一種熱塑性聚合物水分散體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種熱塑性聚合物水分散體的制備方法，包括順序相接的如下步驟：A、將熱塑性聚合物粉末100份、反應性表面活性劑5-20份、引發(fā)劑0.05-2份、接技單體0-30份和水180-250份混合均勻，得混合物料，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)；B、將步驟A所得混合物料升溫至85-99℃，在攪拌條件下，恒溫3-6小時，然后降低物料溫度至室溫或不降溫進入到下一步驟；C、將步驟B所得物料研磨至物料粒徑D50小于13μm，冷卻至室溫出料。所得熱塑性聚合物水分散體，便于回收利用，有利于環(huán)保；本發(fā)明制備方法簡單易實現(xiàn)，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種熱塑性聚合物水分散體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物水分散體的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們的環(huán)保意識越來越高，各國法律、法規(guī)對環(huán)保的要求越來越高，熱塑性聚合物水分散體得到了更廣泛的應用。
[0003]由于各種聚合物的特性不同，某些聚合物可以能通過乳液聚合直接得到穩(wěn)定的水分散體，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；有些聚合物可以容易地通過用溶劑溶解、加入乳化劑然后加水高速分散乳化的方法得到聚合物乳液，如環(huán)氧樹脂、低分子量聚酯等；有些可以加熱聚合物使其熔化，加入乳化劑，在常壓或高壓條件下高速分散乳化。
[0004]袁勇耀、趙科在“功能化聚丙烯乳液制備方法研究進展”(《粘接》2011年32卷4期)中作了比較全面的分析，聚丙烯乳液的現(xiàn)狀也是同類聚合物乳液的現(xiàn)狀。乳液即為穩(wěn)定性高的水分散體。分子量高于10000的聚合物水分散體獲得的途徑不外乎兩種:一是用溶劑溶解聚合物，然后在乳化劑存在下加水乳化，它的弊端是顯而易見的，適用的溶劑品種少、使用溶劑對環(huán)境有不良 影響、溶劑回收難度大、成本高；另一種是將聚合物熔融，在乳化劑存在下加水高壓條件下乳化，這種方法對設備要求高，技術難度大，生產(chǎn)效率也不高。
[0005]熱塑性復合材料(FRTP)最初是短纖增強形式，纖維在復合材料中的長度很短，小于1_。后來開發(fā)的LFT (長纖維工藝)中，纖維長度也不超過3_，纖維增強效果沒有充分發(fā)揮，在同樣的條件下，纖維長度越長，纖維增強效果越好。解決聚合物對纖維的浸潰問題，以最大限度地發(fā)揮纖維的強力，是制備預浸體板材的關鍵技術之一。現(xiàn)有以下幾種浸潰技術:溶液浸潰技術(均使用有機溶劑)、熔融浸潰技術、粉末浸潰技術、混纖紗又稱復合紗浸潰技術。溶液浸潰技術由于使用較多溶劑，沒有成為主流技術；粉末浸潰技術由于浸潰效果不好，也沒得到廣泛應用；混纖紗技術存在的主要問題是不易解決其中的有機纖維在自由態(tài)下受熱后融斷收縮，改變了其原來的良好分散性，而在受壓環(huán)境下，混纖紗的熱傳遞又成了問題，所以也沒能得到廣泛應用?，F(xiàn)在的主流技術是熔融浸潰技術，存在聚合物融料粘度高，浸潰效率低的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性聚合物水分散體制備方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下:
[0008]一種熱塑性聚合物水分散體的制備方法，包括順序相接的如下步驟:
[0009]A、將熱塑性聚合物粉末100份、反應性表面活性劑5-20份、引發(fā)劑0.05-2份、接技單體0-30份和水180-250份混合均勻，得混合物料，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)；
[0010]B、將步驟A所得混合物料升溫至85-99°C，在攪拌條件下，恒溫3_6小時，然后降低物料溫度至室溫或不降溫進入到下一步驟；
[0011]C、將步驟B所得物料研磨至物料粒徑D50小于13 μ m,冷卻至室溫出料。[0012]上述步驟B和步驟C也可同時進行。
[0013]上述三步可以分別在不同的設備上完成，也可以在一臺具有混合功能、加熱冷卻功能、研磨功能的研磨設備上順序完成，邊研磨邊混合物料，邊研磨邊升溫進行反應，邊研磨邊降溫冷卻物料。
[0014]上述研磨所用研磨設備可以為:籃式砂磨機、攪拌式球磨機或圓盤式磨機等。
[0015]研磨介質(zhì)優(yōu)選氧化鋯。
[0016]上述分散體在制備過程中，在引發(fā)劑的引發(fā)下，反應性表面活性劑、接枝單體與熱塑性聚合物進行反應，部分反應性表面活性劑連接到熱塑性聚合物分子鏈上，物料經(jīng)研磨設備研磨，顆粒變小，分散到水相中，形成穩(wěn)定的水分散體。
[0017]采用上述方法，可使更多的水分散體用戶自制水分散體成為可能，在很多情況下水分散體不需要將顆粒粒徑做得很細，只要夠用就行，因為過細會加重成本。
[0018]上述熱塑性聚合物粉末通?？刹捎美鋬龇鬯榈姆椒ㄖ频茫淞揭话憧煽刂圃?-16微米。上述接枝單體的用量不宜過多，否則容易生成均聚物。若對接技率要求不高，也可以不使用接技單體，接枝率是指接枝物的量與所接枝到的聚合物量的百分比。
[0019]為了得到更加穩(wěn)定的分散體，可在上述分散體中加入分散劑，分散劑的用量可參照現(xiàn)有技術。 [0020]上述所得分散體體系穩(wěn)定，且不含任何有機溶劑，環(huán)保安全、生產(chǎn)成本低。
[0021]所述的熱塑性聚合物包括:聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亞胺或聚醚醚酮中一種或兩種以上任意配比的混合物，熱塑性聚合物的數(shù)均分子量為3000-600000。這樣可提高分散體處理過的纖維及纖維織物的界面性能、及與聚合物的相容性。
[0022]所述的反應性表面活性劑為陰離子型反應性乳化劑、陽離子型反應性乳化劑或非離子型反應性乳化劑或陰離子型反應性乳化劑與非離子型反應性乳化劑任意配比的混合物或陽離子型反應性乳化劑與非離子型反應性乳化劑任意配比的混合物。這樣可進一步提高所得分散體系的分散性和穩(wěn)定性。但陰離子型和陽離子型反應性乳化劑是不宜一起使用的。
[0023]所述的反應性表面活性劑優(yōu)選丙烯酰胺基異丙基磺酸鹽、含烯丙基的特種醇醚硫酸鹽、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鹽、乙烯基磺酸鈉、2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸鈉、烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉、烯丙基聚醚硫酸鹽、烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽、丙烯酰胺磺酸鹽、丙烯酸醚磺酸鹽、順丁烯二酸鹽、丙烯酸鹽、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化銨，順丁烯二酸聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯醚、烯丙基支化醇聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中一種或兩種以上任意配比的混合物。這樣可更進一步提高所得分散體系的分散性和穩(wěn)定性。
[0024]所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽中一種或兩種以上任意配比的混合物。這樣可更有利于乳化劑接枝到聚合物鏈段上。
[0025]所述的接技單體為甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸酯、丙烯酰胺或羥甲基丙烯酰胺中一種或兩種以上任意配比的混合物。這樣可更進一步提高反應性乳化劑的接枝率。[0026]所述的接技單體優(yōu)選為順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸或反丁烯二酸酯，這樣可更進一步提高反應性乳化劑的接枝率，且不易產(chǎn)生均聚物。
[0027]所述的熱塑性聚合物水分散體中還可含有0.l-5wt%的無機納米粉。在熱塑性聚合物水分散體中加入納米材料，能提高聚合物的性能，納米材料加入后經(jīng)過研磨分散，可保證有較好的團聚消除效果，有效地發(fā)揮納米材料的增強作用。
[0028]所述無機納米粉為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣、納米蒙脫土或納米凹凸棒土中一種或兩種以上任意配比的混合物。這樣可更好地保證分散體的穩(wěn)定性，且有更好的增強作用。
[0029]上述熱塑性聚合物水分散體，可用作涂料成份，涂于纖維及纖維制品的表面，用于玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維及制品的表面處理。纖維或纖維制品用合適的水分散體進行表面處理后，可以顯著提高其和聚合物的界面結合力，提高纖維增強復合材料的性能。
[0030]本發(fā)明未提及的技術均為現(xiàn)有技術。
[0031]本發(fā)明所得熱塑性聚合物水分散體，一方面便于回收利用，有利于環(huán)保，另一方面是水分散體，不含任何有機溶劑，是環(huán)保型產(chǎn)品；本發(fā)明制備方法，不需要高溫、高壓條件乳化，不需要滿足高溫高壓條件的特種設備，制備方法簡單易實現(xiàn)，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，整個制備過程環(huán)保、安全、易控，不僅適用于高分子量聚合物，也適用于低分子量聚合物水分散體的制備，可以比較方便地制備熱塑性聚合物水分散體，從而使熱塑性聚合物水分散體這一產(chǎn)品得以普及，促進材料業(yè)的提升發(fā)展；利用本發(fā)明水分散體制備預浸體時，能使長度大于2厘米的增強纖維、增強纖維制得的織物得到很好的浸潰，且浸潰效率高，用浸潰后的預浸體制得的預浸體板的拉伸強力有了大幅度的提升。
【具體實施方式】
[0032]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0033]實施例1
[0034]熱塑性聚合物水分散體的原料包括如下組分:
[0035]100克聚丙烯蠟南京天詩實驗微粉有限公司PPW0902(熔點:145°C，顆粒度:D50:10微米)
[0036]2.5克蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20江蘇海安石油化工廠
[0037]3克烯丙基聚氧乙烯醚APEG-1000江蘇海安石油化工廠
[0038]10克甲基丙烯酸甲酯
[0039]10克順丁烯二酸二丁酯
[0040]0.2克過氧化二苯甲酰
[0041]0.2克偶氮二異丁腈
[0042]200 克水
[0043]將上述物料在帶攪拌的反應瓶中攪拌I小時，然后升溫至95°C恒溫反應5小時，降溫至45°C，將物料在圓盤式研磨機中研磨5小時即得成品。
[0044]比較例I
[0045]與實施例1基本相同，所不同的是:將實施例1的各物料在帶攪拌的反應瓶中攪拌I小時，然后升溫至95°C恒溫反應5小時，降溫至45°C出料。
[0046]比較例2
[0047]物料配比和實施例1 一樣，將混合料在帶攪拌的反應瓶中攪拌I小時，將物料在研磨機中研磨5小時即得成品。
[0048]實施例2
[0049]熱塑性聚合物水分散體的原料包括如下組分:
[0050]100克聚丙烯粉末(聚丙烯K9927熔指:27.0克/10分鐘D50:13微米)
[0051]8克蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40江蘇海安石油化工廠
[0052]6克順丁烯二酸酐
[0053]5克小蘇打[0054]1克過氧化苯甲酰
[0055]0.9克過硫酸銨
[0056]240 克水
[0057]直接將以上物料投入至籃式砂磨機的容器中，持續(xù)分散I小時，以后邊研磨，邊升溫至95°C恒溫研磨6小時，冷卻至45°C，得到成品，出料。本實施例中，順丁烯二酸酐在水中和小蘇打反應，生成順丁烯二酸鈉鹽，既是反應性表面活性劑，又是一種接枝單體。
[0058]實施例3
[0059]100克KT-1粉末(順酐改性聚丙烯D50: 14微米)
[0060]6克丙烯酸
[0061]5克小蘇打
[0062]0.5克過氧化苯甲酰
[0063]1.3克偶氮二異丁腈
[0064]10克丙烯酸羥乙酯
[0065]19克苯乙烯
[0066]230 克水
[0067]直接將以上物料投入至籃式砂磨機的容器中，持續(xù)分散I小時，以后邊研磨，邊升溫至95°C恒溫研磨6小時，冷卻至45°C，得到成品，出料。
[0068]實施例4
[0069]100 克尼龍 66 粉末(FYR27，熔點 264°C，D5014 微米)
[0070]5克蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20江蘇海安石油化工廠
[0071]10克蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40江蘇海安石油化工廠
[0072]4.5克烯丙基聚氧乙烯醚APEG-1000江蘇海安石油化工廠
[0073]I 克分散劑:EFKA_4560
[0074]2克羥甲基丙烯酰胺
[0075]2克苯乙烯
[0076]220 克水
[0077]將混合料在帶攪拌的反應瓶中攪拌I小時，然后升溫至95°C恒溫反應5小時，降溫至45°C，將物料在籃式砂磨機中研磨6小時然后再在圓盤式磨機中研磨4小時，即得成品。
[0078]實施例5[0079]100克聚乙烯蠟粉南京天詩實驗微粉有限公司PEW0502(熔點:95°C，D50:5微米)
[0080]I克二氧化硅納米粉
[0081]8克蓖麻油四十碳聚氧乙烯醚
[0082]6克順丁烯二酸酐
[0083]5克小蘇打
[0084]0.5克過氧化苯甲酰
[0085]1.3克過硫酸銨
[0086]240 克水
[0087]將混合料在帶攪拌的反應瓶中攪拌I小時，然后升溫至95°C恒溫反應5小時，降溫至45°C，將物料在攪拌式球磨機中研磨3小時然后再在圓盤式磨機中研磨3小時，即得成品。
[0088]表1各實施例水分散體顆粒、穩(wěn)定性
【權利要求】
1.一種熱塑性聚合物水分散體的制備方法，其特征在于，包括順序相接的如下步驟: A、將熱塑性聚合物粉末100份、反應性表面活性劑5-20份、引發(fā)劑0.05-2份、接技單體0-30份和水180-250份混合均勻，得混合物料，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)； B、將步驟A所得混合物料升溫至85-99°C，在攪拌條件下，恒溫3-6小時，然后降低物料溫度至室溫或不降溫進入到下一步驟； C、將步驟B所得物料研磨至物料粒徑D50小于13ym，冷卻至室溫出料。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟B和步驟C同時進行。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的熱塑性聚合物包括:聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亞胺或聚醚醚酮中一種或兩種以上任意配比的混合物，熱塑性聚合物的數(shù)均分子量為3000-600000。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的反應性表面活性劑為:陰離子型反應性乳化劑、陽離子型反應性乳化劑或非離子型反應性乳化劑，或陰離子型反應性乳化劑與非離子型反應性乳化劑任意配比的混合物，或陽離子型反應性乳化劑與非離子型反應性乳化劑任意配比的混合物。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于:所述的反應性表面活性劑為丙烯酰胺基異丙基磺酸鹽、含烯丙基的特種醇醚硫酸鹽、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鹽、乙烯基磺酸鈉、2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸鈉、烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉、烯丙基聚醚硫酸鹽、烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽、丙烯酰胺磺酸鹽、丙烯酸醚磺酸鹽、順丁烯二酸鹽、丙烯酸鹽、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化銨，順丁烯二酸聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯醚 、烯丙基支化醇聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中一種或兩種以上任意配比的混合物。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽中一種或兩種以上任意配比的混合物。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的接技單體為甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸酯、丙烯酰胺或羥甲基丙烯酰胺中一種或兩種以上任意配比的混合物。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的熱塑性聚合物水分散體中還含有0.l-5wt%的無機納米粉。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于:所述無機納米粉為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣、納米蒙脫土或納米凹凸棒土中一種或兩種以上任意配比的混合物。
【文檔編號】B32B27/28GK103613710SQ201310561598
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月12日 優(yōu)先權日:2013年11月12日
【發(fā)明者】夏濤, 汪輝, 黃欣 申請人:南京彤天廣元高分子材料有限公司