進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件及其制造方法
【專利摘要】進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件(10)具備：由含有硅化物的陶瓷基復合材料形成的基材(12)、層疊在基材(12)的表面的碳化硅層(14)、層疊在碳化硅層(14)的表面的硅層(16)、層疊在硅層(16)的表面的由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層(18)、和層疊在混合層(18)的表面的氧化物層(20)。
【專利說明】進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件及其制造方法，特別是涉及用于在含水蒸汽的高溫氣體環(huán)境下使用的噴氣式發(fā)動機、火箭發(fā)動機等的高溫構件的陶瓷基復合材料構件及其制造方法。

【背景技術】
[0002]近年來，作為在含水蒸汽的高溫氣體環(huán)境下使用的噴氣式發(fā)動機的渦輪機(1:111-)31116)構件、護罩(8111011(1)構件、火箭發(fā)動機的推進器、燃氣管((30111131181:1011職8^6)等高溫構件，耐熱性比鎳合金等耐熱合金更優(yōu)異且高溫區(qū)域內的比強度大的陶瓷基復合材料(010:061~811110￠01111)0811:6)引人注目。
[0003]另一方面，已知高溫氣體中的水蒸汽會引起含31材料的減薄反應，在選擇含有硅化物的陶瓷基復合材料作為高溫構件的基材時，必須確保耐氧化性和耐水蒸汽性。
[0004]專利文獻1中記載了一種氣體渦輪發(fā)動機的燃燒器構件等，所述構件由以含硅材料形成的基材、重疊在基材上的環(huán)境阻隔層、重疊在環(huán)境阻隔層上的遷移層、和重疊在遷移層上的頂涂層構成。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本專利第4901192號公報


【發(fā)明內容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009]然而，噴氣式發(fā)動機的渦輪機構件等高溫構件在含水蒸汽的高溫氣體環(huán)境下(例如燃燒氣體中所含的水蒸汽的分壓為30--?140--)暴露于高溫(例如構件表面溫度為12001?14000、低溫(例如構件表面溫度為6001以下)不斷反復的熱循環(huán)中。
[0010]在為了使高溫構件具備耐氧化性和耐水蒸汽性而在含有硅化物的陶瓷基復合材料的表面包覆例如專利文獻1所述那樣的多層被膜時，在各層間的密合性低時、在熱循環(huán)帶來的不斷反復的熱應力等作用下，存在多層被膜在短時間內幾乎整面剝離，損害高溫構件的耐氧化性和耐水蒸汽性的可能性。
[0011]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件及其制造方法，所述構件即使在含水蒸汽的高溫氣體環(huán)境下暴露于熱循環(huán)時也能夠進一步提高耐氧化性和耐水蒸汽性。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件，其特征在于，其為進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件，具備:由含有硅化物的陶瓷基復合材料形成的基材、層疊在前述基材的表面的碳化硅層、層疊在前述碳化硅層的表面的硅層、層疊在前述硅層的表面的由富鋁紅柱石和娃酸鐿混合而成的混合層、和層疊在前述混合層的表面的氧化物層。
[0014]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件中，前述硅酸鐿優(yōu)選為％23105或％231207。
[0015]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件中，優(yōu)選的是:前述碳化硅層的膜厚為109 0以上且50 4 III以下，前述娃層的膜厚為50 4 III以上且140 4 III以下，前述混合層的膜厚為75 9 III以上且225 4 111以下。
[0016]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件中，前述硅層的膜厚優(yōu)選為500 0以上且100^ 0以下。
[0017]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件中，前述氧化物層優(yōu)選由以選自氧化鉿、硅酸鉿、硅酸镥、硅酸鐿、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋁、硅酸鋁和镥鉿氧化物組成的組中的至少1種作為主成分的氧化物形成。
[0018]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件中，前述氧化物層優(yōu)選由單斜晶的氧化鉿形成。
[0019]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件中，優(yōu)選的是:前述碳化硅層由化學蒸鍍膜形成，前述硅層和前述混合層由利用減壓噴鍍法得到的噴鍍覆膜形成，前述氧化物層由利用大氣噴鍍法得到的噴鍍覆膜形成。
[0020]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件中，前述基材優(yōu)選由使碳化硅基體與碳化硅纖維復合化而得到的陶瓷基復合材料形成。
[0021]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件優(yōu)選在構件表面溫度為12001?14001、水蒸汽分壓為30--?140--的環(huán)境下使用。
[0022]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件的制造方法，其特征在于，其為進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件的制造方法，具備:用含有硅化物的陶瓷基復合材料形成基材的基材形成工序、通過化學蒸鍍法在前述基材的表面層疊碳化硅層的碳化硅層層疊工序、通過減壓噴鍍法在前述碳化硅層的表面層疊硅層的硅層層疊工序、通過減壓噴鍍法在前述硅層的表面層疊由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層的混合層層疊工序、和通過大氣噴鍍法在前述混合層的表面層疊氧化物層的氧化物層層疊工序。
[0023]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件的制造方法中，優(yōu)選的是，前述碳化硅層層疊工序以109 0以上且509 0以下的膜厚層疊前述碳化硅層，前述硅層層疊工序以509 0以上且140 0 III以下的膜厚層疊前述娃層，前述混合層層疊工序以75 9 III以上且225 9 111以下的膜厚層疊前述混合層。
[0024]本發(fā)明的陶瓷基復合材料構件的制造方法中，前述硅層層疊工序優(yōu)選以509 0以上且1009 0以下的膜厚層疊前述硅層。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]根據(jù)具有上述構成的進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件和其制造方法，通過在由含有硅化物的陶瓷基復合材料形成的基材的表面依次層疊包覆碳化硅層、硅層、由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層、以及氧化物層，提高了各層間的密合性，并且使各層的熱膨脹系數(shù)由基材向著氧化物層傾斜而使熱循環(huán)帶來的不斷反復的熱應力得以緩和，因此陶瓷基復合材料構件即使在含水蒸汽的高溫氣體環(huán)境下暴露于熱循環(huán)時，也能夠抑制被膜的剝離，進一步提高耐氧化性和耐水蒸汽性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是表示本發(fā)明的實施方式中進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件的構成的剖面圖。
[0028]圖2是表示本發(fā)明的實施方式中進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件的制造方法的流程圖。
[0029]圖3是表示本發(fā)明的實施方式中噴鍍覆膜的熱膨脹特性的圖。
[0030]圖4是表示本發(fā)明的實施方式中水蒸汽暴露試驗裝置的構成的示意圖。
[0031]圖5是表示本發(fā)明的實施方式中實施例1的試樣的水蒸汽暴露試驗后的外觀的照片。
[0032]圖6是表示本發(fā)明的實施方式中實施例2的試樣的水蒸汽暴露試驗后的外觀的照片。
[0033]圖7是表示本發(fā)明的實施方式中燃燒室試驗(131111161 1:681:)的概要的圖。
[0034]圖8是表示本發(fā)明的實施方式中實施例1的試樣的4000個循環(huán)后的燃燒室試驗結果的照片。
[0035]圖9是表示本發(fā)明的實施方式中實施例2的試樣的1000個循環(huán)后的燃燒室試驗結果的照片。

【具體實施方式】
[0036]以下用附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。圖1是表示進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件10的構成的剖面圖。陶瓷基復合材料構件10的基材12的表面依次層疊包覆有碳化硅層14、硅層16、由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層18、和氧化物層20。
[0037]基材12由含有硅化物的陶瓷基復合材料形成。陶瓷基復合材料由強化纖維、陶瓷基體構成。
[0038]強化纖維使用例如碳化硅纖維(31(:纖維)、氮化硅纖維(3104纖維)、碳纖維、石墨纖維等的長纖維、短纖維、晶須。預制件使用的是例如將數(shù)百?數(shù)千根左右強化纖維的纖絲捆扎成纖維束后將該纖維束在見方向編織而得的具有3維結構的纖維織物、具有平織或緞紋組織等2維結構的織物、單向材料⑴0材料)等。此外，陶瓷基體使用例如碳化硅、
氮化娃等。
[0039]強化纖維及陶瓷基體中的至少一者由硅化物形成，強化纖維及陶瓷基體兩者均由硅化物形成也無妨。此外，強化纖維和陶瓷基體可以為相同材質，也可以為不同材質。另外，硅化物不僅包括碳化硅、氮化硅等含硅化合物，也包括硅。
[0040]陶瓷基復合材料使用例如由碳化硅纖維和碳化硅基體形成的31(:/31(:復合材料、由碳化娃纖維和氮化娃基體構成的復合材料、由氮化娃纖維和氮化娃基體構成的513隊#13隊復合材料等。另外，31(:/31(:復合材料的熱膨脹系數(shù)為3.0X10 —6廣〇?4.0X10 —7。。。
[0041]碳化硅層14層疊在基材12的表面。碳化硅耐氧化性優(yōu)異，因此通過用碳化硅層14包覆基材12的表面可以提高基材12的耐氧化性。此外，碳化硅層14由于與含有硅化物的基材12的化學親和性好，因此基材12和碳化硅層14的密合力得以提高。
[0042]進而，在基材12由31(:/31(:復合材料形成時，可以減小基材12和碳化硅層14的熱膨脹差異，因此熱應力進一步被緩和，碳化硅層14的裂紋的產(chǎn)生受到抑制。另外，碳化硅的熱膨脹系數(shù)為3.0 X 10 — 700?4.0 X 10 — 6廣〇。
[0043]碳化硅層14的膜厚優(yōu)選為10 4 III以上且50 4 III以下，更優(yōu)選為20 4 III以上且40 9 III
以下。其理由在于，當碳化硅層14的膜厚小于100 0時，氧氣、水蒸汽等的透過加劇，耐氧化性和耐水蒸汽性下降，當碳化硅層14的膜厚大于509 0時，由于碳化硅為脆性材料，因此碳化硅層14容易產(chǎn)生裂紋。此外，通過將碳化硅層14的膜厚設為209 0以上且409 0以下，能夠最大限度地抑制氧氣和水蒸汽等的透過且能夠抑制碳化硅層14的裂紋。
[0044]碳化娃層14優(yōu)選由利用化學蒸鍍法((^0法7叩01~ 061)0811:1011)得到的化學蒸鍍膜形成。化學蒸鍍膜為比噴鍍覆膜等更致密的覆膜，因此，能夠抑制碳化硅層14中的氧氣和水蒸汽等的透過、進一步抑制基材12的氧化和水蒸汽減薄。
[0045]硅層16層疊在碳化硅層14的表面。硅層16具有作為提高由非氧化物形成的碳化硅層14與由氧化物形成的由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層18之間的密合性的粘合層的作用。此外，優(yōu)于硅的熱膨脹系數(shù)和碳化硅的熱膨脹系數(shù)的值接近，因此抑制了碳化硅層14和硅層16之間的熱膨脹差異帶來的熱應力所導致的裂紋的產(chǎn)生。另外，硅的熱膨脹系數(shù)為2.0 X 10 — 700?3.0 X 10 — 6廣。。
[0046]硅層16的膜厚優(yōu)選為50 9 III以上且140 9 III以下，更優(yōu)選為50 9 III以上且100 9 III以下，最優(yōu)選為70 4 III以上且80 4 III以下。
[0047]其理由在于，當硅層16的膜厚小于50^ 時，碳化硅層14和混合層18之間的密合性降低；當娃層16的膜厚大于140 4 III時，由于娃為脆性材料，因此娃層16有時會產(chǎn)生裂紋。
[0048]此外，通過將硅層16的膜厚設為100^ 0以下，進一步抑制了硅層16的裂紋的產(chǎn)生。并且，通過將硅層16的膜厚設為709 ?。?！以上且809 ?。?！以下，最大限度地提高了碳化硅層14和混合層18之間的密合性且能夠抑制硅層16的裂紋的產(chǎn)生。
[0049]硅層16優(yōu)選由利用減壓噴鍍法得到的噴鍍覆膜形成。通過利用減壓噴鍍法得到的噴鍍覆膜，可以進一步提高與碳化硅層14的密合性，并且由于是比利用大氣噴鍍法得到的噴鍍覆膜更致密的噴鍍覆膜，因此能夠抑制氧氣水蒸汽的透過。
[0050]由富招紅柱石和娃酸鐿混合而成的混合層18層疊在娃層16的表面?；旌蠈?8提高混合層18和氧化物層20之間的密合性且具有緩和碳化硅層14及硅層16與氧化物層20之間的熱膨脹差異所引起的熱應力的應力緩和層作用。
[0051]混合層18中所含的富鋁紅柱石具有提高混合層18和氧化物層20之間的密合性的作用。并且，通過在富鋁紅柱石中混合硅酸鐿，富鋁紅柱石和硅酸鐿的混合物的熱膨脹系數(shù)位于碳化硅及硅的熱膨脹系數(shù)和氧化物的熱膨脹系數(shù)(5.0^10^/1?10.0^ 10 一700 )的大致中間位置，因此碳化硅層14及硅層16與氧化物層20之間的熱膨脹差異所引起的熱應力得以緩和。例如，富鋁紅柱石和硅酸鐿的混合比以體積比計為1:1時所形成的混合層18的熱膨脹系數(shù)為3.5X10 —6廣0?4.5X10 —6廣0。此外，硅酸鐿的耐水蒸汽性優(yōu)異，因此可以比富鋁紅柱石單獨時更加提高混合層18的耐水蒸汽性。
[0052]硅酸鐿使用例如一硅酸鐿或二硅酸鐿，混合層18由富鋁紅柱石和一硅酸鐿的混合物形成或由富鋁紅柱石和二硅酸鐿的混合物形成。
[0053]混合層18的膜厚優(yōu)選為75 9 III以上且225 9 III以下，更優(yōu)選為75 9 III以上且150 9 III以下。
[0054]其理由在于，當混合層18的膜厚小于75 ^ III時，混合層18的厚度變薄，因此作為應力緩和層的作用降低；當混合層18的膜厚大于225^！11時，由于構成混合層18的富鋁紅柱石和硅酸鐿為脆性材料，因此混合層18容易產(chǎn)生裂紋。此外，通過將混合層18的膜厚設為75 4 ?。。∫陨锨?50 4 以下，可以最大限度地提高作為應力緩和層的作用且抑制混合層18的裂紋。
[0055]混合層18優(yōu)選由利用減壓噴鍍法得到的噴鍍覆膜形成。通過利用減壓噴鍍法得到的噴鍍覆膜，可以進一步提高與硅層16的密合性，并且因為是比利用大氣噴鍍法得到的噴鍍覆膜更致密的噴鍍覆膜，因此能夠抑制氧及水蒸汽的透過。
[0056]氧化物層20層疊在混合層18的表面。氧化物通常耐氧化性、耐水蒸汽性及低熱傳導性優(yōu)異，因此氧化物層20具有作為阻隔氧氣和水蒸汽等的氣體阻隔層的作用，且具有作為阻隔來自燃燒氣體等的熱傳導的熱阻隔層的作用。
[0057]氧化物層20優(yōu)選由選自氧化鉿(單斜晶把02、立方晶把02、利用三氧化二釔等穩(wěn)定化的把02等)、娃酸鉿(腦104等)、娃酸镥?11123105、111281207等)、娃酸鐿0^23105、%231207等)、氧化鈦01102等)、氧化錯(單斜晶21~02、立方晶21~02、利用三氧化二乾等穩(wěn)定化的2『02等)、鈦酸鋁(八12丁105等)、硅酸鋁(八16312013等)和镥鉿氧化物把3012等)組成的組中的至少1種作為主成分的氧化物形成。這是由于，這些氧化物的耐熱性、耐氧化性、耐水蒸汽性、低熱傳導性優(yōu)異。
[0058]氧化物層20更優(yōu)選由單斜晶的氧化鉿形成。單斜晶的氧化鉿的耐水蒸汽性比硅酸镥、硅酸鐿、氧化鈦、鈦酸鋁等優(yōu)異，且與例如通過三氧化二釔等穩(wěn)定化的氧化鉿等的熱膨脹系數(shù)相比，單斜晶的氧化鉿的熱膨脹系數(shù)的值更接近碳化硅、硅、富鋁紅柱石和硅酸鐿的混合物的熱膨脹系數(shù)。另外，單斜晶的氧化鉿的熱膨脹系數(shù)為5.0父10 —6廣0?6.0父10一
6廣。。
[0059]氧化物層20的膜厚優(yōu)選為10 9 III以上且300 9 III以下，更優(yōu)選為100 9 III以上且200 1-1 III 以下。
[0060]其理由在于，當氧化物層20的膜厚小于100 0時，氧氣和水蒸汽等的透過加劇，耐氧化性及耐水蒸汽性降低；當氧化物層20的膜厚大于300 9 0時，由于氧化物為脆性材料，因此氧化物層20容易產(chǎn)生裂紋。通過將氧化物層20的膜厚設為100 ^ 0以上且2009 0以下，可以最大限度地提高耐氧化性及耐水蒸汽性且抑制氧化物層20的裂紋的產(chǎn)生。
[0061]氧化物層20優(yōu)選由利用大氣噴鍍法得到的噴鍍覆膜形成。利用大氣噴鍍法得到的噴鍍覆膜的氣孔比利用減壓噴鍍法得到的噴鍍覆膜多，因此陶瓷基復合材料構件10被暴露于熱時構成噴鍍覆膜的氧化物粒子的燒結得到抑制，能夠抑制氧化物層20的裂紋。
[0062]接著，對進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件10的制造方法進行說明。
[0063]圖2為表示進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件10的制造方法的流程圖。進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件10的制造方法具備:基材形成工序(310),碳化硅層層疊工序(312)、硅層層疊工序(314)、混合層層疊工序(316)、和氧化物層層疊工序(818)。
[0064]基材形成工序(310)為用含有硅化物的陶瓷基復合材料形成基材12的工序。
[0065]基材12可以通過常規(guī)的陶瓷基復合材料的成形方法進行成形?；?2例如可以如下成形:用碳化硅纖維等形成3維織物等預制件后，用化學蒸鍍法(⑶!)法)、法(0161111081 7叩01~使碳化娃等陶瓷基體滲透到預制件內進行復合化而成形。
碳化硅纖維使用例如V狀爾^0纖維(宇部興產(chǎn)株式會社制)、纖維(附卯0110^1-13011 00.，11:(1 制)等。
[0066]此外，也可以使聚碳硅烷等有機金屬聚合物(陶瓷基體的前體)浸滲到預制件中并在浸滲后在非活性氣氛中燒成而將基材12成形。
[0067]作為其它的基材12的成形方法，可以將碳化硅纖維等強化纖維與用于形成碳化硅等陶瓷基體的原料粉末(例如硅粉末、碳粉末)混合后，通過熱壓、熱等靜壓加壓裝置011？:001: 18081:81:10 ^1-688)進行反應燒結而復合化。
[0068]此外，優(yōu)選使在乙醇等有機溶劑中分散有碳化硅粉末等的漿料浸滲在陶瓷基復合材料中，用碳化硅粉末等填充陶瓷基復合材料的表面的氣孔，使基材的表面平滑化。
[0069]碳化娃層層疊工序(312)為在基材12的表面層疊碳化娃層14的工序。
[0070]碳化硅層14能夠用噴鍍法、濺射、離子鍍等物理蒸鍍法$70法^^01-061)081^10^)、化學蒸鍍法法)等形成，由于利用化學蒸鍍法可以形成比噴鍍法等更致密的覆膜，因此優(yōu)選由化學蒸鍍法形成。
[0071]在用化學蒸鍍法形成碳化硅層14時，可以使用常規(guī)的碳化硅的化學蒸鍍法。例如，可以在反應爐內安放基材12并加熱，使作為反應氣體的甲基三氯硅烷等在反應爐內流通而在基材12的表面形成碳化硅層14。
[0072]娃層層疊工序(314)為在碳化娃層14的表面層疊娃層16的工序。
[0073]硅層16能夠用噴鍍法、物理蒸鍍法$70法)、化學蒸鍍法法)等形成，但由于噴鍍法(大氣噴鍍法、減壓噴鍍法)可以形成密合性良好的覆膜，因此優(yōu)選用噴鍍法(大氣噴鍍法、減壓噴鍍法)法形成。噴鍍法可以使用常規(guī)的等離子體噴鍍法等。
[0074]噴鍍法中，減壓噴鍍法由于能夠抑制碳化硅層14的氧化、噴鍍材料中的硅粉末的氧化且與大氣噴鍍法相比能夠形成更致密的噴鍍覆膜，因此更優(yōu)選使用減壓噴鍍法。在用減壓噴鍍法形成硅層16時，例如，將包覆有碳化硅層14的基材12安放在噴鍍室內，抽真空后在真空狀態(tài)或導入氬氣等非活性氣體的減壓狀態(tài)下將硅粉末送入噴鍍槍，對碳化硅層14的表面進行噴鍍。噴鍍材料使用例如粒徑10 4 III?40 4 III的硅粉末。
[0075]混合層層疊工序(316)為在娃層16的表面層疊由富招紅柱石和娃酸鐿混合而成的混合層18的工序。
[0076]混合層18能夠用噴鍍法、物理蒸鍍法(卩卩!)法)、化學蒸鍍法法)等形成，但由于噴鍍法(大氣噴鍍法、減壓噴鍍法)可以形成密合性良好的覆膜，因此優(yōu)選用噴鍍法(大氣噴鍍法、減壓噴鍍法)法形成。噴鍍法中，減壓噴鍍法由于能夠抑制硅層16的氧化且與大氣噴鍍法相比能夠形成更致密的噴鍍覆膜，因此更優(yōu)選使用。
[0077]在用減壓噴鍍法形成混合層18時，使用預先將富鋁紅柱石粉末和硅酸鐿粉末混合而成的混合粉末作為噴鍍材料，將混合粉末送入噴鍍槍，在真空狀態(tài)或減壓狀態(tài)下對硅層16的表面進行噴鍍，也可以將富鋁紅柱石粉末和硅酸鐿粉末分別送入噴鍍槍，在富鋁紅柱石粉末和硅酸鐿粉末熔融或接近熔融的狀態(tài)下將其混合，在真空狀態(tài)或減壓狀態(tài)下進行噴鍍。噴鍍材料使用例如粒徑10 9 III?50 9 III的富鋁紅柱石粉末和硅酸鐿粉末。
[0078]氧化物層層疊工序(318)是在混合層18的表面層疊氧化物層20的工序。
[0079]氧化物層20能夠用噴鍍法、物理蒸鍍法(卩卩!)法)、化學蒸鍍法(⑶!)法)等形成，但由于噴鍍法(大氣噴鍍法、減壓噴鍍法)可以形成密合性良好的覆膜，因此優(yōu)選用噴鍍法(大氣噴鍍法、減壓噴鍍法)法形成。噴鍍法中，由于大氣噴鍍法與減壓噴鍍法相比更能抑制構成噴鍍覆膜的氧化物粒子的燒結，因此優(yōu)選使用。
[0080]在用大氣噴鍍法形成氧化物層20時，例如，將表面包覆有混合層18的基材12安放在噴鍍室，將作為噴鍍材料的氧化物粉末送入噴鍍槍，在大氣壓狀態(tài)下對混合層18的表面進行噴鍍。噴鍍材料使用例如粒徑10 4111?50 4111的氧化物粉末。通過以上工序完成了進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件10的制造。
[0081]根據(jù)上述構成，在由含有硅化物的陶瓷基復合材料形成的基材的表面依次層疊包覆碳化硅層、硅層、由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層、和氧化物層，從而提高各層間的密合力且使各層的熱膨脹系數(shù)由基材向氧化物層傾斜，使熱循環(huán)帶來的不斷反復的熱應力得以緩和，陶瓷基復合材料構件即使在含水蒸汽的高溫氣體環(huán)境下暴露于熱循環(huán)時，也能夠抑制被膜的剝離、進一步提高耐氧化性和耐水蒸汽性。
[0082]此外，通過將碳化硅層的膜厚設為10^ 0以上且50^ 0以下、將硅層的膜厚設為50 9 111以上且140^111以下、將混合層的膜厚設為75^111以上且225 4 111以下地調整各層的膜厚，從而陶瓷基復合材料構件在含水蒸汽的高溫環(huán)境下(表面溫度13001、水蒸汽分壓150^)暴露100小時時、陶瓷基復合材料構件在熱循環(huán)(表面溫度6001以下?13001 )下暴露1000個循環(huán)時，也能夠抑制被膜的剝離、進一步提高耐氧化性和耐水蒸汽性。
[0083]進而，通過將碳化硅層的膜厚設為10^ 0以上且50^ 0以下、將硅層的膜厚設為50 9 111以上且100^111以下、將混合層的膜厚設為75^111以上且225 4 111以下地調整各層的膜厚，從而陶瓷基復合材料構件在含水蒸汽的高溫環(huán)境下(表面溫度13001、水蒸汽分壓150--)暴露800小時時、陶瓷基復合材料構件在熱循環(huán)(表面溫度6001以下?13001 )下暴露4000個循環(huán)時，也能夠抑制被膜的剝離、裂紋，進一步提高耐氧化性和耐水蒸汽性。
[0084]實施例
[0085]制作進行了耐環(huán)境包覆的試樣，對其進行水蒸汽暴露試驗和燃燒室試驗，評價水蒸汽特性及熱循環(huán)特性。
[0086](試樣的制作)
[0087]首先對實施例1、2的試樣的制作方法進行說明。另外，實施例1、2的試樣的51層的膜厚不同，其他構成相同。
[0088]用使31(:纖維和31(:基體復合化而成的310/31(:復合材料形成實施例1、2的試樣的基材。關于31(:/31(:復合材料的成形，使硅粉末和碳粉末浸滲到用31(:纖維形成的預制件中，進行反應燒結形成31(:基體從而復合化。31(:纖維使用了纖維(宇部興產(chǎn)株式會社制)。此外，使在乙醇中分散有碳化硅粉末的漿料浸滲到31(:/31(:復合材料中，在31以810復合材料的表面的氣孔中填充碳化娃粉末而使基材的表面平滑化。關于基材的形狀，水蒸汽暴露試驗用途中設為50111111X9111111X41111111:的有錐度的平板狀或為50111111X35111111X41111111:的平板狀且端部進行了町.5加工的形狀；在燃燒室試驗用途中設為50111111X50111111X411111^的平板狀。
[0089]然后，用法在基材的表面層疊31(:層。在反應爐內安放基材并加熱(反應溫度9001?10000，使用作為反應氣體的甲基三氯硅烷，從而在基材的表面包覆31(:層。關于31(:層的膜厚，實施例1、2的試樣均設為30^111。
[0090]然后，用減壓噴鍍法在31(:層的表面層疊31層。將包覆有310層的基材安放在噴鍍室內，抽真空后向噴鍍室內導入氬氣，在噴鍍室內為減壓的狀態(tài)下對31(:層的表面噴鍍熔融的31粉末。31粉末使用粒徑為20 ^ III?40 ^ III的粉末。關于31層的厚度，實施例1的試樣設為75 ^ 0、實施例2的試樣設為140 ^ III。另外，51層的厚度通過改變噴鍍時間而調整。
[0091]然后，用減壓噴鍍法在31層的表面層疊3八1203 ?23102和％23105的混合層。減壓噴鍍法中，使用3八1203 - 28102粉末和％23105粉末的混合粉末(將混合比調整為噴鍍覆膜形成后的體積比為1:1的粉末)作為噴鍍材料，在用氬氣使噴鍍室內為減壓的狀態(tài)下在31層的表面噴鍍熔融的混合粉末。關于3八1203 - 28102和％23105的混合層的厚度，實施例1、2的試樣均設為75 4 III。
[0092]然后，用大氣噴鍍法在3八1203 - 28102和％23105的混合層的表面層疊把02層。將把02粉末送入噴鍍槍，在大氣壓狀態(tài)下在3八1203 - 28102和％23105的混合層的表面噴鍍熔融的把02粉末。把02粉末使用單斜晶的把02粉末。關于把02層的厚度，實施例1、2的試樣均設為150 4 III。
[0093]對于上述實施例1、2的試樣，在包覆把02層后進行外觀觀察，結果未看到被膜的裂紋和剝離。
[0094](熱膨脹測定)
[0095]制作模擬31層、3八1203 ? 28 1 02和％23105的混合層、和把02層的試驗片，在室溫?12001的溫度范圍進行熱膨脹測定。
[0096]使用31粉末作為噴鍍材料，通過減壓噴鍍法制作模擬31層的試驗片，基于11822285的測定方法進行熱膨脹測定。其結果是，模擬31層的試驗片的熱膨脹系數(shù)為2.0X10 —6廣〇?2.5X10 — 6/1。
[0097]使用3八1203 - 28102粉末和％23105粉末的混合粉末(將混合比調整為噴鍍覆膜形成后的體積比為1:1的粉末)的粉末作為噴鍍材料，通過減壓噴鍍法制作模擬3八120”23102和％23105的混合層(的試驗片，進行熱膨脹測定。此外，為了進行比較，使用3八1203 - 23102粉末作為噴鍍材料制作試驗片并進行熱膨脹測定。
[0098]圖3為表示噴鍍覆膜的熱膨脹特性的圖，圖3的⑷為表示由3八1203 - 28102形成的噴鍍覆膜的熱膨脹特性的圖，圖3的$)為表示使3八1203 - 28102和％23105混合的噴鍍覆膜的熱膨脹特性的圖。
[0099]如圖3的⑷所示，由3八1203 - 28102形成的噴鍍覆膜的情況下，超過900【時，隨著構成噴鍍覆膜的3八1203 ? 28 1 02粒子的燒結而產(chǎn)生體積收縮，熱膨脹率大幅降低。
[0100]與此相對，如圖3的(幻所示，使3八1203 - 28102和％23105混合的噴鍍覆膜的情況下，在超過9001的溫度區(qū)域，隨著噴鍍覆膜中的3八1203 ? 28 1 02粒子的燒結而發(fā)生的體積收縮受到抑制，熱膨脹率的降低受到抑制。
[0101]由此，與富鋁紅柱石單獨時相比，通過設置由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層，抑制了在超過9001的溫度區(qū)域熱膨脹率的大幅降低。模擬3八1203 ?23102和的混合層的試驗片的熱膨脹系數(shù)為3.5X10 —6廣0?4.5X10 —6廣〇。
[0102]使用單斜晶的把02粉末作為噴鍍材料通過大氣噴鍍法制作模擬把02層的試驗片，進行熱膨脹測定。其結果是，模擬把02層的試驗片的熱膨脹系數(shù)為5.0X10 —6廣〇?6.0X10 —6廣〇。
[0103]如上所述，實施例1、2的試樣的情況下，3八1203 - 28102和％23105混合而成的混合層的熱膨脹系數(shù)位于51層的熱膨脹系數(shù)與把02層的熱膨脹系數(shù)的中間位置。
[0104](水蒸汽暴露試驗)
[0105]對于實施例1、2的試樣實施水蒸汽暴露試驗。此外，對于作為比較例的試樣的未進行耐環(huán)境包覆的基材(僅是用31(:/31(:復合材料形成的基材)也實施水蒸汽暴露試驗。
[0106]首先，對水蒸汽暴露試驗方法進行說明。水蒸汽暴露試驗使用東伸工業(yè)株式會社制的水蒸汽暴露試驗裝置。該水蒸汽暴露試驗裝置的規(guī)格為最高溫度15001 (常用14001 )、試驗室內的最大壓力9501^^1(9.。
[0107]圖4為表示水蒸汽暴露試驗裝置30的構成的示意圖。在氧化鋁制的試驗室32的周邊設有10312制加熱器34。在試驗室32內設有供給水蒸汽的水蒸汽供給管36、供給氣氛氣體(空氣、氮氣、氧氣或二氧化碳氣體)的氣氛氣體供給管38、排出試驗室內的混合氣體的混合氣體排出管40、和溫度控制用的熱電偶42。此外，在試驗室32內配置試樣44，以使由水蒸汽供給管36供給的水蒸汽沿著試樣表面流動。
[0108]關于水蒸汽暴露試驗的試驗條件，試驗溫度設為13001、試驗室內的總壓力設為9501^21(9.53飽〉、水蒸汽的分壓設為53飽〉、氣氛氣體((^+^+(?)的分壓設為8001^？8(8^1:111)。水蒸汽暴露試驗的評價通過外觀觀察來進行。
[0109]圖5為顯示實施例1的試樣的水蒸汽暴露試驗后的外觀的照片。在水蒸汽暴露時間經(jīng)過270小時后、經(jīng)過500小時后、經(jīng)過800小時后進行外觀觀察的結果是:實施例1的試樣在水蒸汽暴露時間經(jīng)過800小時后也沒有發(fā)生被膜的裂紋和剝離。另外，關于試樣的表面和背面，將試樣的水蒸汽供給管側的面作為表面(圖4中的試樣面44八)、將與試樣的表面相反側的面作為背面(圖4中的試樣面448)。
[0110]圖6為顯示實施例2的試樣的水蒸汽暴露試驗后的外觀的照片。實施例2的試樣雖然在水蒸汽暴露時間經(jīng)過100小時后在端部可見若干裂紋，但沒有達到被膜剝離程度。
[0111]另外，比較例的試樣在水蒸汽暴露時間經(jīng)過60小時后，由于水蒸汽暴露而發(fā)生腐蝕，以致無法維持形狀。
[0112](燃燒室試驗)
[0113]對于實施例1、2的試樣實施燃燒室試驗。首先對燃燒室試驗的方法進行說明。圖7為表示燃燒室試驗的概要的圖，圖7的(幻為表示燃燒室試驗裝置50的概要構成的示意圖，圖7的(幻為表示每1個循環(huán)的試樣表面溫度循環(huán)條件的圖。
[0114]如圖7的(￡1)所不，將試樣54保持于保持夾具52，由噴嘴56向試樣表面噴射火炎，從而進行燃燒室試驗。試樣54的表面溫度用輻射溫度計(未圖示)測定。利用輻射溫度計測定試樣54的表面溫度的測定位置為試樣54的中心部。關于利用輻射溫度計測定的試樣表面溫度的校正，預先在試樣54上涂布黑色涂料來調整試樣54的輻射率。此外，可以設置能夠拍攝被膜表面的相機，在熱循環(huán)中拍攝被膜表面進行觀察。
[0115]然后將試樣54安放在保持夾具52上，如圖7的(幻所示那樣將升溫時間設為45秒(6001以下?12501 )、保持時間設為45秒(12501?13001 )、降溫時間設為90秒(13001?6001以下)，以此為1個循環(huán)施以熱循環(huán)。
[0116]關于燃燒室試驗的評價，通過外觀觀察和剖面觀察來進行。另外，剖面觀察時，由燃燒室試驗后的試樣切除樣品，將樣品掩埋在掩埋樹脂中后進行研磨并用光學顯微鏡進行觀察。
[0117]圖8為表示實施例1的試樣的4000個循環(huán)后的燃燒室試驗結果的照片，圖8的(^)為表示外觀觀察結果的照片，圖8的化)為表示剖面觀察結果的照片。
[0118]關于實施例1的試樣，在圖8的(幻所示的外觀觀察結果中，在4000個循環(huán)后也沒有見到被膜的裂紋和剝離。此外，在圖8的(幻所示的剖面觀察結果中，把02層、3八1203 ? 28 1 02和％23105的混合層在各層的厚度方向可見微裂縫，但在31層、310層未見到微裂縫的產(chǎn)生。另外，在圖8(4的表示外觀觀察結果的照片中，試樣表面的黑色部分為涂布了黑色涂料的部分。
[0119]圖9為表示實施例2的試樣的1000個循環(huán)后的燃燒室試驗結果的照片，圖9的(^)為表示外觀觀察結果的照片，圖9(6)為表示剖面觀察結果的照片。
[0120]關于實施例2的試樣，在圖9的(幻所示的外觀觀察結果中雖然在1000個循環(huán)后在端部可見若干被膜裂紋，但未達到被膜剝離的程度。在圖9的(幻所示的剖面觀察結果中，層、3八1203 - 28102和％23105的混合層在各層的厚度方向可見微裂縫，在31層的水平方向(面方向)可見微裂縫的產(chǎn)生。此外，31(:層中未見到微裂縫的產(chǎn)生。
[0121]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0122]本發(fā)明可以抑制陶瓷基復合材料構件在含水蒸汽的高溫氣體環(huán)境下暴露于熱循環(huán)時被膜的剝離、提高耐氧化性和耐水蒸汽性，因此在噴氣式發(fā)動機、火箭發(fā)動機等高溫構件中有用。
【權利要求】
1.一種陶瓷基復合材料構件，其特征在于，其為進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件，具備: 由含有硅化物的陶瓷基復合材料形成的基材、 層疊在前述基材的表面的碳化娃層、 層疊在前述碳化娃層的表面的娃層、 層疊在前述硅層的表面的由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層、和 層疊在前述混合層的表面的氧化物層。
2.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷基復合材料構件，其特征在于， 前述硅酸鐿為Yb2S15或Yb2Si2O7。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的陶瓷基復合材料構件，其特征在于， 前述碳化娃層的膜厚為10 μ m以上且50 μ m以下， 前述娃層的膜厚為50 μ m以上且140 μ m以下， 前述混合層的膜厚為75 μ m以上且225 μ m以下。
4.根據(jù)權利要求3所述的陶瓷基復合材料構件，其特征在于， 前述娃層的膜厚為50 μ m以上且100 μ m以下。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的陶瓷基復合材料構件，其特征在于， 前述氧化物層由氧化物形成，所述氧化物以選自氧化鉿、硅酸鉿、硅酸镥、硅酸鐿、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋁、硅酸鋁和镥鉿氧化物組成的組中的至少I種作為主成分。
6.根據(jù)權利要求5所述的陶瓷基復合材料構件，其特征在于， 前述氧化物層由單斜晶的氧化鉿形成。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的陶瓷基復合材料構件，其特征在于， 前述碳化硅層由化學蒸鍍膜形成， 前述硅層和前述混合層由利用減壓噴鍍法得到的噴鍍覆膜形成，前述氧化物層由利用大氣噴鍍法得到的噴鍍覆膜形成。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的陶瓷基復合材料構件，其特征在于， 前述基材由使碳化硅基體與碳化硅纖維復合化而得到的陶瓷基復合材料形成。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的陶瓷基復合材料構件，其特征在于， 前述陶瓷基復合材料構件在構件表面溫度為1200°C?1400°C、水蒸汽分壓為30kPa?140kPa的環(huán)境下使用。
10.一種陶瓷基復合材料的制造方法，其特征在于，其為進行了耐環(huán)境包覆的陶瓷基復合材料構件的制造方法，具備: 用含有硅化物的陶瓷基復合材料形成基材的基材形成工序、 通過化學蒸鍍法在前述基材的表面層疊碳化硅層的碳化硅層層疊工序、 通過減壓噴鍍法在前述碳化硅層的表面層疊硅層的硅層層疊工序、 通過減壓噴鍍法在前述硅層的表面層疊由富鋁紅柱石和硅酸鐿混合而成的混合層的混合層層疊工序、和 通過大氣噴鍍法在前述混合層的表面層疊氧化物層的氧化物層層疊工序。
11.根據(jù)權利要求10所述的陶瓷基復合材料的制造方法，其特征在于， 前述碳化娃層層疊工序以10 μ m以上且50 μ m以下的膜厚層疊前述碳化娃層，前述硅層層疊工序以50 μ m以上且140 μ m以下的膜厚層疊前述硅層，前述混合層層疊工序以75 μ m以上且225 μ m以下的膜厚層疊前述混合層。
12.根據(jù)權利要求11所述的陶瓷基復合材料的制造方法，其特征在于，前述硅層層疊工序以50 μ m以上且100 μ m以下的膜厚層疊前述硅層。
【文檔編號】B32B18/00GK104379345SQ201380027664
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月3日 優(yōu)先權日:2012年6月4日
【發(fā)明者】中田幸宏, 村田裕茂, 渡邊健一郎, 田中康智, 中村武志 申請人:株式會社Ihi