具有增強的干強度和濕強度的紙的制作方法
【專利摘要】本公開涉及一種具有增強的干強度和濕強度的紙張，其包含以下增強劑的混合物：a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，和c)聚乙烯基胺，其中所述三種增強劑的總和以占紙頁絕干重的0.2至5％的量加入紙料。本發(fā)明還涉及一種同時增強紙張干強度和濕強度的添加劑組合物，包括：a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，和c)聚乙烯基胺，優(yōu)選三者比例為2：2：1。
【專利說明】具有增強的干強度和濕強度的紙
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于具有增強干強度和濕強度的紙及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前生活中部分垃圾袋產(chǎn)品采用紙袋，如高鐵和飛機上的垃圾袋，但是目前都是采用的淋膜紙，主要原因是沒有經(jīng)過淋膜的紙強度低，遇水后強度更低，容易破。還有大部分產(chǎn)品采用的是塑料袋包裝，由于淋膜紙和塑料袋會造成難回收和分解，對環(huán)境造成污染，因此生產(chǎn)可回收使用同時也容易分解的環(huán)保紙袋原紙。
[0003]紙強度通常由其干強度和濕強度以及其他性質(zhì)表征?？梢愿鶕?jù)干燥紙片的拉伸強度的函數(shù)測量干態(tài)強度性質(zhì)，所述干燥紙片通常在測試之前在均一的濕度和室溫條件下調(diào)節(jié)?？梢愿鶕?jù)已經(jīng)完全干燥且然后在測試之前再次濕潤的紙產(chǎn)品所呈現(xiàn)的拉伸強度測量濕態(tài)強度性質(zhì)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，有些紙產(chǎn)品需要高的濕強度與低的干強度的結(jié)合，例如個人衛(wèi)生用紙；而對于有些紙產(chǎn)品，則需要高的干強度與低的濕強度的結(jié)合。而要取代淋膜紙等來制造紙袋，則需要紙袋原紙同時具有高的干強度和濕強度。
[0005]本發(fā)明提供了一種具有增強的濕強度和干強度的紙，其中紙中包含下述增強劑的混合物:a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，和c)聚乙烯基胺。上述三種組分都是環(huán)境友好的化合物，并且它們的組合出人意料地同時提高了紙張的濕強度和干強度，并且三種的組合起到協(xié)同作用，其效果好于單獨使用等量的一種或兩種組分達到的效果。為制造可用來替代淋膜紙等的具有高干強度和高濕強度的紙袋原紙?zhí)峁┝丝赡堋?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個方面是提供了一種具有增強的干強度和濕強度的紙，其中所述紙中包含由下述增強劑的混合物:a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，和c)聚
乙烯基胺。
[0007]在一個實施方案中，增強劑a)、b)和c)的總含量為紙張絕干重的0.1 %至10%，優(yōu)選0.2%至5%。
[0008]本發(fā)明的另一個方面是提供了一種同時增加紙張干強度和濕強度的添加劑組合物，包括:a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，和c)聚乙烯基胺，其中，以添加劑組合物的重量計，組分a)的含量為1%至99%，組分b)的含量為1%至99%，組分
c)的含量為1_20%。在一個實施方案中，上述組分a)的含量與組分b)和組分c)的含量之和的比為2:1至1:2。
[0009]在一個實施方案中，組分a)的含量為10%至80%，優(yōu)選20%至70%，更優(yōu)選40%至60%，最優(yōu)選為45%至55%，例如50%。
[0010]在一個實施方案中，組分b)與組分c)的比例為1:20至20:1，優(yōu)選1:5至5:1，更優(yōu)選1:2至2:1。[0011]在一個實施方案中，組分a)、b)和c)的含量比為1-2:1-2:0.1-0.2。
[0012]在一個實施方案中，所述接枝共聚淀粉是丙烯酰胺接枝共聚淀粉和/或丙烯酰胺和陽離子單體共聚接枝淀粉。
[0013]在一個實施方案中，所述陽離子單體選自:二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯，優(yōu)選二甲基二烯丙基氯化銨。
[0014]在一個實施方案中，所述脲乙二醛樹脂是尿素和乙二醛的縮合共聚物。
[0015]在一個實施方案中，所述聚乙烯基胺是由1-100%水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物而得到的。
[0016]本發(fā)明的另一個方面涉及一種同時增加紙張干強度和濕強度的方法，包括在形成紙頁前將添加劑組合物加入紙料中造紙，所述添加劑組合物包括:a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，c)聚乙烯基胺。在一個實施方案中，以添加劑組合物的重量計，組分a)的含量為I %至99%,組分b)的含量為I %至99%,組分c)的含量為1-20%,并且優(yōu)選其中組分a)的含量與組分b)和組分c)的含量之和的比為2:1至1:2。
[0017]在一個實施方案中，添加劑組合物以占紙頁絕干重的0.1至5%的量加入紙料。在一個優(yōu)選實施方案中，添加劑組合物以占紙頁絕干重的0.5%至4%的量加入紙料中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]下面通過參照說明附圖進一步具體描述本發(fā)明的一些方面或具體實施方案。但是，本發(fā)明可以有其它實施方案，因此不應將附圖的具體內(nèi)容理解為是對本發(fā)明的限制。
[0019]圖1是本發(fā)明第一方面的具有增加干強度和濕強度的紙的制造方法的一個具體例子的示意圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明提供了一種具有增強的干強度和濕強度的紙，其中所述紙中包含由下述增強劑的混合物:a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，和c)聚乙烯基胺。
[0021]這三種組分分別提供了紙張干強度和濕強度，但是出乎意料地，三者的組合使用協(xié)同作用帶來了單一組分或兩種組分不能實現(xiàn)的效果。
[0022]淀粉是造紙工業(yè)用的最多的漿內(nèi)增干強劑。常用的淀粉包括三種形式，原淀粉、改性淀粉和淀粉衍生物。用作增強劑的淀粉衍生物有陽離子型、陰離子型、兩性淀粉和接枝共聚淀粉。
[0023]本發(fā)明中使用的淀粉增強劑是兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉。
[0024]兩性淀粉
[0025]兩性淀粉既含有陽離子基團，又含有陰離子基團，通?？刹捎脙刹椒ǜ男浴Ｊ紫葘Φ矸圻M行陽離子化，例如通過堿性醚化引入季銨鹽，然后引入陰離子基團，如通過酯化引入磷酸鹽或磺酸鹽。
[0026]兩性淀粉的優(yōu)勢在于:應用的pH寬，由于淀粉鏈同時連有陽離子和陰離子，是兩性淀粉能夠形成伸展的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，增加與纖維間結(jié)合的機會，例如當在淀粉中引入磺酸鹽時，磺?；膳c纖維的羥基以共價鍵結(jié)合，增加了強度。同時兩性淀粉可以避免使用陽離子淀粉可能產(chǎn)生的紙料系統(tǒng)過陽離子化。
[0027]接枝共聚淀粉
[0028]接枝共聚淀粉是淀粉與多種單體或聚合物進行接枝共聚反應而形成的。所述單體可包括丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙烯亞胺等。可使用游離基引發(fā)法引發(fā)淀粉接枝共聚，引發(fā)劑可選自硫酸銨、硝酸鈰銨、高錳酸鉀等。
[0029]本發(fā)明可選擇的接枝共聚淀粉包括:二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚陽離子淀粉、丙烯酰胺接枝共聚淀粉、丙烯酰胺和陽離子單體共聚的接枝淀粉、或者聚乙烯亞胺接枝共聚淀粉。
[0030]在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，使用丙烯酰胺接枝共聚淀粉。
[0031]在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中，使用丙烯酰胺和陽離子單體共聚的接枝淀粉。其中所述陽離子單體可選自:二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯。優(yōu)選二甲基二烯丙基氯化銨。二甲基二烯丙基氯化銨陽離子的單體與淀粉的接枝共聚，給聚合物引入季銨基基團，因而具有極強的極性和對陰離子性物質(zhì)的親和力。
[0032]以丙烯酰胺接枝共聚淀粉來制備紙張增強劑，加入紙漿，在加強纖維之間的結(jié)合力的同時，增加了細小纖維的留著率。另外，此助劑用于中性抄紙過程，使用時不需加入硫酸鋁，同時改進了聚丙烯酰胺單獨使用的不足。另外，丙烯酰胺接枝共聚淀粉還具有生產(chǎn)效率高、污染小等優(yōu)勢。
[0033]增濕強劑
[0034]現(xiàn)有技術(shù)中常使用的濕強劑分為兩大類:甲醛樹脂(如脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂)和聚酰胺多胺-表氯醇樹脂(PAE)。但是游離甲醛是世界上公認的致癌物質(zhì)，刺激眼睛和呼吸道黏膜等，最終造成免疫功能異常，肝損傷、肺損傷以及中樞神經(jīng)受到影響而且致使胎兒畸形。高游離甲醛脲醛樹脂的應用給環(huán)境和人體帶來很大的危害。一些脲醛樹脂的生產(chǎn)廠家也采取三聚氰胺等來降低游離甲醛的含量，但其成本均很高，受材料成本和合成工藝的影響，改善效果仍不十分明顯，游離甲醛含量還是很高。
[0035]PAE的缺點是價格聞，與陰尚子不相容，固化后不易降解,并且PAE中有機氯含量聞，也不利于環(huán)保。
[0036]本發(fā)明使用了環(huán)境友好的脲乙二醛樹脂和聚乙烯基胺作為濕強劑，消除了上述傳統(tǒng)濕強劑的毒害性等缺陷，有利于環(huán)境保護。
[0037]脲乙二醛樹脂
[0038]CN102312395B公開了在脲醛樹脂的合成中用乙二醛代替甲醛合成乙二醛/尿素樹脂，避免了甲醛的加入，從而在根本上消除了游離甲醛的存在，并且抗水效果明顯。其中乙二醛以9:1的比例分兩次加入與尿素的反應中，得到的脲乙二醛樹脂是水溶性的。該公開通過引用并入本文。
[0039]聚乙烯基胺
[0040]US4880497A公開了含有乙烯基胺單元且通過水解N-乙烯基甲酰胺和其他烯屬不飽和單體的共聚物形成的共聚物。例如，聚乙烯基胺可通過完全水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物(水解度100% )而得到。該公開通過引用并入本文。
[0041]技術(shù)效果[0042]本發(fā)明的添加劑組合物包括三種組分，a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，和c)聚乙烯基胺。 申請人:出人意料的發(fā)現(xiàn)，用a)、b)和c)的組合可以大大提高紙頁的干強度和濕強度，三種組分在對干強度和濕強度的增強方面發(fā)生協(xié)同效應。
[0043]本發(fā)明的有利效果在于:
[0044]1.通過使用乙二醛代替甲醛與尿素反應形成脲乙二醛樹脂作為主要濕強劑，消除了有毒物質(zhì)甲醛的存在，并且用該脲乙二醛樹脂代替其中有機氯含量高的聚酰胺多胺-表氯醇樹脂(PAE)作為濕強劑，達到了相當或更高的保濕性能。
[0045]2.接枝共聚淀粉合成工藝簡單，反應條件溫和，副反應少，原料易購，生產(chǎn)成本低，同時有利于環(huán)境保護。接枝共聚淀粉具有淀粉和接枝高分子鏈的雙重特性，其產(chǎn)品濃度高、粘度低，助留效果比接枝單體聚合物如聚丙烯酰胺和陽離子淀粉都好。
[0046]3.非常重要的是，引入了聚乙烯基胺增強劑，同時增強了干強度和濕強度。
[0047]用于生產(chǎn)紙漿的有用纖維包括所有常用于該目的的類型，例如機械漿、漂白和未漂白的化學漿以及來自所有一年生植物的紙料。機械漿包括例如磨木漿、熱法機械漿(TMP)、化學熱法機械漿(CTMP)、壓力磨木漿、半化學漿、高得率化學漿和盤磨機械漿(RMP)。有用的化學漿包括例如硫酸鹽、亞硫酸鹽和燒堿法紙漿。優(yōu)選使用漂白的化學漿，其也稱為漂白的硫酸鹽漿。紙漿也可以使用廢紙生產(chǎn)或?qū)U紙與其他纖維混合生產(chǎn)。所述纖維可以單獨使用或相互混合使用。
[0048]由組分a)、b)和c)組成的本發(fā)明添加劑組合物以0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-4重量％的量加入紙料中，其中各百分比基于紙的絕干重。然而，組分a)、b)和c)也可以在造紙工藝中以前述比例單獨加入紙料中。例如可以調(diào)換各組分的加入順序在不同的工序時加入。
[0049]以下給出制造本發(fā)明的具有增加的干強度和濕強度的紙的一個具體操作方案，包括如下步驟:
[0050]漿料碎解及出渣。將購得的100%木漿按約5%的濃度碎解。漿料在4%的濃度下經(jīng)過高濃除渣器處理，去除漿料中重質(zhì)的雜質(zhì)。
[0051]打漿。碎解后的漿料以約4%的濃度打漿。
[0052]配漿及漿料凈化。將漿料按長纖:短纖維一定比例配漿，配漿后漿料經(jīng)除渣器、除氣，縫篩處理除去雜質(zhì)后上網(wǎng)。
[0053]上網(wǎng)。濃度1.0-2.0%漿料經(jīng)過流漿箱上網(wǎng)，經(jīng)成形輥、加載單位、真空室、高真空箱脫水，經(jīng)脫水后紙頁干度15-25%。
[0054]壓榨脫水。紙頁經(jīng)過二道靴壓后紙頁干度約為47-55%。
[0055]紙頁前干燥。紙頁通過單排烘缸干燥后干度為90-97%。
[0056]紙頁表面處理。使用計量施膠技術(shù)對紙頁進行表面處理。
[0057]紙頁后干燥。通過后干燥將表面處理后的紙頁中的水分去除。
[0058]紙頁軟壓光處理。利用可控中高輥對紙頁進行軟壓光處理。軟壓光加載壓力為20-50KN/m.[0059]10)紙頁卷取。軟壓光處理后紙頁經(jīng)卷取即為成品。
[0060]采用上述方法制造本發(fā)明實施的紙，其中采用濕部化學組合物對紙漿進行處理，所述濕部化學品的組成如下:[0061]重質(zhì)碳酸鈣(GCC)15 ?20 %，增白劑(OBC):0_6kg/t，顏料:0_200g/t，ASA:
0.8-1.5kg/t，藻土:2-3kg/t,消泡劑:0.2-0.4kg/t，殺菌劑:0.2-1.5kg/t，另外還添加本發(fā)明所述的干濕強劑添加劑，含量在0.1-5%。。
[0062]然后在生成的原紙上用表面施膠劑進行表面處理，所述表面施膠劑包括:原淀粉30-50kg/t，淀粉酶:0.02-0.lkg/t ;表面施膠劑:2-4kg/t。
[0063]實施例
[0064]實施例中的百分數(shù)按重量計。干斷裂長度根據(jù)DIN53112sheetl測量。濕斷裂長度根據(jù)DIN53112sheet2測定。
[0065]丙烯酰胺接枝共聚淀粉的制備
[0066]稱取一定量的淀粉(例如得自Kemira Chemicals)，加水，在85°C的水浴中通N2攪拌糊化lh，然后加約lwt%的引發(fā)劑硝酸鈰銨和丙烯酰胺，淀粉與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:
1.5，在35°C反應3h，能達到接枝率90%，得到固含量34%，粘度為585mPa.s的丙烯酰胺接枝共聚淀粉A。
[0067]脲乙二醛樹脂的制備
[0068]乙二醛總量跟尿素的摩爾比為1.5-2.0:1.0，乙二醛分兩次加入，第一次加入乙二醛與第二次加入乙二醛的摩爾比為9:1，具體經(jīng)過如下加工工藝制備而成:向反應釜中加入乙二醛，并用10% NaOH水溶液調(diào)節(jié)至pH值為5.5-6.0 ;加入尿素，加熱促進溶解；升溫至45°C -55°C，恒溫反應2.5-3.5小時；加入剩余乙二醛，恒溫反應2_3小時；反應完成后，停止加熱，加入適量的過硫酸銨和次氯酸鈉，攪拌均勻；得到的固含量為45-60%的脲乙二醛樹脂B，產(chǎn)品的pH=3-5，粘度=10-70cps。
[0069]聚乙烯基胺的制備
[0070]向攪拌的N-乙烯基甲酰胺均聚物溶液中逐滴滴加38%的鹽酸，每I摩爾N-乙烯基甲酰胺加入2摩爾的鹽酸，水解在60°C下進行6小時，N-乙烯基甲酰胺100%水解，冷卻到室溫得到20°C下粘度為600mPa.s的固含量為14.2%的聚乙烯基胺C。
[0071]下表I中給出了各個實施例對應的三種組分的含量。
[0072]表I
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種具有增強的干強度和濕強度的紙張，其包含以下增強劑的混合物: a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉， b)脲乙二醛樹脂，和 c)聚乙烯基胺， 其特征在于:所述三種增強劑的總和以占紙頁絕干重的0.2至5%的量加入紙料。
2.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中所述接枝共聚淀粉是丙烯酰胺接枝共聚淀粉和/或丙烯酰胺和陽離子單體共聚接枝淀粉。
3.權(quán)利要求2所述的添加劑組合物，其中所述陽離子單體選自:二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯，優(yōu)選二甲基二烯丙基氯化銨。
4.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中所述脲乙二醛樹脂是尿素和乙二醛的縮合共聚物。
5.權(quán)利要 求1所述的添加劑組合物，其中所述聚乙烯基胺是由1-100%水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物而得到的。
6.一種同時增強紙張干強度和濕強度的添加劑組合物，包括: a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉， b)脲乙二醛樹脂，和 c)聚乙烯基胺， 其特征在于:以添加劑組合物的重量計，組分a)的含量為1%至99%，組分b)的含量為I %至99%，組分c)的含量為1-50%。
7.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中組分a)的含量為10%至80%，優(yōu)選20%至70%，更優(yōu)選40%至60%，最優(yōu)選為45%至55%。
8.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中組分b)的含量為10%至80%，優(yōu)選20%至70%，更優(yōu)選40%至60%，最優(yōu)選為45%至55%。
9.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中組分c)含量為I%至40%，優(yōu)選5%至20 %。
10.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中所述接枝共聚淀粉是丙烯酰胺接枝共聚淀粉和/或丙烯酰胺和陽離子單體共聚接枝淀粉。
11.權(quán)利要求10所述的添加劑組合物，其中所述陽離子單體選自:二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯，優(yōu)選二甲基二烯丙基氯化銨。
12.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中所述脲乙二醛樹脂是尿素和乙二醛的縮合共聚物。
13.權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中所述聚乙烯基胺是由1-100%水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物而得到的。
14.一種同時增加紙張干強度和濕強度的方法，所述方法包括在形成紙頁前向紙料中加入添加劑組合物進行造紙，所述添加劑組合物包括: a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉， b)脲乙二醛樹脂， c)聚乙烯基胺。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中將紙料與a)兩性淀粉和/或接枝共聚淀粉，b)脲乙二醛樹脂，和c)聚乙烯基胺同時混合或者以任意順序混合。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述添加劑組合物以占紙頁絕干重的0.2至5%的量加入紙料。
17.權(quán)利要求14的方法，其特征在于:以所述添加劑組合物的重量計，組分a)的含量為1%至99%，組分b)的含量為1%至99%，組分c)的含量為1_50%，并且其中組分a)的含量與組分b)和組分c)的含量之和的比為2:1至1:2。18.權(quán)利要求14的方法，其中所述添加劑組合物中的組分a)、b)、c)的比例是2:2:1。
【文檔編號】D21H21/18GK103643591SQ201310618641
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】李情蘭, 王樂祥, 劉繼春, 許正茂, 吳建輝 申請人:亞太森博(廣東)紙業(yè)有限公司