一種熱塑性聚酰亞胺及用其制備撓性覆銅板的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熱塑性聚酰亞胺，由二胺單體與二酐單體聚合制成，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺包括至少一種以下通式（1）、通式（2）及通式（3）所示的結構單元：其中，通式（1）所示結構單元所占比例為30摩爾%以上，通式（2）所示結構單元所占比例為10摩爾%以上，通式（3）所示結構單元所占比例為10摩爾%以上，通式（3）中n為1以上的正整數；Ar1、Ar2、Ar3為四價芳香基團，Ar4為含雜原子的二價芳香基團，Ar5為不含雜原子的二價芳香基團。該熱塑性聚酰亞胺主要以酐基封端，其可以用于二層法無膠撓性覆銅板的生產。
【專利說明】一種熱塑性聚酰亞胺及用其制備撓性覆銅板的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性聚酰亞胺材料，尤其是含芳雜環(huán)的熱塑性聚酰亞胺。本發(fā)明還涉及該含芳雜環(huán)的熱塑性聚酰亞胺材料制備二層法無膠撓性覆銅板的方法。
【背景技術】
[0002]隨著電子信息產品的薄、輕、短、小的需求潮流，撓性線路板呈現出多功能、高密度、高可靠性與輕薄化之趨勢，日益要求撓性覆銅板更輕更薄并具有高耐熱性和高可靠性。目前，按產品結構不同，撓性覆銅板有三層法撓性覆銅板和二層法撓性覆銅板。三層撓性覆銅板是由三層材料復合而成，一層銅箔，一層聚酰亞胺膜，中間采用環(huán)氧或丙烯酸樹脂作為膠粘劑，采用熱層壓工藝將銅箔和聚酰亞胺膜粘接起來；而二層法撓性覆銅板采用熱塑性聚酰亞胺樹脂作為粘合劑，直接將銅箔和聚酰亞胺膜復合起來。二層法撓性覆銅板由于不含環(huán)氧或丙烯酸樹脂膠層，其耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐折性、抗化性等優(yōu)異而得到了迅速發(fā)展，成為了技術和市場的發(fā)展方向。目前，現有的二層法撓性覆銅板，主要采用熱固性聚酰亞胺與熱塑性聚酰亞胺并用的構造，以獲得良好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及剝離強度等性能。 [0003]專利US 5112694公開了一種具有低熱膨脹系數兼熱可塑性接著功能的聚酰亞胺樹脂，此聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度在300°C以上，在撓性覆銅板制作時壓合溫度往往會超過380°C以上，超過壓合機之耐熱溫度，不利于壓合制程。因此，要實現該產品的商業(yè)化十分困難。
[0004]專利CN 1403438A公開了一種具有優(yōu)良的粘合性和粘合強度的熱塑性聚酰亞胺，為了增加其粘接力，將熱塑性聚酰亞胺樹脂分子設計更為柔軟，其玻璃化轉變溫度約為130~200°C之間，主要使用柔性鏈段之單體1，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，分子鏈設計越柔軟往往會犧牲材料的尺寸穩(wěn)定性，此外，在錫焊處理或其它高溫處理，由于熱塑性聚酰亞胺的熔融，會劣化覆銅板的性能。
[0005]專利CN 102408564A公開了一種在銅箔一面上涂覆三層相同或不同的聚酰亞胺樹脂，包括熱固性聚酰亞胺(PI)及熱塑性聚酰亞胺(TPI)，經酰亞胺化后，經高溫壓合得到二層法無膠雙面撓性覆銅板。這種方法操作較為復雜，在連續(xù)化涂布工藝時，生產效率和產品良品率都比較低。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種含芳雜環(huán)的熱塑性聚酰亞胺，該熱塑性聚酰亞胺具有高的粘接性與耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、適宜的玻璃化轉變溫度及易壓合性，可以用于二層法無膠撓性覆銅板的生產。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供所述熱塑性聚酰亞胺的制備方法。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供使用所述熱塑性聚酰亞胺材料制備二層法無膠撓性覆銅板的方法，操作簡單，并提高生產效率及良品率，該二層法無膠撓性覆銅板，具有高剝離強度、良好的尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)異的耐浸焊性等性能。[0009]為實現上述目的，本發(fā)明提供以下技術方案:
[0010]一種熱塑性聚酰亞胺，由二胺單體與二酐單體聚合制成，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺包括至少一種以下通式(I)、通式(2)及通式(3)所示的結構單元:
[0011]
【權利要求】
1.一種熱塑性聚酰亞胺，由二胺單體與二酐單體聚合制成，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺包括至少一種以下通式(I)、通式(2)及通式(3)所示的結構單元:
2.如權利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺，其特征在于，Ar1,Ar2, Ar3是由芳香族四酸二酐生成的結構單元，芳香族四酸二酐選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3，，4，4，- 二苯酮四甲酸二酐、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，- 二苯基砜四甲酸二酐中的一種或多種；Ar4是由芳雜環(huán)二胺生成的結構單元，芳雜環(huán)二胺選自2-(4-氨基苯基)_5_氨基苯并咪唑、2- (3-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑、2-氨基-5-(3-氨基苯基)嘧啶中的一種或多種，其添加量占熱塑性聚酰亞胺合成中總二胺的30~60摩爾％ ；Ar5是由芳香族二胺生成的結構單元，芳香族二胺選自雙(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮及4，4’ - 二氨基二苯砜中的一種或多種，其添加量占熱塑性聚酰亞胺合成中總二胺的10~60摩爾％。
3.如權利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺，其特征在于，生成通式(3)所示結構單元所使用的二胺單體，包括具有下述通式(4)所示的硅氧烷二胺的一種或多種:
4.如權利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺，其特征在于，所述二胺單體與二酐單體的摩爾比為1: (1.005-1.05)，該熱塑性聚酰亞胺主要以酐基封端。
5.如權利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺，其特征在于，所述二胺單體與二酐單體是在溶劑中發(fā)生聚合反應，所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、甲苯、丙酮中的一種或多種。
6.一種使用權利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺的二層法無膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，包括步驟: Ia)提供銅箔與熱固性聚酰亞胺薄膜，并制備所述熱塑性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液； Ib)在熱固性聚酰亞胺薄膜的兩面分別涂布所述熱塑性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液； Ic)將兩面涂布有聚酰胺酸溶液的熱固性聚酰亞胺薄膜進行高溫酰亞胺化或化學酰亞胺化，得到聚酰亞胺復合膜； Id)在聚酰亞胺復合膜的兩面分別貼合銅箔，經高溫下壓合得到雙面撓性覆銅板。
7.一種使用權利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺的二層法無膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，包括步驟: 2a)提供銅箔，并制備所述熱塑性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液及熱固性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液； 2b)以熱固性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液為中間層，熱塑性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液為上、下層，經三層共擠出機后形成“熱塑性聚酰亞胺-熱固性聚酰亞胺-熱塑性聚酰亞胺”的三層復合結構，并進行高溫酰亞胺化或化學酰亞胺化，得到聚酰亞胺復合膜； 2c)在聚酰亞胺復合膜的兩面分別貼合銅箔，經高溫下壓合得到雙面撓性覆銅板。
8.如如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟2a)所述熱固性聚酰亞胺由芳香族二胺與芳香族二酐經溶液聚合反應制得，所述芳香族二胺選自4，4’ - 二氨基二苯醚、對苯二胺、1，3- 二氨基苯、4，4’ - 二氨基聯(lián)苯中的一種或多種；所述芳香族二酐選自均苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2，，3，3，-聯(lián)苯四甲酸二酐、萘-1, 4，5，8-四甲酸二酐中的一種或多種；步驟2b)所述化學酰亞胺化采用催化劑/脫水劑的催化體系，催化體系為三乙胺/乙酸酐、異喹啉/乙酸酐或吡啶/乙酸酐等；步驟2c)所述的壓合方式采用連續(xù)的高溫輥壓合或層壓壓合方式。
9.一種使用權利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺的二層法無膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，包括步驟: 3a)提供銅箔與熱固性聚酰亞胺薄膜，并制備所述熱塑性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液； 3b)熱塑性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液經流延成膜，經高溫酰亞胺化或化學酰亞胺化，得到熱塑性聚酰亞胺薄膜； 3c)在熱固性聚酰亞胺薄膜的兩面分別復合上述的熱塑性聚酰亞胺薄膜，然后再在其兩側復合上銅箔，形成“銅箔-熱塑性聚酰亞胺薄膜-熱固性聚酰亞胺薄膜-熱塑性聚酰亞胺薄膜-銅箔”的結構，經高溫下壓合得到雙面撓性覆銅板。
10.如權利要求6或9所述的制備方法，其特征在于，所述熱固性聚酰亞胺薄膜選自經表面處理的Kapton薄膜、Apical薄膜、SKC薄膜或Rayitek薄膜等；所述化學酰亞胺化采用催化劑/脫水劑的催化體系，催化體系為三乙胺/乙酸酐、異喹啉/乙酸酐、或吡啶/乙酸酐等；所述壓合方式采用連續(xù)的高溫輥壓`合或層壓壓合方式。
【文檔編號】B32B27/28GK103739842SQ201310711374
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權日:2013年12月20日
【發(fā)明者】胡勇, 肖賢彬, 湯昌丹 申請人:深圳瑞華泰薄膜科技有限公司