應(yīng)力和所述極薄銅層外側(cè)表面的殘余應(yīng)力之差D的乘積的絕對(duì)值︱(T/2)×D︱?yàn)?μm·MPa以上155μm·MPa以下。
【專利說明】帶載體的銅箔、使用它的覆銅板、印刷布線板、印刷電路板和印刷布線板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及帶載體的銅箔、使用它的覆銅板(銅張積層板)、印刷布線板、印刷電路板和印刷布線板的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]印刷布線板在這半個(gè)世紀(jì)以來取得了很大的進(jìn)展，至今已經(jīng)到了幾乎在所有的電子設(shè)備中都使用的地步。近年來隨著對(duì)電子設(shè)備的小型化、高性能化需求的增大，搭載部件的高密度安裝化和信號(hào)高頻化得到發(fā)展，對(duì)印刷布線板要求導(dǎo)體圖案的微細(xì)化(細(xì)間距化)和與高頻對(duì)應(yīng)等，特別是在印刷布線板上裝有IC芯片的情況下，要求實(shí)現(xiàn)L/S =20 μ m/20 μ m以下的細(xì)間距化。 [0003]印刷布線板首先作為覆銅層疊體被制造，把銅箔和以玻璃環(huán)氧基板、BT樹脂、聚酰亞胺膜等為主的絕緣基板貼合而得到所述覆銅層疊體。貼合使用下述方法:把絕緣基板和銅箔重疊后加熱加壓形成的方法(層壓法)；把作為絕緣基板材料的前驅(qū)體的清漆涂布在銅箔的具有覆蓋層的面上，進(jìn)行加熱、固化的方法(澆注法)。
[0004]伴隨細(xì)間距化，用于覆銅層疊體的銅箔的厚度也變成9 μ m、以至5 μ m以下等，箔的厚度在持續(xù)變薄?？墒侨绻暮穸仍?μπ?以下，則在使用前述的層壓法和澆注法形成覆銅層疊體時(shí)，操作性變得非常差。所以就出現(xiàn)了將具有一定厚度的金屬箔作為載體利用并在其上通過剝離層形成極薄銅層的帶載體的銅箔。在把極薄銅層的表面貼合在絕緣基板上并熱壓粘合后，通過剝離層剝離載體是帶載體的銅箔的一般使用方法。
[0005]可是，在貼合銅箔和絕緣基板時(shí)，在銅箔的翹曲非常大的情況下，存在引起銅箔的輸送裝置產(chǎn)生問題而停止，或銅箔被掛住而產(chǎn)生折斷、褶皺等操作上的問題，即有時(shí)會(huì)產(chǎn)生生產(chǎn)技術(shù)的問題。此外，有時(shí)因銅箔的翹曲導(dǎo)致完成的覆銅層疊體也殘留翹曲，從而造成在使用覆銅層疊體的下一個(gè)工序中有可能產(chǎn)生問題。厚度為9μπι以上的一般(不帶載體)的銅箔由于機(jī)械特性、晶體組織等是在厚度方向上均勻的材料，此外因具有一定厚度造成剛性大，因此翹曲變大的情況少。另一方面，如前所述，由于帶載體的銅箔是由載體箔、剝離層、極薄銅層構(gòu)成的復(fù)合體，所以存在因這些構(gòu)成要素的各自的機(jī)械特性或晶體組織的不同等而造成翹曲容易變大的傾向。
[0006]針對(duì)這樣的問題，例如在專利文獻(xiàn)I中公開了一種復(fù)合箔的卷曲矯正方法，其特征在于，復(fù)合箔是具有載體銅箔/有機(jī)剝離層/極薄電解銅箔的三層結(jié)構(gòu)的帶載體銅箔的極薄電解銅箔，把該復(fù)合箔在氣氛溫度為120°C~250°C的環(huán)境下加熱處理I小時(shí)~10小時(shí)。而且記載有，按照所述的構(gòu)成，可以提供不附著油分和不造成擦傷等損壞地矯正復(fù)合箔所產(chǎn)生的卷曲的方法、以及矯正了卷曲的復(fù)合箔。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開公報(bào)特開2011 — 68142號(hào)
[0009]可是，在專利文獻(xiàn)I記載的技術(shù)中，僅僅是通過熱處理對(duì)帶載體的銅箔在剛剛制造后的翹曲進(jìn)行矯正，而不是防止在帶載體的銅箔制造階段中產(chǎn)生翹曲的問題本身。在制造帶載體的銅箔時(shí)產(chǎn)生的翹曲對(duì)于銅箔的制造者而言，由于會(huì)給制造工序中的操作帶來障礙，所以減小在帶載體的銅箔制造階段的翹曲是更重要的。此外，從降低制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，也希望在帶載體的銅箔的制造階段減小翹曲，去掉利用熱處理的追加的翹曲矯正工序。此外，在專利文獻(xiàn)I記載的方法中，存在可以抑制銅箔的翹曲的極薄銅層和載體的種類、以及它們的厚度會(huì)受到限制的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此，本發(fā)明的目的在于提供不會(huì)使極薄銅層和載體的種類、以及它們的厚度受到限制就能很好地抑制銅箔翹曲的帶載體的銅箔、使用它的覆銅板、印刷布線板、印刷電路板和印刷布線板的制造方法。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了專心的研究，發(fā)現(xiàn)帶載體的銅箔的總厚度T的二分之一、與銅箔載體外側(cè)表面的殘余應(yīng)力和極薄銅層外側(cè)表面的殘余應(yīng)力之差D的乘積的絕對(duì)值I (T/2)XD I在規(guī)定值以下是非常有效的。
[0012]本發(fā)明是以所述認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)完成的。本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種帶載體的銅箔，具有銅箔載體、層疊在所述銅箔載體上的中間層以及層疊在所述中間層上的極薄銅層，所述帶載體的銅箔的總厚度T的二分之一、與所述銅箔載體外側(cè)表面的殘余應(yīng)力和所述極薄銅層外側(cè)表面的殘余應(yīng)力之差D的乘積的絕對(duì)值I (T/2) XD I為Ομπι.MPa以上155μπι.MPa 以下。
[0013]本發(fā)明的帶載體的銅箔在一個(gè)實(shí)施方式中，所述帶載體的銅箔的總厚度T的二分之一、與所述銅箔載體外側(cè)表面的殘余應(yīng)力和所述極薄銅層外側(cè)表面的殘余應(yīng)力之差D的乘積的絕對(duì)值I (T/2) XD I為大于O μ m.MPa且為155 μ m.MPa以下。
[0014]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述帶載體的銅箔的總厚度T的二分之一、與所述銅箔載體外側(cè)表面的殘余應(yīng)力和所述極薄銅層外側(cè)表面的殘余應(yīng)力之差D的乘積的絕對(duì)值I (T/2) XD I為10 μ m.MPa以上135 μ m.MPa以下。
[0015]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述帶載體的銅箔的總厚度T的二分之一、與所述銅箔載體外側(cè)表面的殘余應(yīng)力和所述極薄銅層外側(cè)表面的殘余應(yīng)力之差D的乘積的絕對(duì)值I (T/2) XD I為15 μ m.MPa以上130 μ m.MPa以下。
[0016]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述銅箔載體由電解銅箔或壓延銅箔構(gòu)成。
[0017]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述中間層由Ni層和Cr層構(gòu)成，所述Ni層與所述中間層和所述銅箔載體的界面接觸，所述Cr層與所述中間層和所述極薄銅層的界面接觸，所述中間層中的Ni的附著量為lyg/dm2以上40000yg/dm2以下，所述中間層中的Cr的附著量為I μ g/dm2以上100 μ g/dm2以下,在所述中間層中以I μ g/dm2以上70 μ g/dm2以下的附著量還存在有Zn。
[0018]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述極薄銅層厚度為Iym以上IOym以下。
[0019]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述極薄銅層的平均結(jié)晶粒徑小于15 μ m0[0020]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述極薄銅層表面具有粗化處理層。
[0021 ] 本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述粗化處理層的表面具有從由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層和硅烷偶聯(lián)處理層構(gòu)成的組中選擇的一種以上的層。
[0022]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述防銹層和所述耐熱層中的至少一方含有從鎳、鈷、銅和鋅中選擇的一種以上的元素。
[0023]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述防銹層和所述耐熱層中的至少一方由從鎳、鈷、銅和鋅中選擇的一種以上的元素構(gòu)成。
[0024]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述粗化處理層之上具有所述耐熱層。
[0025]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述粗化處理層之上具有所述防銹層。
[0026]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述防銹層之上具有所述鉻酸鹽
處理層。
[0027]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述鉻酸鹽處理層之上具有所述硅烷偶聯(lián)處理層。
[0028]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述極薄銅層的表面具有從由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層和硅烷偶聯(lián)處理層構(gòu)成的組中選擇的一種以上的層。
[0029]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)把所述帶載體的銅箔切成邊長(zhǎng)為IOcm的正方形片狀、且把所述片靜置在水平面上時(shí)，所述片的四個(gè)角部從水平面浮起的高度的最大值為IOmm以下。
[0030]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述極薄銅層上具有樹脂層。
[0031]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述粗化處理層上具有樹脂層。
[0032]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述從由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層和硅烷偶聯(lián)處理層構(gòu)成的組中選擇的一種以上的層之上具有樹脂層。
[0033]本發(fā)明的帶載體的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述樹脂層含有電介質(zhì)。
[0034]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種覆銅板，其是使用所述的帶載體的銅箔制造的。
[0035]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種印刷布線板，其是使用所述的帶載體的銅箔制造的。
[0036]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種印刷電路板，其是使用所述的帶載體的銅箔制造的。
[0037]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種印刷布線板的制造方法，其包括:在所述的帶載體的銅箔的所述極薄銅層側(cè)表面形成電路的工序；以包埋所述電路的方式在所述帶載體的銅箔的所述極薄銅層側(cè)表面形成樹脂層的工序；在所述樹脂層上形成電路的工序；在所述樹脂層上形成了電路后，把所述載體剝離的工序；以及在把所述載體剝離后，通過去除所述極薄銅層，使形成于所述極薄銅層側(cè)表面的、包埋在所述樹脂層中的電路露出的工序。
[0038]在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，在所述樹脂層上形成電路的工序是把另外的帶載體的銅箔從極薄銅層側(cè)粘貼在所述樹脂層上，使用粘貼在所述樹脂層上的另外的帶載體的銅箔形成所述電路的工序。[0039]在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，粘貼在所述樹脂層上的另外的帶載體的銅箔是所述的帶載體的銅箔。
[0040]在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，通過半加成法、減成法、部分加成法(〃一卜U —7 r^ ^ 7'法)和改良半加成法(? r λ 7 r λ K -fc ^ T r ^ r ^ 7')中的任一種方法進(jìn)行在所述樹脂層上形成電路的工序。
[0041]在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，所述印刷布線板的制造方法還包括:在把所述載體剝離之前，在帶載體的銅箔的載體側(cè)表面形成基板的工序。
[0042]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種印刷布線板的制造方法，其包括:準(zhǔn)備所述的帶載體的銅箔和絕緣基板的工序；層疊所述帶載體的銅箔和所述絕緣基板的工序；以及在層疊了所述帶載體的銅箔和所述絕緣基板后，經(jīng)過把所述帶載體的銅箔的銅箔載體剝離的工序后，形成覆銅板，然后通過半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中的任一種方法，形成電路的工序。
[0043]本發(fā)明的帶載體的銅箔能很好地抑制銅箔的翹曲而不會(huì)使極薄銅層和載體的種類、以及它們的厚度受到限制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1是使用了本發(fā)明的帶載體的銅箔的印刷布線板的制造方法的具體例子，A~C是到形成電路用鍍層后除去抗蝕劑為止的工序中的布線板斷面的示意圖。
[0045]圖2是使用了本發(fā)明的帶載體的銅箔的印刷布線板的制造方法的具體例子，D~F是從層疊樹脂和第二層的帶載體的銅箔到激光開孔為止的工序中的布線板斷面的示意圖。
[0046]圖3是使用了本發(fā)明的帶載體的銅箔的印刷布線板的制造方法的具體例子，G~I是從形成通孔填充層到從第一層的帶載體的銅箔剝下載體的工序中的布線板斷面的示意圖。
[0047]圖4是使用了本發(fā)明的帶載體的銅箔的印刷布線板的制造方法的具體例子，J~K是從閃速蝕刻到形成凸點(diǎn)和銅柱的工序中的布線板斷面的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]< 1.載體>
[0049]作為本發(fā)明可以利用的載體，使用銅箔。載體典型的是以壓延銅箔或電解銅箔的方式提供。通常使銅從硫酸銅電鍍?cè)≈须娊馕龀龅解伝虿讳P鋼的圓筒上來制造電解銅箔，反復(fù)進(jìn)行利用軋輥的塑性加工和熱處理來制造壓延銅箔。作為銅箔的材料，除了韌銅和無氧銅這樣的高純度的銅以外，例如也可以使用加Sn的銅、加Ag的銅、添加了 Cr、Zr或Mg等的銅合金、添加了 Ni和Si等的科森系銅合金。此外，在本說明書中單獨(dú)使用銅箔這個(gè)用語時(shí)，也包括銅合金箔。
[0050]對(duì)于本發(fā)明可以使用的載體的厚度沒有特別的限制，只要把厚度適當(dāng)調(diào)節(jié)成在起到作為載體的作用的基礎(chǔ)上還具有適當(dāng)?shù)膭傂缘暮穸染涂梢?，例如可以采?2μπι以上。但是，如果過厚，則由于生產(chǎn)成本增加，所以一般優(yōu)選的是35μπι以下。因此，載體的厚度典型的是12 μ m以上70 μ m以下，更典型的是18 μ m以上35 μ m以下。
[0051]<2.中間層〉[0052]在銅箔載體上設(shè)置有中間層。在銅箔載體和中間層之間可以設(shè)置其他的層。把鎳層和鉻酸鹽層依次層疊在銅箔載體上，可以構(gòu)成中間層。由于鎳和銅的附著力比鉻和銅的附著力大，所以在剝離極薄銅層時(shí)，成為在極薄銅層和鉻的界面剝離。此外，期待中間層的鎳具有防止銅成分從載體向極薄銅層擴(kuò)散的阻擋效果。
[0053]在使用電解銅箔作為載體的情況下，從減少小孔(C > * 一 >)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是在光面上設(shè)置中間層。
[0054]優(yōu)選的是，中間層中的鉻酸鹽層在極薄銅層的界面上薄薄的存在，這是由于能夠得到下述特性:在向絕緣基板上層疊的工序之前，極薄銅層不會(huì)從載體剝離，另一方面，在向絕緣基板層疊的工序之后，極薄銅層可以從載體剝離。在不設(shè)置鎳層地使鉻酸鹽層存在于載體和極薄銅層的界面的情況下，幾乎不能提高剝離性能。此外，在沒有鉻酸鹽層，直接把鎳層和極薄銅層層疊的情況下，對(duì)應(yīng)于鎳層中的鎳含量，剝離強(qiáng)度有時(shí)過強(qiáng)、有時(shí)過弱，不能得到合適的剝離強(qiáng)度。
[0055]如果鉻酸鹽層存在于載體和鎳層的界面，則在剝離極薄銅層時(shí)中間層也隨之被剝離，即，在載體和中間層之間產(chǎn)生剝離，這是不希望的。不僅僅是在中間層與載體的界面設(shè)置鉻酸鹽層的情況下，即使在中間層與極薄銅層的界面設(shè)置鉻酸鹽層，如果鉻含量過多，則可能會(huì)出現(xiàn)該情況。認(rèn)為這是由于下述原因造成的:由于銅和鎳容易固溶，所以它們一旦接觸就因相互擴(kuò)散而使附著力增大，變得難以剝離，另一方面，由于鉻和銅難以固溶，難以產(chǎn)生相互擴(kuò)散，所以在鉻和銅的界面附著力小，容易剝離。此外，在中間層的鎳量不足的情況下，由于在載體和極薄銅層之間只存在微量的鉻，所以二者貼緊而變得難以剝離。
[0056]在中間層中，鎳的附著量為I μ g/dm2以上40000 μ g/dm2以下，鉻的附著量為I μ g/dm2以上100μ g/dm2以下。隨著鎳和鉻的附著量增加，存在極薄銅層的小孔數(shù)量增加的傾向，但是鎳和鉻的附著量如果在所述范圍內(nèi)，則也可以抑制小孔的數(shù)量。從能均勻地剝離極薄銅層的觀點(diǎn)和抑制小孔的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是使鎳的附著量為lOOOyg/dm2以上10000 μ g/dm2以下、使鉻的附著量為10 μ g/dm2以上60 μ g/dm2以下,更優(yōu)選的是使鎳的附著量為2000 μ g/dm2以上9000 μ g/dm2以下、使鉻的附著量為15 μ g/dm2以上45 μ g/dm2以下。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是中間層含有微量的Zn。由此，由于能有意義地減少小孔的產(chǎn)生，此外容易得到合適的剝離強(qiáng)度，所以非常有助于質(zhì)量的穩(wěn)定性。不是根據(jù)理論來意圖限定本發(fā)明，由于在中間層存在微量Zn，形成由Cr和Zn構(gòu)成的氧化膜，中間層的電導(dǎo)率變得更均勻，消除了電導(dǎo)率非常高的部位和電導(dǎo)率非常低的部位。由此，認(rèn)為在形成極薄銅層時(shí)，銅的電沉積顆粒針對(duì)由Cr和Zn構(gòu)成的氧化膜均勻附著，剝離強(qiáng)度變成合適的值(不會(huì)變成剝離強(qiáng)度非常高或非常低)。
[0057]Zn可以存在于中間層中的Ni層和Cr層中的任意一層或兩層中。例如，在形成Ni層時(shí)，通過在電鍍液中添加鋅成分進(jìn)行鎳鋅合金電鍍，可以得到含鋅的Ni層。此外，通過在鉻酸鹽處理液中添加鋅成分，可以得到含鋅的Cr層。但是，由于在任意的情況下Zn都在中間層中擴(kuò)散，所以通常在Ni層和Cr層二者中都能檢測(cè)出來。此外，由于容易形成由Cr和Zn構(gòu)成的氧化膜，所以優(yōu)選的是Zn存在于Cr層中。
[0058]但是，如果中間層中的Zn的附著量過少，則所述效果受到限制，所以Zn的附著量，優(yōu)選的是I μ g/dm2以上，更優(yōu)選的是5 μ g/dm2以上。另一方面，如果中間層中的Zn的附著量過多，則由于剝離強(qiáng)度變得過大，所以Zn的附著量，優(yōu)選的是70 μ g/dm2以下，更優(yōu)選的是30 μ g/dm2以下,進(jìn)一步優(yōu)選的是20 μ g/dm2以下。
[0059]中間層可以是由含有Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、Zn或它們的合金、或它們的水和物、或它們的氧化物或有機(jī)物中的任意一種以上的層形成的層。此外，中間層也可以
是多層。
[0060]例如，中間層可以由以下的層構(gòu)成:從載體側(cè)起的、由Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、Zn的元素組內(nèi)任意一種元素構(gòu)成的單一的金屬層或者由從Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、Zn的元素組中選擇的一種以上元素構(gòu)成的合金層；以及接著所述單一的金屬層或所述合金層的、由從Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、Zn的元素組中選擇的一種以上元素的水和物、氧化物或有機(jī)物構(gòu)成的層。
[0061]此外，例如中間層可以由以下的層構(gòu)成:從載體側(cè)起的、由Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、Zn的元素組內(nèi)任意一種元素構(gòu)成的單一的金屬層或者由從Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、Zn的元素組中選擇的一種以上元素構(gòu)成的合金層；以及接著所述單一的金屬層或所述合金層的、由Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、Zn的元素組內(nèi)任意一種元素構(gòu)成的單一的金屬層或者由Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、Zn的元素組中選擇的一種以上元素構(gòu)成的合金層。
[0062]< 3.閃鍍>
[0063]在中間層上設(shè)置有極薄銅層。之前，為了減少極薄銅層的小孔，也可以利用銅一磷合金在中間層上進(jìn)行閃鍍。閃鍍的處理液可以使用焦磷酸銅電鍍液等。利用銅一磷合金進(jìn)行了閃鍍的帶載體的銅箔在中間層表面和極薄銅層表面的雙方上都存在磷。因此，將中間層/極薄銅層之間剝離后時(shí)，從中間層和極薄銅層的表面可以檢測(cè)到磷。此外，由于通過閃鍍形成的鍍層非常薄，用FIB或TEM等進(jìn)行斷面觀察，在中間層上的銅磷鍍層的厚度在0.1 μπι以下的情況下，可以判斷是閃鍍。
[0064]< 4.極薄銅層〉
[0065]在中間層上設(shè)置有極薄銅層。在中間層和極薄銅層之間可以設(shè)置其他的層?？梢酝ㄟ^利用了硫酸銅、焦磷酸銅、氨基磺酸銅、氰化銅等電解浴的電鍍，形成極薄銅層，由于可以在一般的電解銅箔中使用、可以以高電流密度形成銅箔，所以優(yōu)選的是硫酸銅浴。對(duì)極薄銅層的厚度沒有特別的限制，一般比載體薄，例如為12 μπι以下，優(yōu)選的是I μπι以上10 μπι以下。典型的是0.5 μ m以上12 μ m以下，更典型的是2 μ m以上5 μ m以下。
[0066]本發(fā)明的帶載體的銅箔的極薄銅層沒有實(shí)施例如在180°C以上加熱處理3小時(shí)以上的、在極薄銅層中產(chǎn)生再結(jié)晶或晶粒過度長(zhǎng)大的加熱處理。沒有進(jìn)行產(chǎn)生再結(jié)晶或晶粒過度長(zhǎng)大的加熱處理的本發(fā)明的極薄銅層的平均結(jié)晶粒徑典型的是小于15 μ m。此外，從提高極薄銅層的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選的是10 μ m以下，更優(yōu)選的是5 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是3μπι以下。此外，沒有進(jìn)行產(chǎn)生再結(jié)晶或晶粒過度長(zhǎng)大的加熱處理的本發(fā)明的極薄銅層的平均結(jié)晶粒徑比極薄銅層的厚度小的情況多。此外，只要是不引起所述再結(jié)晶或晶粒過度長(zhǎng)大的加熱處理，也可以對(duì)本發(fā)明的帶載體的銅箔的極薄銅層實(shí)施加熱處理。
[0067]< 5.粗化處理〉
[0068]例如為了使與絕緣基板的貼緊性良好等，也可以在極薄銅層的表面上通過實(shí)施粗化處理設(shè)置粗化處理層。例如可以通過用銅或銅合金形成粗化顆粒來進(jìn)行粗化處理。粗化處理可以是微細(xì)的。粗化處理層可以是由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鑰、鉻、鈷和鋅構(gòu)成的組中的任意的單體、或包含由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鑰、鉻、鈷和鋅構(gòu)成的組中的任意一種以上的合金構(gòu)成的層等。此外，也可以用銅或銅合金形成粗化顆粒后，再進(jìn)行用鎳、鈷、銅、鋅的單體或合金等設(shè)置二次顆粒或三次顆粒的粗化處理。此后可以用鎳、鈷、銅、鋅的單體或合金等形成耐熱層或防銹層，進(jìn)而在其表面實(shí)施鉻酸鹽處理、硅烷偶聯(lián)處理等處理?；虿贿M(jìn)行粗化處理，用鎳、鈷、銅、鋅的單體或合金等形成耐熱層或防銹層，進(jìn)而在其表面實(shí)施鉻酸鹽處理、硅烷偶聯(lián)處理等處理。即，可以在粗化處理層的表面形成從由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層和硅烷偶聯(lián)處理層構(gòu)成的組中選擇的一種以上的層，也可以在極薄銅層的表面形成從由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層和硅烷偶聯(lián)處理層構(gòu)成的組中選擇的一種以上的層。此外，所述的耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、硅烷偶聯(lián)處理層也可以分別由多個(gè)層(例如兩層以上、三層以上等)形成。此外，各層也可以是兩層、三層等多層，層疊各層的順序怎么樣都可以，可以交替層疊各層。
[0069]在此，作為耐熱層可以使用公知的耐熱層。此外，例如可以使用以下的表面處理。
[0070]作為耐熱層、防銹層可以使用公知的耐熱層、防銹層。例如耐熱層和/或防銹層可以是含有從由鎳、鋅、錫、鈷、鑰、銅、鶴、磷、砷、鉻、銀、鈦、招、金、銀、鉬族元素、鐵、鉭構(gòu)成的組中選擇的一種以上元素的層，也可以是由選自由鎳、鋅、錫、鈷、鑰、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉬族元素、鐵、鉭構(gòu)成的組中的一種以上的元素構(gòu)成的金屬層或合金層。此外，耐熱層和/或防銹層可以包含氧化物、氮化物、硅化物，所述氧化物、氮化物、硅化物含有從由鎳、鋅、錫、鈷、鑰、銅、鶴、磷、砷、鉻、f凡、鈦、招、金、銀、鉬族元素、鐵、鉭構(gòu)成的組中選擇的一種以上的元素。此外，耐熱層和/或防銹層也可以是含鎳一鋅合金的層。此外，耐熱層和/或防銹層也可以是鎳一鋅合金層。所述鎳一鋅合金層除了不可避免的雜質(zhì)以外，可以含鎳50wt%~99wt%、含鋅50wt%~lwt%。所述鎳一鋅合金層的鋅和鎳合計(jì)附著量為5~1000mg/m2,優(yōu)選的是10~500mg/m2,更優(yōu)選的是20~100mg/m2。此外，所述的含鎳一鋅合金的層或所述鎳一鋅合金層的鎳的附著量和鋅的附著量之比(=鎳的附著量/鋅的附著量)優(yōu)選的是1.5~10。此外，所述的含鎳一鋅合金的層或所述鎳一鋅合金層的鎳的附著量?jī)?yōu)選的是0.5mg/m2~500mg/m2,更優(yōu)選的是lmg/m2~50mg/m2。在耐熱層和/或防銹層是含鎳一鋅合金的層的情況下，在通 孔(^ >一* 一>)、導(dǎo)通孔(匕了 * 一>)等的內(nèi)壁部與去污液接觸時(shí)，銅箔和樹脂基板的界面不容易被去污液侵蝕，可以提高銅箔和樹脂基板的貼緊性。防銹層也可以是鉻酸鹽處理層。鉻酸鹽處理層可以使用公知的鉻酸鹽處理層。例如所謂的鉻酸鹽處理層是指用含有鉻酸酐、鉻酸、重鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽的液體處理過的層。鉻酸鹽處理層也可以含有鈷、鐵、鎳、鑰、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷和鈦等元素(可以是金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等形式)。作為鉻酸鹽處理層的具體例子，可以舉出純鉻酸鹽處理層或鋅鉻酸鹽處理層等。在本發(fā)明中，把在鉻酸酐或重鉻酸鉀水溶液中處理過的鉻酸鹽處理層稱為純鉻酸鹽處理層。此外，在本發(fā)明中，把在含有鉻酸酐或重鉻酸鉀和鋅的處理液中處理過的鉻酸鹽處理層稱為鋅鉻酸鹽處理層。
[0071]例如，耐熱層和/或防銹層可以是把附著量為lmg/m2~100mg/m2、優(yōu)選的是5mg/m2~50mg/m2的鎳或鎳合金層與附著量為lmg/m2~80mg/m2、優(yōu)選的是5mg/m2~40mg/m2的錫層順序?qū)盈B而成的層，所述鎳合金層可以由鎳一鑰、鎳一鋅、鎳一鑰一鈷中的任一種構(gòu)成。此外，耐熱層和/或防銹層的鎳或鎳合金與錫的合計(jì)附著量?jī)?yōu)選的是2mg/m2~150mg/m2,更優(yōu)選的是10mg/m2?70mg/m2。此外,耐熱層和/或防銹層優(yōu)選的是，[鎳或鎳合金中的鎳附著量]/[錫附著量]=0.25?10，更優(yōu)選的是0.33?3。如果使用該耐熱層和/或防銹層，則在將帶載體的銅箔加工成印刷布線板之后的電路的剝離強(qiáng)度、該剝離強(qiáng)度的抗化學(xué)藥劑性劣化率等良好。
[0072]此外，作為耐熱層和/或防銹層，可以形成附著量為200?2000 μ g/dm2的鈷一附著量為50?700 μ g/dm2鎳的、鈷一鎳合金鍍層。該處理從廣義上可以看成是一種防銹處理。所述鈷一鎳合金鍍層需要在實(shí)際上不使銅箔和基板的附著強(qiáng)度降低的程度下進(jìn)行。在鈷的附著量小于200μ g/dm2的情況下，有時(shí)耐熱剝離強(qiáng)度降低、抗氧化性和抗化學(xué)藥劑性惡化。此外，另一個(gè)原因是如果鈷含量少，則處理表面變成顯現(xiàn)紅色，是不希望的。
[0073]作為硅烷偶聯(lián)處理層，可以使用公知的耐候性層。此外，作為耐候性層，例如可以使用公知的硅烷偶聯(lián)處理層，此外，可以使用以下的利用硅烷形成的硅烷偶聯(lián)處理層。
[0074]硅烷偶聯(lián)處理中使用的硅烷偶聯(lián)劑可以使用公知的硅烷偶聯(lián)劑，例如氨基系硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑或巰基系硅烷偶聯(lián)劑。此外，硅烷偶聯(lián)劑也可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、4 一縮水甘油基丁基二甲氧基娃燒、Y 一氨基丙基二乙氧基娃燒、N 一 β (氛基乙基)Y —氛基丙基二甲氧基娃燒、N — 3 一 (4 一 (3 一氛基丙氧基)丁氧基)丙基一 3 —氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、Y —巰基丙基三甲氧基硅燒等。
[0075]可以使用環(huán)氧系娃燒、氣基系娃燒、甲基丙稀酸氧系娃燒、疏基系娃燒等娃燒偶聯(lián)劑等，形成所述硅烷偶聯(lián)處理層。此外，所述的硅烷偶聯(lián)劑也可以混合兩種以上使用。其中，優(yōu)選的是使用氨基系硅烷偶聯(lián)劑或環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑形成的硅烷偶聯(lián)處理層。
[0076]在此所說的氨基系硅烷偶聯(lián)劑，可以從由下述物質(zhì)構(gòu)成的組中選擇:Ν - (2 一氨基乙基)一 3 一氛基丙基二甲氧基娃燒、3 — (N 一苯乙稀基甲基一 2 —氛基乙基氛基)丙基三甲氧基硅烷、3 —氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(2 —羥基乙基)-3 一氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N -甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N 一苯基氨基丙基三甲氧基娃燒、N — (3 一丙稀酸氧基一 2 —輕基丙基)一 3 一氛基丙基二乙氧基娃燒、4 一氛基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N —(2 —氨基乙基一 3 —氨基丙基)二甲氧基娃燒、N — (2 一氛基乙基一 3 —氛基丙基)二(2 —乙基己氧基)娃燒、6 —(氛基己基氨基丙基)二甲氧基娃燒、氨基苯基二甲氧基娃燒、3 —(I 一氨基丙氧基)一 3, 3 一二甲基一 I 一丙烯基三甲氧基硅烷、3 —氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3 —氨基丙基二乙氧基娃燒、3 —?dú)饣籽趸逕?、?一氣基十一燒基二甲氧基娃燒、3 —(2 —N—芐基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、雙(2 —羥基乙基)一 3 —氨基丙基三乙氧基硅烷、(N，N—二乙基一 3 —氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N，N—二甲基一 3 —氨基丙基)三甲氧基硅烷、N -甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N 一苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3 - (N 一苯乙稀基甲基一 2—氛基乙基氛基)丙基二甲氧基娃燒、Y 一氛基丙基二乙氧基娃燒、N— β(氛基乙基)Y —氛基丙基二甲氧基娃燒、N — 3 一 (4 一 (3 一氛基丙氧基)丁氧基)丙基一3—氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0077]希望硅烷偶聯(lián)處理層設(shè)置在下述范圍內(nèi):以硅原子換算為0.05mg/m2?200mg/m2，優(yōu)選的是0.15mg/m2?20mg/m2,更優(yōu)選的是0.3mg/m2?2.0mg/m2。在前述范圍內(nèi)的情況下，可以進(jìn)一步提高基材樹脂和表面處理銅箔的貼緊性。
[0078]〔極薄銅層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層或硅烷偶聯(lián)處理層上的樹脂層〕
[0079]此外，本發(fā)明的帶載體的銅箔在極薄銅層上可以具有粗化處理層，在所述粗化處理層上可以具有耐熱層和/或防銹層，在所述耐熱層和/或防銹層上可以具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層上可以具有硅烷偶聯(lián)處理層。
[0080]此外，本發(fā)明的帶載體的銅箔在極薄銅層上可以具有耐熱層和/或防銹層，在所述耐熱層和/或防銹層上可以具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層上可以具有硅烷偶
聯(lián)處理層。
[0081]此外，所述帶載體的銅箔在所述極薄銅層上、或所述粗化處理層上、或所述耐熱層、或防銹層、或鉻酸鹽處理層、或硅烷偶聯(lián)處理層上，可以具有樹脂層。所述樹脂層可以是絕緣樹脂層。
[0082]此外，形成所述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、硅烷偶聯(lián)處理層的相互順序沒有限定，在極薄銅層上或粗化處理層上以什么樣的順序形成這些層都可以。
[0083]所述樹脂層可以是粘合劑，也可以是粘合用的半固化狀態(tài)(B階段狀態(tài))的絕緣樹脂層。所謂半固化狀態(tài)(B階段狀態(tài))包括用手指觸摸其表面沒有粘性感、可以把該絕緣樹脂層重疊保管、如果再接受加熱處理就引起固化反應(yīng)的狀態(tài)。
[0084]所述樹脂層可以是粘合用樹脂，即可以是粘合劑，也可以是粘合用的半固化狀態(tài)(B階段狀態(tài))的絕緣樹脂層。所謂半固化狀態(tài)(B階段狀態(tài))包括用手指觸摸其表面沒有粘性感、可以把該絕緣樹脂層重疊保管、如果再接受加熱處理就引起固化反應(yīng)的狀態(tài)。
[0085]此外，所述樹脂層可以含有熱固化性樹脂，也可以是熱塑性樹脂。此外，所述樹脂層也可以含有熱塑性樹脂。所述樹脂層可以含有公知的樹脂、樹脂固化劑、化合物、固化促進(jìn)劑、電介質(zhì)、反應(yīng)催化劑、交聯(lián)劑、聚合物、預(yù)浸料'J 7" 々'')、骨架材料等。此外，所述樹脂層例如可以利用國(guó)際
【發(fā)明者】森山晃正, 坂口和彥, 永浦友太, 古曳倫也 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社