含有沉淀碳酸鹽的復合結構的制備和用途
【專利摘要】本公開提供了一種制備復合結構的方法，該結構由其上沉淀了碳酸鹽的多糖體形成，所述方法通過以下步驟進行：形成碳酸根離子溶液；將以在其表面具有游離羥基的形式的多糖混合入碳酸根離子溶液內(nèi)，藉此形成碳酸鹽多糖漿料；并使碳酸鹽從漿料沉淀入多糖內(nèi)。也要求碳酸鹽多糖產(chǎn)物的權益。
【專利說明】含有沉淀碳酸鹽的復合結構的制備和用途 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及具有多糖體和包含沉淀碳酸鹽的表面的復合結構。具體來講，本發(fā)明 涉及一類碳酸鹽多糖結構，所述碳酸鹽多糖結構在關于蒸煮淀粉或稀釋熟淀粉、形成納米 纖維或冷可溶性淀粉尤其以構成紙或紙板制品的填料的造紙廠或紙板廠的過程中制備。該 結構增加成品紙或紙板的強度、不透明度和光亮度，和油墨的光密度。為有效沉淀碳酸鹽， 有可能利用PH的優(yōu)化。
[0002] 現(xiàn)有摶術的說明 通常，用于制備紙和紙板的填料或顏料具有小于5 Mffl的平均直徑并具有淺色。最典型 的填料包括高嶺土、滑石粉、研磨碳酸鈣（GCC)和沉淀碳酸鈣（PCC)。此外，有更昂貴的特 殊顏料，例如沉淀硅酸鋁、緞光白和二氧化鈦。在填料與涂層顏料之間難以劃出明確界限； 但是，大致來講，與用于涂層的顏料相比填料的大小更粗糙。從最大光散射方面來看，理論 上，最常見的填料和涂層顏料的最佳粒度為約0. 4-0. 5Mm。通常，涂層顏料的平均粒度是 0. 5-lMm，填料的平均粒度是I. 5-4Mm。因此，在本申請中，這些概念無區(qū)別，而將顏料和填料 統(tǒng)稱為填料。在制備紙和紙板時，優(yōu)選使用填料，因為它們代替更昂貴的纖維，并改善印刷 油墨的光學性質(zhì)和凝固（可印刷性）。通過使用它們，還可減小紙或紙板的基重，從而在不 損害質(zhì)量的情況下相同重量提供增加的印刷或包裝表面。
[0003] 使用填料和顏料及其它填料的最大缺點是紙或紙板結構的干強度減弱，特別是當 化學質(zhì)量被填料代替時。這是因填料通過將其自身附著于纖維表面防止纖維之間形成氫鍵 這一事實所致。但是，研磨（GCC)和沉淀（PCC)兩種碳酸鈣都得到廣泛應用，因為它們價格 低且光散射性好，特別在代替化學紙漿纖維時。當然，用再循環(huán)、脫墨和機械紙漿制備的紙 和紙板可用碳酸鈣代替，但機械紙漿的堿致暗經(jīng)常限制它們用于制備用這些紙漿制備的紙 和紙板等級中的用途。當用填料代替纖維時，紙或紙板制品的強度和硬度下降，主要歸因于 因為填料表面不形成氫鍵，填料削弱纖維之間的氫鍵形成這一事實。在相同的基重下，填料 含量增加導致紙的密度增加和紙的厚度減小。后者導致紙或紙板的硬度下降。目前，填料 通常直接添加至紙漿中。在網(wǎng)部（wire section)中，只有部分添加的填料附著于成品紙或 紙板網(wǎng)。其余填料穿過白水系統(tǒng)以最終構成紙或紙板結構的部分。因為并非所有材料都 總是與成品紙或紙板一起攜帶出該工藝，部分白水系統(tǒng)的填料最終還成了污水處理廠的負 擔。當表面強度減弱時，由紙或紙板表面上的填料所引起的較弱的纖維-纖維鍵還可導致 表面在印刷時形成的灰塵增加。
[0004] 沉淀碳酸鈣（PCC)可在單獨的工廠制備，因而成品PCC以漿料或干制品形式運送 至消費者。但是，目前，PCC工廠通常建在造紙廠或紙板廠附近，從而PCC以漿料形式通過 管道運送至消費者的貯存容器。這些"實地工廠"的一個優(yōu)點是，在PCC的沉淀時，可隨后 利用在化學紙漿制備過程中釋放的二氧化碳。
[0005] 這些PCC沉淀過程的特點是通過依靠酸性CO2降低堿性Ca (OH) 2溶液的pH，使pH 從堿性范圍降低至中性范圍（通常是pH 7-8.5)。近年來，制備過程已推向市場，在造紙廠 或紙板廠將PCC直接沉淀在纖維泥漿上。當將Ca (OH) 2和CO 2混合至纖維時這些沉淀過程 經(jīng)常采用劇烈攪拌或注射壓力。在這種情況下，沉淀pH通常從堿性降低至中性范圍（pH 7-8. 5)，或者通過改變Ca (OH) 2和CO 2相互的劑量使其基本保持中性。因此，對于上文提到 的過程通常在沉淀之前碳酸鹽溶液的pH是堿性的，所以它們不適合用作制造紙或紙板的 一部分。
[0006] 干強度是紙或紙板的結構特性，主要在通過過濾、壓榨和干燥從纖維泥漿除去水、 濕纖維網(wǎng)絡的干物質(zhì)含量增加時產(chǎn)生。成品紙和紙板的強度在于單纖維強度、纖維之間的 鍵、鍵的數(shù)量以及鍵和纖維在纖維網(wǎng)絡中的分布。分布基本受構造的影響。
[0007] 各種力影響纖維網(wǎng)絡的強度。這些中最重要的包含氫鍵，即使共價鍵、離子鍵和范 德華力對網(wǎng)絡強度具有特殊影響。氫鍵的數(shù)量大，并且它們靠近纖維表面發(fā)揮作用。
[0008] 干強度劑增強網(wǎng)絡中其它特性的強度，但它們不影響單纖維的強度。已知的事實 是通過在水中研磨纖維還在機械上增加纖維網(wǎng)絡的強度。在那種情況下，纖維表面上微纖 絲的數(shù)量增長，增加纖維鍵的數(shù)量，并使纖維更均勻地分布。
[0009] 通過增加長纖維在纖維組合物中的份額、降低使用的填料量或者將干強度劑添加 至纖維泥漿，可增加紙或紙板的強度?？捎糜趶娀w維網(wǎng)絡的方法改變包括提高濕部的PH (從酸性至中性）、改善構造和壓榨部中更強的濕壓。
[0010] 但是，研磨纖維泥漿是增加紙或紙板的干強度的最典型方法。除了增加能量消耗 以外，研磨的副作用包括增加成品紙或紙板的密度，和降低孔隙度、硬度及撕裂強度。通常， 不透明度還隨著研磨纖維泥漿而降低。
[0011] 由于纖維泥漿研磨的這些不利作用，通常使用干強度劑。通常，干強度劑是水溶性 的親水聚合物，其為天然或合成產(chǎn)物。最好的商品尤其包括淀粉、植物膠、羧甲基纖維素以 及（對于合成聚合物）聚丙烯酰胺和乙醛酸化丙烯酰胺。
[0012] 所有植物都含有淀粉。但是，在商業(yè)上淀粉用馬鈴薯、木薯、大麥、小麥、稻米和玉 米產(chǎn)生。糯玉米是在美國精制的淀粉，其完全由支鏈淀粉組成。具體來講，將糯玉米代替馬 鈴薯淀粉使用。
[0013] 淀粉屬于多糖。淀粉是葡萄糖聚合物，其中葡萄糖酐單元通過1，4-a-D-糖苷鍵 相互鍵合。葡萄糖鏈是直的（直鏈淀粉）或分枝的（支鏈淀粉）。通常，直鏈淀粉在淀粉中 的量較小。在植物中，發(fā)現(xiàn)淀粉呈?。?-150 μπι)顆粒，其在制備過程中被分離。
[0014] 淀粉附著于纖維網(wǎng)絡的能力是由其大量羥基導致，這些羥基增加其形成氫鍵的能 力。羥基還結合氫分子到其自身上。在干燥紙或紙板時，水蒸發(fā)且在淀粉與纖維之間形成 氫鍵。
[0015] 通常，淀粉不溶于冷水。這是因淀粉聚合物處于高度有序的形式，通過淀粉顆粒中 的氫鍵鍵合這一事實所致。當加熱淀粉水溶液時，淀粉顆粒首先膨脹，然后，相互釋放單個 淀粉聚合物。
[0016] 經(jīng)常處理淀粉以使淀粉呈陽離子，增加溶液的穩(wěn)定性和/或改善更高干物質(zhì)含量 下它的流變特性。作為多元醇，淀粉的化學處理產(chǎn)物通常是醚或酯。這些處理備選方法包 括羥基-烷基化、陽離子化、羧甲基化、乙?；?、熱-機械處理、酶處理、過氧化氫處理、次氯 酸鈉處理和酸處理。溶于冷水的淀粉，即所謂冷可溶性淀粉，也可通過處理淀粉提供。
[0017] 在纖維和填料之后，淀粉是最常用于制備紙和紙板的原料。除了改善紙和紙板制 備中的干強度以外，淀粉還用作保留劑，用于分散原料大小，用在固定劑中，用作噴霧淀粉， 用在表面施膠中，和用在涂布中。
[0018] 天然（未處理的）淀粉是陰離子的，因此在無陽離子處理的紙和紙板制備過程中 它對纖維的附著很弱。目前，陽離子淀粉是用含有季銨基團的環(huán)氧化學物制備的醚。陽離 子化極大地改善淀粉聚合物對纖維的附著。與陽離子化類似，還可對淀粉進行其它處理使 其成為干淀粉顆粒或淀粉顆粒漿。
[0019] 通常，在紙和紙板制備過程中，約三分之一淀粉吸附在長纖維表面上。這相當于約 纖維中總固體物含量的70%，其余均勻地分隔在細料與填料之間。淀粉高度吸附在細料與填 料上導致強度減弱。當?shù)矸鄹街陂L纖維時獲得增加淀粉強度的最佳效應。在紙和紙板制 備過程中，這通常是將淀粉投配入高粘紙漿的目的。當靠近流漿箱，投配入稀釋紙漿時，淀 粉（主要是陽離子的）促進保留和脫水一一對強度的促進并沒有那么多。在表面施膠時使 用淀粉并不產(chǎn)生與添加至高粘紙漿時同樣有效的強度的改善。 紙漿淀粉的主要目的是改善紙或紙板的干強度。具體來講，淀粉改善紙和紙板在Z方 向的強度和抗拉強度。使用紙漿淀粉還明顯改善對紙板和瓦楞紙板的制造者而言很重要的 破裂強度。當將淀粉添加至高粘紙漿以增加強度時，通常使用4-10 kg/t淀粉。通常，增加 添加量不會明顯增加強度特性，但尤其削弱網(wǎng)部的脫水，即使已報道多至40 kg/t的添加 量。這是因當用陽離子淀粉中和纖維和填料的陰離子電荷時，其余淀粉不再附著于纖維和 填料，但作為溶解淀粉保留在循環(huán)水中這一事實所致。
[0020] 通常，應當通過將淀粉顆粒添加至熱水或者蒸煮淀粉水溶液使其中的淀粉聚合物 釋放。對此的例外由上文提到的冷可溶性淀粉構成。目前，持續(xù)噴射式蒸煮鍋是蒸煮淀粉 的最常用方法。在噴射式蒸煮鍋中，淀粉漿通過蒸煮鍋泵出，同時用高壓蒸汽加熱蒸煮鍋。 在噴射式蒸煮鍋中淀粉溶液的最大干物質(zhì)含量可以超過10%，溫度為約125-135°c。蒸煮時 間是2-4分鐘。熟淀粉的合適貯存溫度是60-80°C。在間歇蒸煮時，通常用直接蒸汽將淀粉 在5%溶液中加熱至95°C，蒸煮時間是20-30分鐘。當投配入造紙機或紙板機時，將淀粉稀 釋至1%或更稀。
[0021] 除了淀粉以外，亦已使用其它改善強度的添加劑。瓜爾膠是最常用的植物膠。瓜 爾膠和刺槐豆膠是種子膠，由半乳甘露聚糖組成。刺梧桐樹膠具有更復雜的結構；它是枝化 多糖。植物膠的使用受其比淀粉高的價格限制。它們比淀粉也更難處理。改善干強度的最 常用添加劑包含陽離子淀粉。植物膠的陰離子電荷使其能夠（較小程度地）用于防止過度 絮聚，改善構造。顯然，它們于是充當紙漿組分之間的某種保護性膠體。
[0022] 羧甲基纖維素（CMC)是通過羧基化處理的水溶性纖維素。在不同產(chǎn)品之間羧基含 量和分子鏈的長度不同。CMC與淀粉類似地改善紙和紙板的干強度，但它在濕部的應用已限 于特殊的紙，主要因為它價格高。CMC的羧基使其呈陰離子；因此，在濕部使用時，應當用另 一種陽離子添加劑附著于其上。
[0023] 纖維素和納米纖維素也屬于多糖。納米纖維素或微纖維化纖維素可用含有纖維素 的所有材料例如木材制備。納米纖維素的結構明顯小于普通的纖維素聚合物的結構；因此， 它含有相當更大量的形成氫鍵的羥基。已用酶或羧甲基化預處理的纖維素使得制備納米纖 維素更便宜。目前，制備過程要求勻漿器中的高速、高壓和高溫；在無預處理的情況下，制備 成本明顯更高。
[0024] 聚丙烯酰胺（PAM)是最常用的合成聚合物，其用于改善干強度。PAM是長和直鏈 的，它具有陽離子或陰離子電荷。因其高價所致，PAM -般用作保留劑，而不是試圖改善干 強度。對于聚丙烯酰胺對干強度的改善，在市場上還發(fā)現(xiàn)乙醛酸化PAM。關于可用于改善干 強度的其它合成聚合物，應當提到聚乙烯醇和乳膠。
[0025] 在歷史上，已嘗試通過使單個填料微粒附聚成較大的附聚物來解決因添加填料 導致強度下降的問題。此類專利尤其包括美國專利4, 225, 383、4, 115, 187、4, 4445, 970、 5, 514, 212和4, 710, 270 ;和英國專利2, 016, 498和1，505, 641。在這些專利中，通常用陽 離子添加劑在混合物中使陰離子填料微粒附聚成較大的附聚物。在這些專利中，已觀察到 強度特性和填料保留得到改善，但同時降低了光學特性。
[0026] 也有其中利用乳膠來減小因添加填料導致的強度下降的專利。此類專利尤其 包括美國專利 4, 178, 205、4, 189, 345、4, 187, 142、4, 710, 270 和 7, 074, 845B2。美國專利 4, 799, 964和美國申請書20020100564涉及用淀粉作為粘合劑制備填料附聚物。他們防止 因使用填料而導致的強度下降，但即使使用填料，也不增加強度。
[0027] 美國申請書20080087396涉及用淀粉涂覆的填料，導致強度的下降比使用未處 理的填料時較低。美國申請書 20100179248、20050252629、20030188738、20100181038、 20100181037和20100078138以及美國專利8, 025, 768各自涉及用淀粉和/或乳膠處理填 料以獲得紙或紙板中更高的填料含量，同時更好地維持強度。這些處理獲得的終產(chǎn)物也是 如上文的填料附聚物。
[0028] 美國專利申請書20070101904、20090255441和20070163737涉及這樣的有機填料 或顏料，其用淀粉制備，并且根本不減小制備的紙或紙板的強度，因為與常用的無機填料和 顏料相反，有機淀粉強化纖維網(wǎng)絡。再次，它們的一個挑戰(zhàn)是價格高于全部或部分由無機物 組成的填料。
[0029] 因此，需要這樣的纖維制品，其中填料將附著于纖維，并且同時填料更有效地可賦 予制品與已知溶液相比可優(yōu)選進一步改善的有利的強度特性。
[0030] 發(fā)明簡述 本發(fā)明的一個目的是提供適合紙和紙板制品以及塑料、樹膠、石膏板和層壓板，改善其 強度的新填料。
[0031] 具體來講，所討論填料的目的是改善紙或紙板制品的強度，同時特別將其光亮度 和油墨的光密度和不透明度保持在良好水平。
[0032] 本發(fā)明另一個目的是提供一種用于含有附著于纖維之間的空隙的碳酸鹽復合物 作為填料的紙或紙板制品的新填料。
[0033] 本發(fā)明由此涉及由多糖和碳酸鹽組成的復合結構。該結構尤其適合用作上述應用 的填料。該結構的制備方法也落在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0034] 更確切地說，依據(jù)本發(fā)明的復合結構的制備方法的特征在于由權利要求1的特征 部分所呈現(xiàn)的內(nèi)容。
[0035] 相應地，依據(jù)本發(fā)明的復合結構的特征在于由權利要求13的特征部分所呈現(xiàn)的 內(nèi)容，本發(fā)明復合結構的用途的特征在于由權利要求18所呈現(xiàn)的內(nèi)容。
[0036] 本發(fā)明是多功能的且改善多種特性。依據(jù)本發(fā)明的復合結構與其中使用常規(guī)添加 劑改善干強度的情況相比，尤其提供了各種應用的制品的強度特性的改善。
[0037] 在纖維制品的情況下，還有可能保持其重要特性，例如良好水平的光亮度、不透明 度和可印刷性，同時纖維制品的部分纖維可用填料代替。
[0038] 在上文提到的其它制品例如在石膏板和Deco紙的制備中，依據(jù)本發(fā)明的復合結 構首先可以提供改善的強度特性，而且還可改善可印刷性和光學特性，并且例如可代替昂 貴的二氧化鈦。這使得有可能在不削弱終產(chǎn)物特性的情況下使石膏板和Deco紙的結構更 薄。
[0039] 附圖簡述 圖1顯示依據(jù)本發(fā)明的纖維制品的抗拉強度（80 g/m2紙頁，10%碳酸鹽，和10kg/t 淀粉）。
[0040] 圖2顯示依據(jù)本發(fā)明的纖維制品的Z強度（80g/m2紙頁，10%碳酸鹽，和IOkg/ t淀粉）。
[0041] 圖3顯示依據(jù)本發(fā)明的纖維制品的破裂強度（80g/m2紙頁，10%碳酸鹽，和 10kg/t 淀粉）。
[0042] 圖4顯示纖維制品的SEM圖像，其中依據(jù)本發(fā)明的碳酸鹽淀粉復合物附著于纖維 的表面，籍此，在上行是通過稀釋所得復合物的圖像（稀釋），在下行是從蒸煮階段獲得的 復合物的圖像（蒸煮）。
[0043] 圖5顯示依據(jù)本發(fā)明的纖維制品的抗拉強度（80 g/m2紙頁，10%碳酸鹽，和 10kg/t 淀粉）。
[0044] 圖6顯示依據(jù)本發(fā)明的纖維制品的Z強度（80g/m2紙頁，10%碳酸鹽，和IOkg/ t淀粉）。
[0045] 圖7顯示依據(jù)本發(fā)明的纖維制品的破裂強度（80g/m2紙頁，10%碳酸鹽，和 10kg/t 淀粉）。
[0046] 本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳述 本發(fā)明涉及具有多糖體和包含沉淀碳酸鹽的表面的復合結構。
[0047] 多糖與碳酸鹽相比的量可變化很大。但是，其優(yōu)選1/20-2/1，更優(yōu)選1/15-1/1，最 優(yōu)選 1/15-1/5。
[0048] 作為多糖，優(yōu)選使用淀粉、羧甲基纖維素、瓜爾膠或納米纖維素或者上述任何的混 合物，更優(yōu)選淀粉或納米纖維素，最合適的是淀粉。在淀粉的情況下，可在用于所述復合結 構之前處理其微粒，以便微粒膨脹，或甚至完全或部分破碎。通常，這通過加熱實施，加熱在 本發(fā)明的情況下可例如在含有碳酸根離子及其它狀態(tài)的碳酸根的溶液中在優(yōu)勢PH (即在 所謂碳酸根離子溶液）下實施。
[0049] 包含在復合結構中且沉淀在多糖表面上的碳酸鹽優(yōu)選為碳酸鈣或碳酸鎂或其混 合物，因此碳酸根離子溶液還包含鈣或鎂離子或其混合物。
[0050] 復合結構的至少一部分碳酸鹽從溶液直接沉淀在多糖的表面上。部分碳酸鹽任選 由添加的碳酸鹽構成，其優(yōu)選為碳酸鈣，例如沉淀碳酸鈣（PCC)或研磨碳酸鈣（GCC)或其混 合物，最適合的是PCC。但是，復合物的差不多一半的碳酸鹽可由該添加的碳酸鹽組成，優(yōu)選 只占總碳酸鹽重量的0-40%，更優(yōu)選0-30%重量。
[0051] 通常，沉淀碳酸鈣的晶體結構是方解石、文石或球霰石。方解石通常以諸如薄片和 立方體等晶形存在。通過改變沉淀條件，例如消石灰的濃度和反應溫度，還有可能獲得偏三 角面體、斜方六面體、針狀、球形和棱鏡形晶形。
[0052] 本發(fā)明還涉及制備此類復合結構的方法，包括以下步驟 -形成碳酸根離子溶液，優(yōu)選用鈣或鎂離子或其混合物、碳酸氫根及其它狀態(tài)的碳酸根 形成； -將多糖混合入碳酸根離子溶液，從而提供漿料；和 -使碳酸鹽從溶液沉淀入多糖內(nèi)。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用氫氧化物溶液制備碳酸根離子溶液，這優(yōu)選通過使其 pH降至酸性（低于6.5);最優(yōu)選通過將二氧化碳運送至氫氧化物溶液中來進行。氫氧化物 溶液可以例如通過將煅石灰、煅燒白云石、MgO或者可能的另一種在水中淘洗時得到堿性溶 液的鈣或鎂源或者上述兩種或更多種的混合物，在水溶液中淘洗來制備。
[0054] 具體來講，當多糖是淀粉時，可在形成碳酸鹽漿料之前或之后處理它，以便淀粉微 粒膨脹或者部分或全部破碎，從而部分或全部釋放淀粉聚合物，相比于以前它們可更有效 地用于形成氫鍵。分解通常由加熱引起。一般可通過實施快速加熱，然后快速冷卻，從而淀 粉微粒膨脹且維持其形狀，來實現(xiàn)僅僅膨脹。
[0055] 根據(jù)優(yōu)選實施方案，在上述方法中，通過用碳酸根離子溶液稀釋淀粉形成多糖碳 酸鹽漿料；然后將由此形成的漿料加熱。
[0056] 根據(jù)第二個優(yōu)選實施方案，在不含碳酸鹽的水溶液例如純水中加熱淀粉，然后用 碳酸根離子溶液稀釋經(jīng)處理的淀粉。
[0057] 根據(jù)第三個優(yōu)選實施方案，在用氫氧化物形成碳酸根離子之前在氫氧化物溶液中 加熱淀粉。
[0058] 根據(jù)第四個優(yōu)選實施方案，通過低壓、加熱、攪拌、投配帶堿性的添加劑或者上述 任何的組合方式使碳酸鈣從氫氧化物溶液沉淀至冷可溶性淀粉。
[0059] 在上述全部優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選通過間歇蒸煮或通過噴射式蒸煮鍋來實施加 熱。
[0060] 在噴射式蒸煮鍋中，含淀粉的溶液或漿料的干物質(zhì)含量通常保持在約10%水平。 蒸煮期間溫度為約125-135?，蒸煮時間是2-4分鐘。但是，可根據(jù)期望的最終結果（無論 膨脹或破碎的顆粒都應從淀粉獲得）調(diào)節(jié)蒸煮時間。在溫度達到凝膠點（62-80°C溫度） 后，粘度強烈增加，直至單一淀粉聚合物自彼此釋放出，粘度下降。在間歇蒸煮時，通常用直 接蒸汽將淀粉作為5%溶液加熱至95°C，并且蒸煮時間是20-30分鐘。熟淀粉的合適貯存溫 度是 60-80 °C。
[0061] 如果多糖選自淀粉以外的備選物，不需要加熱，因為那些其它材料不需要使其膨 脹而且它們的聚合物鏈不需要通過破壞表面而分離。在這些實施方案中，優(yōu)選用碳酸根離 子溶液或者任選此后在其中形成碳酸根離子的氫氧化物溶液稀釋多糖；碳酸鹽從碳酸根離 子溶液直接沉淀在溶液所包含的多糖表面上。
[0062] 可通過任何常規(guī)方法實施沉淀碳酸鹽。根據(jù)備選方法，通過將pH從堿性向中性改 變制備沉淀碳酸鹽（PCC)。
[0063] 在依據(jù)第二備選方法的沉淀方法中，貫穿淘洗和沉淀將pH基本保持在pH范圍（pH 6. 5-8)。
[0064] 但是，第三個備選方法構成本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中使碳酸鹽沉淀以便 -在多糖混合至溶液之前將碳酸根離子溶液的PH調(diào)節(jié)至低于6. 5的值；和 -將由此形成的漿料的pH調(diào)節(jié)至超過6. 5,優(yōu)選超過6. 7,從而釋放二氧化碳并且碳酸 鹽沉淀在多糖表面上。
[0065] 上述pH值視為包括誤差界限，其至少是±0. 2,但根據(jù)測量儀器的精確度，特別是 當在流動溶液中或者通過連續(xù)添加試劑實施方法時，誤差界限甚至可以更高。
[0066] 優(yōu)選通過向溶液運送二氧化碳將pH調(diào)節(jié)至較低值。根據(jù)上文提到的實施方案，這 可以例如在由氫氧化物溶液形成碳酸根離子溶液的同時實施。相應地，優(yōu)選通過加熱、投配 含有堿性添加劑的添加劑、低壓、攪拌或其組合將pH調(diào)節(jié)至較高值。
[0067] 當多糖是淀粉時，最適合在蒸煮淀粉或稀釋熟淀粉時將pH調(diào)節(jié)至超過6. 5。
[0068] 術語"碳酸根離子溶液"指可以含有碳酸根離子（CO廣)、碳酸氫根離子（HCCV)、碳 酸（H 2CO3)和甚至二氧化碳（CO2)的碳酸根系統(tǒng)，但這些狀態(tài)的這種含量和相互比例根據(jù)溶 液的pH而變化。
[0069] 因此，碳酸根系統(tǒng)指不同碳酸根狀態(tài)根據(jù)pH的變化。碳酸根的主要狀態(tài)是：
【權利要求】
1. 一種制備復合結構的方法，該結構由其上沉淀了碳酸鹽的多糖體形成，該方法特征 在于 -形成碳酸根離子溶液； -將在其表面上具有游離羥基的形式的多糖混合入碳酸根離子溶液內(nèi)，從而形成碳酸 鹽多糖漿料；和 -使碳酸鹽從所述漿料沉淀入多糖內(nèi)。
2. 依據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述碳酸根離子溶液從鈣或鎂離子或其組合、 碳酸氫根及其它狀態(tài)的碳酸根形成，優(yōu)選從其氫氧化物溶液形成，最優(yōu)選通過將二氧化碳 傳導至氫氧化物溶液形成。
3. 依據(jù)權利要求2的方法，其特征在于所述氫氧化物溶液通過將煅石灰、煅燒白云 石、MgO或者另一種在水中淘洗時提供堿性溶液的鈣或鎂源或者上述兩種或更多種物質(zhì)的 混合物，在水中淘洗來制備。
4. 依據(jù)前述任一項權利要求的方法，其特征在于所述多糖選自淀粉、冷可溶性淀粉、 羧甲基纖維素、瓜爾膠或納米纖維素或者上述任何的混合物，最優(yōu)選淀粉或納米纖維素。
5. 依據(jù)前述任一項權利要求的方法，其特征在于所述多糖選自淀粉且通過蒸煮、優(yōu)選 間歇蒸煮處理，從而蒸煮溫度為例如約95°C，或者通過噴射式蒸煮鍋處理，從而蒸煮溫度在 例如 125-135°C 內(nèi)。
6. 依據(jù)權利要求5的方法，其特征在于實施所述蒸煮，以便 -將淀粉微粒煮熟，以便微粒部分或全部破碎，從而淀粉聚合物從微粒結構出來；或者 -實施快速加熱，然后快速冷卻，從而淀粉微粒膨脹，維持其形狀。
7. 依據(jù)權利要求5或6的方法，其特征在于所述淀粉在蒸煮之前或之后、優(yōu)選蒸煮之 前用碳酸根離子溶液稀釋。
8. 依據(jù)前述任一項權利要求的方法，其特征在于 -在將多糖體與所述溶液混合之前，將碳酸根離子溶液的pH調(diào)節(jié)至低于6. 5的值，這優(yōu) 選通過將二氧化碳傳導至所述溶液來進行；和 -將形成的楽?料的pH調(diào)節(jié)至高于6. 5,從而釋放二氧化碳，碳酸鹽沉淀在多糖體上，所 述pH調(diào)節(jié)優(yōu)選通過加熱、投配含有堿性添加劑的添加劑、低壓、攪拌或其組合來進行。
9. 依據(jù)權利要求8的方法，其特征在于在蒸煮淀粉或稀釋熟淀粉時將pH調(diào)節(jié)至高于 6. 5〇
10. 依據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于通過依靠例如二氧化碳將pH從堿 性向中性改變來使碳酸鹽沉淀在多糖體上。
11. 依據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于使碳酸鹽沉淀在多糖體上，以便 當多糖體與碳酸根離子溶液混合時，以及貫穿沉淀整個過程中，pH基本維持在6. 5-8范圍 內(nèi)。
12. 依據(jù)前述任一項權利要求的方法，其特征在于當多糖與碳酸根離子溶液混合時， 也添加碳酸鈣，特別是采用沉淀碳酸鹽（PCC)、研磨碳酸鈣（GCC)或其混合物形式的碳酸 鈣。
13. -種由多糖和碳酸鹽形成的復合結構，其特征在于結構體由多糖組成，多糖內(nèi)已 沉淀有碳酸鹽。
14. 依據(jù)權利要求13的復合結構，其特征在于多糖是淀粉、冷可溶性淀粉、羧甲基纖 維素、瓜爾膠或納米纖維素或者上述任何的混合物，最優(yōu)選淀粉或納米纖維素，從而多糖體 的形狀優(yōu)選膨脹或者部分或全部破碎。
15. 依據(jù)權利要求13或14的復合結構，其特征在于所述沉淀碳酸鹽是碳酸鈣或碳酸 鎂或其組合，至少一部分碳酸鹽優(yōu)選從溶液直接沉淀在多糖體上。
16. 依據(jù)權利要求15的復合結構，其特征在于部分所述碳酸鹽是添加的碳酸鹽，其優(yōu) 選為碳酸鈣，例如沉淀碳酸鈣（PCC)或研磨碳酸鈣（GCC)或其混合物。
17. 依據(jù)權利要求13-16中任一項的復合結構，其特征在于它通過權利要求1-12中任 一項的方法制備。
18. 依據(jù)權利要求13-17中任一項的復合結構作為填料的用途，所述填料用于制備紙 或紙板、塑料、樹膠，制備石膏板或者制備由Deco紙制成的層壓板。
19. 依據(jù)權利要求18的用途，其中，在紙或紙板的制備過程中，將所述復合結構連同 研磨碳酸鈣（GCC)、沉淀碳酸鈣（PCC)、高嶺土附聚物、碳酸鹽附聚物、高嶺土碳酸鹽附聚物 或者任何上述混合物一起投配入紙漿內(nèi)。
20. 依據(jù)權利要求18或19的用途，其中，在造紙機或紙板機中，將所述復合結構投配 入高粘度或稀釋紙漿內(nèi)，然后在網(wǎng)部形成紙或紙板。
21. 依據(jù)權利要求18-20中任一項的用途，其中采用機械紙漿或化學紙漿纖維制備印 刷紙、包裝紙板、薄紙、牛皮紙或者另一種紙等級。
【文檔編號】D21H17/69GK104508202SQ201380028134
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權日:2012年5月28日
【發(fā)明者】薩亞斯塔莫伊恩 S., 格雷布洛姆 T., 格雷恩魯斯 L. 申請人:諾德卡爾克有限公司