包含單寧樹脂的芯材結構的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種結構芯材，所述結構芯材包含纖維網(wǎng)和基體樹脂，所述基體樹脂占網(wǎng)加樹脂的重量的15至75重量％，所述基體樹脂包含第一樹脂，所述第一樹脂包含單寧，其量為10至100重量％，以及在單寧不以100重量％的量存在的情況下的第二樹脂，優(yōu)選的第二樹脂為酚醛樹脂、苯并噁嗪、聚酯、氰酸酯、雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺或它們的組合。
【專利說明】包含單寧樹脂的芯材結構
【背景技術】
[0001]1.摶術領域
[0002]本發(fā)明涉及由纖維網(wǎng)制成的高強度芯材結構。所述芯材結構可呈蜂窩結構或折疊芯材的形式。
_3] 2.相關領域的說明
[0004]由纖維網(wǎng)制成的用于夾心板的芯材結構(大多數(shù)呈蜂窩結構的形式)用于不同的應用中，但主要用于航空航天和公共交通運輸工業(yè)，其中強度與重量或剛度與重量的比率具有高的值。最終的結構通常包含纖維網(wǎng)和基體樹脂。
[0005]例如，授予Lin的美國專利5，137，768描述了由高密度濕法成網(wǎng)的非織造纖維網(wǎng)制成的蜂窩結構芯材，所述非織造纖維網(wǎng)包含50重量或更多的對位芳族聚酰胺纖維，其中該組合物的其余部分為粘合劑和其它添加劑。最終的蜂窩結構包含所述網(wǎng)和基體樹脂，并具有高剪切模量。
[0006]已描述了不同的基體樹脂及它們的組合在蜂窩結構中的用途。例如，授予Wang等人的美國專利6，245，407描述了為酚醛樹脂和聚酰胺聚合物的組合的樹脂，其被用作浸潰樹脂以涂覆蜂窩結構。
[0007]一直需要在不犧牲芯材的其它安全特性的情況下，改善芯材結構的阻燃性、其機械性能以及工藝經(jīng)濟性。這對用于飛機、火車和輪船內(nèi)部的結構尤其如此。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及一種結構芯材，其包含纖維網(wǎng)和基體樹脂，所述基體樹脂占網(wǎng)加樹脂的重量的15至75重量％ ,所述基體樹脂包含:
[0009](i)第一樹脂，所述第一樹脂為單寧(tannin)，所述單寧占所述基體樹脂的10至100重量％ ；以及
[0010](ii)第二樹脂，在單寧不以100重量％的量存在的情況下。
[0011]本發(fā)明還涉及包含芯材結構的復合板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1A和IB為六邊形形狀的蜂窩結構的視圖。
[0013]圖2為六邊形單元形狀的蜂窩結構的另一視圖。
[0014]圖3為具有面板的蜂窩結構的例示。
[0015]圖4是折疊芯材結構的例示。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明涉及一種結構芯材，其包含纖維網(wǎng)和基體樹脂，所述基體樹脂占網(wǎng)加樹脂的重量的15至75重量％ ,所述基體樹脂包含:
[0017](i)第一樹脂，所述第一樹脂為單寧，所述單寧占所述基體樹脂的10至100重量％ ;以及
[0018](ii)第二樹脂，在單寧不以100重量％的量存在的情況下。
[0019]優(yōu)選的第二樹脂為酚醛樹脂、苯并噁嗪、聚酯、氰酸酯、雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺或它們的組合。
[0020]所述芯材結構可呈蜂窩結構或折疊芯材的形式。本發(fā)明還涉及包含芯材結構的復合板。
[0021]令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在基體樹脂的組成方面，用單寧部分或全部替換現(xiàn)有技術的酚醛樹脂，芯材結構不僅增加了最終結構的阻燃性(基于限氧指數(shù)值)，而且改善了芯材的機械性能。
[0022]圖1A為本發(fā)明的一個蜂窩結構I的平面圖，其示出了由巢室壁3形成的巢室2。圖1B為圖1A所示蜂窩結構的正視圖，并示出了在巢室壁的兩端形成的所述兩個外表面或面4。芯材還具有邊緣5。圖2為蜂窩結構的三維視圖。示出了具有六邊形巢室2和巢室壁3的蜂窩結構I。圖2中的“10”處示出了蜂窩結構的“T”尺度或厚度。示出了六邊形巢室；然而，其它幾何排列也是可能的，其中正方形巢室、過度擴展巢室和彎曲芯材巢室是最常見的可能排列。此類巢室類型在本領域中是熟知的，有關可能的幾何巢室類型的其它信息，參考 T.Bitzer 著的“Honeycomb Technology”第 14 至 20 頁(Chapman&Hall 出版社，1997 年)。
[0023]圖3示出了由具有面板7和8的蜂窩結構芯材6裝配成的結構夾心板5，所述面板7和8連接到所述芯材的兩個外表面上。盡管也可利用金屬面板，但是優(yōu)選的面板材料是預浸料坯(即用熱固性或者熱塑性樹脂浸潰的纖維片)。在具有金屬面板的情況下(并且在一些環(huán)境中使用預浸料坯)，還使用粘合劑膜9。通常在芯材的兩側上均存在至少兩個預浸料坯表層。
[0024]圖4示出了折疊芯材結構，其為由相對薄的平面片材料折疊而成的折疊幾何圖案的三維結構。此類折疊結構或棋盤格狀片結構論述于美國專利6，935，997 B2和6，800，351BI中。山形是用于三維折疊的棋盤格狀芯材結構的常見圖案。此類結構不同于蜂窩結構。優(yōu)選的棋盤格狀折疊結構是描述于美國專利號6，913，570 B2和美國專利公布號20100048078中的類型。
[0025]在一些實施例中，纖維網(wǎng)為非織造片材，其可呈紙材或無規(guī)取向的不連續(xù)或連續(xù)纖維墊的形式。
[0026]紙材可由天然纖維(諸如木漿、纖維素、棉花等)、合成纖維或它們的組合制成。
[0027]木漿紙材的例子包括漂白或未漂白的玻璃紙或牛皮紙。
[0028]來自合成纖維的紙材通常包含合成纖維和粘合劑。在一個實施例中，此類紙材包含10至100重量％纖維和相應地O至90重量％粘合劑。在另一個實施例中，所述紙材包含10至85重量％纖維和15至90重量％粘合劑。在另一個實施例中，所述紙材包含50至100重量％纖維和O至50重量％粘合劑。
[0029]在一些實施例中，紙材包含韌度為至少3克/分特的合成纖維。此類纖維的例子為間位芳族聚酰胺纖維和聚(乙烯醚鄰苯二甲酰胺)纖維。
[0030]在其它實施例中，所述紙材包含韌度為至少11克/分特的合成纖維。此類纖維的例子為玻璃纖維、對位芳族聚酰胺纖維和碳纖維。[0031]纖維網(wǎng)和基體樹脂可包含少量無機顆粒，并且代表性的顆粒包括云母、蛭石等。這些性能增強添加劑的加入旨在向最終芯材結構賦予特性，諸如改善的耐火性、熱導率、尺寸穩(wěn)定性等。
[0032]纖維可呈單獨使用或組合使用的短纖維(絮凝物)或紙漿的形式。
[0033]一般通過將連續(xù)的卷繞絲切割成特定長度的段來制備絮凝物。如果絮凝物的長度小于0.5毫米，則一般來講太短，不能提供具有足夠強度的紙材。如果絮凝物的長度大于26毫米，則非常難形成均勻的濕鋪網(wǎng)。難以制備具有足夠橫截面均勻度和可重復生產(chǎn)性的直徑小于5微米的絮凝物，尤其是直徑小于3微米的絮凝物。如果絮凝物的直徑大于20微米，則非常難形成輕至中等基重的均勻紙材。
[0034]如本文所用，術語“紙漿”是指具有桿和一般從其中延伸的纖絲的纖維材料的顆粒，其中桿一般為柱形并且直徑為約10至50微米，并且纖絲為一般連接到桿上的細小的、毛發(fā)樣的構件，所述構件測量的直徑僅為一微米的若干分之幾或者幾微米并且長度為約10至100微米。在美國專利5，084，136中一般性地描述了一種用于制備芳族聚酰胺紙漿的可能的例證性方法。
[0035]優(yōu)選的用于本發(fā)明芯材結構的包含合成纖維的紙材的粘合劑為纖條體。如本文所用，術語“纖條體”是指小的薄膜狀的基本上為二維顆粒的細分聚合物產(chǎn)品，其具有約100至1000微米的寬度和約0.1至I微米的厚度。通常通過使聚合物溶液流動至與該溶液的溶劑不混容的液體的凝固浴中來制備纖條體。聚合物溶液流在聚合物凝固時經(jīng)受劇烈剪切力和紊流。纖條體的制備在美國專利3，756，908中提出，其中工藝的綜述性討論存在于美國專利2，999，788中。纖條體應根據(jù)美國專利3，756，908的教導內(nèi)容僅被細化到可用于允許最終紙的永久致密化和飽和度的程度。
[0036]優(yōu)選的用于本發(fā)明中纖條體的聚合物包括芳族聚酰胺(聚間苯二甲酰間苯二胺和聚對苯二甲酰對苯二胺)。其它粘合劑包括聚磺酰胺(PSA)、聚苯硫醚(PPS)以及聚酰亞胺。其它粘合劑材料呈樹脂的一般形式，并可為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺甲醛樹脂、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、醇酸樹脂等。優(yōu)選的樹脂為水分散性樹脂和熱固性樹脂。最優(yōu)選的樹脂粘合劑包括水分散性環(huán)氧樹脂。
[0037]纖維和纖條體的組成均可為變化的。優(yōu)選的纖維類型包括芳族聚酰胺、液晶聚酯、聚吲哚、聚吡啶并唑、聚磺酰胺、聚苯硫醚、聚烯烴、碳、玻璃和其它無機纖維或者它們的混合物。
[0038]優(yōu)選的纖條體類型包括芳族聚酰胺、聚磺酰胺(PSA)、聚苯硫醚(PPS)以及聚酰亞胺。
[0039]合適的芳族聚酰胺為間位芳族聚酰胺和對位芳族聚酰胺。合適的間位芳族聚酰胺聚合物為聚(間苯二甲酰異苯二胺)并且合適的對位芳族聚酰胺聚合物為聚(對苯二甲酰對苯二胺)。
[0040]使用纖條體和短纖維制成的紙材已描述于授予Gross的美國專利3，756, 908和授予Lin的美國專利5，137，768中。
[0041]用于由合成纖維制備芯材結構的可商購獲得的紙幅為由E.1.DuPont de Nemoursand Company, Wilmington, DE 出售的 Nomex(R)T412 和Kevlar? N636 紙材。
[0042]除了由天然纖維或合成纖維制備之外，用于本發(fā)明的芯材的紙幅還可包含天然纖維和合成纖維例如芳族聚酰胺和木漿纖維的共混物。
[0043]只要形成了紙材，就根據(jù)目標的最終密度將其壓延至期望的密度或者不將其壓延。
[0044]在其它實施例中，纖維增強網(wǎng)為包含無規(guī)取向的不連續(xù)長絲的非織造墊，其中所述長絲被粘合或連結。氈為非織造墊的一個例子。
[0045]在其它實施例中，纖維增強網(wǎng)為織物材料，其包含連續(xù)的長絲紗線。所謂織物是指可以是織造的、單向或可以為多軸的結構。這些織物樣式中的每一種均是本領域所熟知的?？墒褂枚鄠€不同的織物編織圖案，其包括平紋、斜紋、緞紋、四經(jīng)破緞紋、平紋衍生物、紗羅和充紗羅。優(yōu)選平織圖案。碳纖維、芳族聚酰胺纖維或玻璃纖維是優(yōu)選的用于織物的纖維。紗線可被纏結和/或加捻。出于本文的目的，術語“長絲”被定義為相對柔韌、宏觀上均勻的主體，所述主體在垂直于其長度的整個其橫截面上具有高長寬比。長絲橫截面可為任何形狀，但是通常為圓形或豆形。在本文中，術語“纖維”與術語“長絲”互換使用?！凹喚€”是多根長絲。長絲可具有任何長度。在卷裝中旋繞于線軸上的復絲包含多根連續(xù)長絲。復絲可被切割成短纖維并被制成適用于本發(fā)明中的短纖紗。短纖維可具有約1.5英寸至約5英寸(約3.8cm至約12.7cm)的長度。短纖維可為直的(即不卷曲)或者可卷曲以沿其長度具有鋸齒形褶皺，該褶皺(或重復彎曲)具有約3.5至約18個褶皺/英寸(約1.4至約7.1個褶皺/厘米)的褶皺頻率。
[0046]本發(fā)明的結構芯材中的纖維網(wǎng)的表面涂覆有基體樹脂。在一些實施例中，樹脂浸潰到網(wǎng)中。基體樹脂包含單寧。此外，基體樹脂還可包含其它樹脂。合適的其它樹脂包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、氰酸酯、雙馬來酰亞胺、聚酰胺、苯并噁嗪、以及聚酰亞胺樹脂。在一些實施例中，樹脂為單寧樹脂(第一樹脂)以及酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺樹脂(第二樹脂)的共混物。發(fā)現(xiàn)使用混合的酚醛樹脂/單寧涂層樹脂不僅增加所述芯材的阻燃性，而且增加芯材材料的總體機械性能，包括其剛度、強度和韌性。在一個實施例中，涂層樹脂為樹脂溶液，基于第一樹脂加第二樹脂的總重量計，所述樹脂溶液包含10至90重量％的第一樹脂和90至10重量％的第二樹脂。當在芯材形成前進行網(wǎng)的樹脂浸潰時，優(yōu)選樹脂是部分固化的。這種部分固化方法(稱為B-分段)在復合材料工業(yè)中是熟知的。通過B-階段我們表示在聚合反應中的中間階段，其中樹脂遇熱軟化并且是塑性的和可溶的，但是其沒有完全地溶解或者熔化。B-分段的加強網(wǎng)仍能夠進一步加工成期望的芯材形狀。
[0047]當將芯材形成(膨脹)之后進行樹脂浸潰時，通常順序地進行以下重復的步驟:浸潰、然后移除溶劑并使樹脂固化。優(yōu)選的最終芯材密度(非織造片材加上樹脂)在20至150kg/m3的范圍內(nèi)。在樹脂浸潰加工期間，樹脂被吸收到纖維網(wǎng)中并被涂覆于其上。
[0048]根據(jù)已知的塊浸潰或網(wǎng)涂布程序，將涂料樹脂施加于芯材上。
[0049]如果將酚醛樹脂用作基體樹脂，則其通常符合美國軍用規(guī)格MIL-R-9299C。優(yōu)選地，樹脂為苯酚甲醛樹脂并可為甲階酚醛樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂。可使用其它醛，例如糠醛，也可使用其它酚例如對苯二酚和對甲酚。對甲酚的制備和此類樹脂的特性描述于“Phenolic Resins,，’authors A.Knop and L.A.Pilato, Springer-Verlag, Berlin, 1985 中。甲階酚醛樹脂通過施用加熱而簡單固化，然而甲階酚醛樹脂為了其固化需要甲醛生成物質例如六亞甲基四胺(也稱為烏洛托品)的附加存在。優(yōu)選甲階酚醛型樹脂。合適的酚醛樹脂購自公司諸如 Hexion Specialty Chemicals, Columbus, OH 或者 Durez Corporation,Detroit, MI。
[0050]單寧樹脂可為生物衍生的基于植物的，其從葉、芽、種子、根、樹干和莖組織提取。合適的生物衍生的單寧包括含羞草、tupafin、金合歡、黑荊樹、白堅木、板栗、橡樹、松樹、塔拉膠、兒茶鞣酸或它們的混合物。在另一個實施例中，單寧可為合成的。合成的單寧也被稱為合成鞣劑。示例性合成鞣劑包括但不限于磺化苯酚-甲醛樹脂、磺化三聚氰胺-甲醛樹月旨、磺化萘-甲醛樹脂。在一些實施例中，單寧為沒食子酸、黃酮或間苯三酚。在單寧與酚醛樹脂混合的步驟之前，可在50-200°C、或80-150°C、或90_120°C范圍內(nèi)的溫度下，將單寧干燥1-7天、或1-5天或1-3天范圍內(nèi)的時間量。在另一個實施例中，單寧按原樣使用。[0051 ] 樹脂可以溶劑或分散介質中的溶液或分散體形式使用，所述溶劑或分散介質例如為水、丙酮、丙-2-醇、丁酮、乙酸乙酯、乙醇和甲苯?？墒褂眠@些溶劑的混合物以實現(xiàn)溶劑從芯材中的合格的蒸發(fā)速率。溶劑的用量根據(jù)包括所用芯材材料的類型在內(nèi)的多個因素將有很大差別。一般來講，應以常規(guī)的量加入溶劑以提供樹脂溶液，所述樹脂溶液可根據(jù)已知工藝容易地施用。
[0052]施加的樹脂涂料的量將根據(jù)多個因素而變化。例如，相對多孔的非織造材料將需要更多的樹脂以實現(xiàn)蜂窩壁的足夠的潤濕。就相對無孔的芯材材料而言，優(yōu)選將足量的樹脂施加于材料上以提供大約0.0025至0.125mm(0.1至5密爾)的涂層厚度。在一個實施例中，涂層樹脂占纖維網(wǎng)加涂層樹脂總重量的15至70重量％。
[0053]當加強網(wǎng)被構造成蜂窩芯材結構時，存在兩種主要的制造方法，膨脹或起皺。膨脹方法常用于紙幅而起皺方法用于織物網(wǎng)。兩種方法均是本領域所熟知的并且進一步詳述于Engineered Materials Handbook, Volumel-Composites, ASM International, 1988 的第 721頁中。
[0054]熱塑性蜂窩結構可通過焊接技術如熱成形或超聲成形來制備。此類方法描述于美國專利號 5，039，567,5, 421，935 和 5，217，556 中。
[0055]在一些實施例中，在膨脹或起皺工藝之前，可用第一量的涂料樹脂涂覆網(wǎng)，并且在蜂窩結構形成之后，以第二量施涂剩余的部分。
[0056]當加強網(wǎng)被構造成折疊芯材結構時，需要不同的制備技術。美國專利6，913，570B2和7，115,089 B2以及美國專利申請2007/0141376中描述了用于將網(wǎng)坯轉換加工為折疊芯材結構的方法。在一些實施例中，所有涂料樹脂均在折疊芯材形成之后施加，然而在其它實施例中，在芯材形成之前，用第一量的涂料樹脂涂覆網(wǎng)坯并在芯材形成之后以第二量施涂剩余部分。
[0057]用于在芯材形成之前和之后涂布網(wǎng)的方法是本領域所熟知的。
[0058]加強網(wǎng)的厚度取決于蜂窩芯材的最終用途或所需特性，并且在一些實施例中，厚度通常為75至500微米(3至20密爾)。在一些實施例中，網(wǎng)的基重為15至200克/平方米(0.5至6盎司/平方碼)。
[0059]以上發(fā)明的芯材結構可用于制備復合板，所述復合板具有結合到所述芯材結構的至少一個外表面上的面板。所述面板材料可為塑料片材或板材、纖維增強的塑料(預浸料坯)或金屬。在壓力并且通常用粘合劑膜加熱或者來自預浸料坯中樹脂的熱將所述面板連接到芯材結構。在壓力下、烤箱或者高壓釜中進行固化。此類技術為本領域的技術人員所熟知。[0060]測試方法
[0061]根據(jù)2010年8月I日批準的ASTM D2863-10測定平均極限氧指數(shù)(LOI)。
[0062]通過比較樹脂施用之前和之后的干樣品重量并計算樹脂占原料紙材加經(jīng)固化樹脂的總重量的重量百分比來測定樹脂汲取率。
[0063]根據(jù)ASTM D828測定經(jīng)樹脂處理的紙材的拉伸特性。
[0064]比剛度如下計算:涂覆紙和浸潰紙的縱向和橫向之間的算術平均拉伸剛度值除以涂覆紙的基重?？v向和橫向兩者均是本領域熟知的術語。
[0065]對于涂覆紙和浸潰紙所記錄的抗張指數(shù)是涂覆紙或浸潰紙的縱向和橫向上的抗張指數(shù)值之間的算術平均值。
[0066]比拉伸韌度如下計算:在涂覆紙或浸潰紙的縱向和橫向方向上的測試中，負荷-伸長率曲線下的算術平均面積除以涂覆紙或浸潰紙的基重。 [0067]
[0068]以下實例涉及樹脂涂覆的紙材的平板。此類紙材的機械性能和阻燃性將說明它們將如何在蜂窩巢室壁中或作為折疊芯材結構執(zhí)行。
[0069]除非另外指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計。除非另外指明，所有溫度均以。C為單位。根據(jù)本發(fā)明所制備的實例用數(shù)值來指示。對照例或比較例用字母來指示。
[0070]實例I和2
[0071]在實例I和2中，將牛皮紙浸入包含單寧和酚醛樹脂的共混物的浴中，所述牛皮紙具有109gsm(3.2oz/yd2)的基重，0.15mm(6.1密爾)的厚度以及34秒/10ml的格利空氣阻力。兩種樹脂的相對量示出在表1中。所用的單寧樹脂為由Silvateam, San Michele,Italy出售的Mimosa OP。酚醒樹脂為由Georgia Pacific Resins, Inc出售的水基樹脂型GP7648。然后通過以如下漸進式步驟在烘箱中將涂覆紙加熱共計2.5小時來將紙材上的樹脂組合物固化:在82°C下十五分鐘、在121°C下十五分鐘以及182°C下兩小時。施加于紙材上的樹脂量作為最終汲取率百分比示出在表1中。
[0072]實例A
[0073]實例A如實例I所述制備，不同的是僅使用酚醛樹脂。樹脂汲取率為31重量％。
[0074]將來自實例A、實例I和實例2的涂覆/飽和紙材切割成條并測試以確定用于支持燃燒的最少氧氣濃度。對于每個樣品測試最少三個樣品。平均LOI記錄在表1中。
[0075]表1
[0076]
【權利要求】
1.一種結構芯材，其包含纖維網(wǎng)和基體樹脂，所述基體樹脂占網(wǎng)加樹脂的重量的15至75重量％ ,所述基體樹脂包含:(i)第一樹脂，所述第一樹脂為單寧，所述單寧占所述基體樹脂的10至100重量％ ;以及 (?)第二樹脂，在單寧不以100重量％的量存在的情況下。
2.根據(jù)權利要求1所述的結構芯材，其中單寧不以100重量％的量存在。
3.根據(jù)權利要求2所述的結構芯材，其中所述第二樹脂包括酚醛樹脂、苯并噁嗪、聚酯、氰酸酯、雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺或它們的組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的結構芯材，其中所述纖維網(wǎng)包含纖維素纖維。
5.根據(jù)權利要求1所述的結構芯材，其中所述纖維網(wǎng)包含韌度為至少3克/分特的纖維。
6.根據(jù)權利要求1所述的結構芯材，其中所述纖維網(wǎng)包含韌度為至少11克/分特的纖維。
7.根據(jù)權利要求1所述的結構芯材，其中所述單寧為沒食子酸、含羞草、黃酮或間苯三酚。
8.根據(jù)權利要求1所述的結構芯材，其中所述網(wǎng)為紙材、織造織物、非織造織物或單向織物。
9.根據(jù)權利要求1所述的芯材，其中所述芯材呈蜂窩結構的形式。
10.根據(jù)權利要求1所述的芯材,其中所述芯材呈折疊結構的形式。
11.根據(jù)權利要求8所述的結構芯材，其中所述網(wǎng)為包含對位芳族聚酰胺、間位芳族聚酰胺、纖維素或它們的混合物的紙材。
12.一種復合板，其包括根據(jù)權利要求1所述的芯材結構和連接到所述芯材結構的至少一個外表面的至少一個面板。
13.根據(jù)權利要求12所述的復合板，其中所述面板由樹脂浸潰的纖維、塑料或金屬制成。
【文檔編號】D21H13/26GK104040073SQ201380005277
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月7日 優(yōu)先權日:2012年1月12日
【發(fā)明者】J.A.康利, M.R.勒維特, R.K.斯伊米安科 申請人:納幕爾杜邦公司