復(fù)合形狀記憶材料的制作方法
【專利摘要】一種多層復(fù)合形狀記憶材料包括：共擠的第一聚合物材料的第一聚合物層以及第二聚合物材料的第二聚合物層。熱機(jī)械編排之后的復(fù)合形狀記憶材料能夠經(jīng)歷至少一次溫度導(dǎo)致的從臨時(shí)形狀至永久形狀的形狀轉(zhuǎn)換。第一聚合物層定義了為形狀記憶材料提供永久形狀的形狀記憶材料的硬段，而且第二聚合物層定義了為形狀記憶材料提供臨時(shí)形狀的形狀記憶材料的轉(zhuǎn)換段。
【專利說明】復(fù)合形狀記憶材料
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年4月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/636,039的優(yōu)先權(quán)，其 主題在此通過引用整體并入本文。
[0003] 政府撥款
[0004] 本發(fā)明在國(guó)家科學(xué)基金的專用撥款No. RES501499下做出。美國(guó)政府對(duì)該發(fā)明可 能具有某些權(quán)利。

【背景技術(shù)】
[0005] 形狀記憶聚合物（SMP)是呈現(xiàn)至少兩種形位的放射性材料，一種形位是清楚的永 久形狀而另一種形位是臨時(shí)或固定形狀。臨時(shí)或固定形狀形成或者減弱了最常見的熱躍 遷，例如玻璃轉(zhuǎn)化或熔化。通過將SMP暴露至外部刺激（最常見的是熱），使得SMP的組分 存在于其變遷溫度之上（橡膠態(tài)或熔化態(tài)），從而實(shí)現(xiàn)了臨時(shí)形狀。橡膠態(tài)或熔化態(tài)下的變 形以及在施加的應(yīng)力下的變遷溫度下的后續(xù)冷卻，通過橡膠的或熔化的SMP組分的玻璃化 或結(jié)晶化而固定臨時(shí)形狀。隨后對(duì)外部刺激的暴露使得SMP返回原始的永久形狀。
[0006] 大部分SMP呈現(xiàn)具有兩個(gè)形位（永久的和臨時(shí)的）的雙形狀記憶性能；然而，一些 SMP具有多于一個(gè)臨時(shí)形狀，稱為三重形狀記憶。這對(duì)于醫(yī)藥和航空航天應(yīng)用是特別有用 的，其中極度需要在有限空間中工作的能力。此外，SMP具有遠(yuǎn)程激活的特有能力以避免驅(qū) 動(dòng)和部署期間對(duì)周圍環(huán)境的破壞。熱、IR和UV光、電流、磁場(chǎng)、化學(xué)制品和濕氣接觸可作為 觸發(fā)形狀恢復(fù)的激勵(lì)。
[0007] 通過聚合物結(jié)合和形態(tài)實(shí)現(xiàn)永久和臨時(shí)的網(wǎng)絡(luò)。大部分SMP是由產(chǎn)生永久記憶形 狀的硬段和產(chǎn)生臨時(shí)形狀的轉(zhuǎn)換部分組成的共聚物。為了呈現(xiàn)形狀記憶性能，共聚物通常 顯示出相位分離的結(jié)構(gòu)。確定產(chǎn)生具有形狀記憶性能的結(jié)構(gòu)的共聚物成分是一種挑戰(zhàn)。
[0008] 為了保持記憶網(wǎng)絡(luò)，每個(gè)共聚物塊的轉(zhuǎn)換必須足夠分離。而且，記憶和轉(zhuǎn)換網(wǎng)絡(luò) 的重量比之間的平衡，對(duì)于產(chǎn)生具有良好的形狀固定性和良好的形狀恢復(fù)性的SMP，是必要 的。高硬度段成分產(chǎn)生了良好的恢復(fù)性；然而，不利地影響了形狀固定性能。因此，形狀固 定和恢復(fù)之間總是存在折中。
[0009] 當(dāng)前的狀記憶聚合物一般是針對(duì)應(yīng)用而專門合成為形狀記憶材料的共聚物。這要 求深度的、耗時(shí)的、溶劑密集的過程來產(chǎn)生SMP，此后另外的溶劑通常被用來鑄造或涂SMP 膜。這些處理涉及大量的通常很昂貴的易燃的有毒的有機(jī)溶劑的使用。此外，這些溶劑昂 貴之處不僅在于購(gòu)買而且在于SMP處理的最后部分的布置。在許多情況下，溶劑成本（包 括初始的溶劑購(gòu)買、溶劑處理設(shè)備和溶劑處置設(shè)備和工藝）對(duì)于用于形狀記憶應(yīng)用的聚合 物的制造，是比較明顯的成本。
[0010] 所使用的共聚物通常是基于聚亞安酯、聚醚和聚酯的；然而，用于形狀記憶聚合物 的塊的組合是無窮的，大量SMP未大批量產(chǎn)生和/或不是可商業(yè)獲取的，從而導(dǎo)致了昂貴的 制造處理。


【發(fā)明內(nèi)容】
toon] 此處描述的實(shí)施例涉及一種多層復(fù)合形狀記憶材料，其包括共擠的第一聚合物材 料的共擠第一聚合物層以及第二聚合物材料的第二聚合物層。第一聚合物材料和第二聚合 物材料可具有不同的熔化溫度和/或玻璃轉(zhuǎn)化溫度。熱機(jī)械編排之后的復(fù)合形狀記憶材料 能夠經(jīng)歷至少一次溫度導(dǎo)致的從臨時(shí)形狀至永久形狀的形狀轉(zhuǎn)換。第一聚合物層定義了為 形狀記憶材料提供永久形狀的形狀記憶材料的硬段，而且第二聚合物層定義了為形狀記憶 材料提供臨時(shí)形狀的形狀記憶材料的轉(zhuǎn)換段。
[0012] 此處描述的另一實(shí)施例涉及一種制造多層形狀記憶材料的方法。方法包括：對(duì) 第一聚合物材料和第二聚合物材料進(jìn)行共擠，第一聚合物材料具有第一玻璃轉(zhuǎn)化或熔化溫 度，第二聚合物材料具有與第一玻璃轉(zhuǎn)化和/或熔化溫度不同的第二玻璃轉(zhuǎn)化溫度，從而 形成多層形狀記憶材料。熱機(jī)械編排之后的多層形狀記憶材料能夠經(jīng)歷至少一次溫度導(dǎo)致 的從臨時(shí)形狀至永久形狀的形狀轉(zhuǎn)換。
[0013] 此處描述的另一實(shí)施例涉及一種多層形狀記憶材料，其包括共擠的多層可機(jī)械變 形的復(fù)合形狀記憶片材或膜。多層可機(jī)械變形的復(fù)合形狀記憶片材包括多個(gè)由公式（AB) x 表示的至少兩個(gè)交替層（A)和（B)，其中X = 2n，而且η介于1至18的范圍內(nèi)。層（A)由 聚合物組分（a)組成，層（B)由聚合物組分（b)組成。聚合物組分（a)和（b)具有不同的 玻璃轉(zhuǎn)化和/或熔化溫度，而且熱機(jī)械編排之后的多層形狀記憶材料能夠經(jīng)歷至少一次溫 度導(dǎo)致的從臨時(shí)形狀至永久形狀的形狀轉(zhuǎn)換。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1圖示出根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面的聚合復(fù)合形狀記憶材料的示意圖。
[0015] 圖2圖示出根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面的多層復(fù)合形狀記憶材料的示意圖。
[0016] 圖3圖示出根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面的用于聚合物層的強(qiáng)制組裝的層復(fù)合混合擠 壓處理的示意圖。
[0017] 圖4圖示出根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面的用于聚合物層的強(qiáng)制組裝的層復(fù)合混合擠 壓處理的示意圖。
[0018] 圖5圖示出根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面的共擠多層股的照片。
[0019] 圖6圖示出根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面的共擠多層膜的照片。
[0020] 圖7(A-B)圖示出示出了圖6的膜的（A)應(yīng)力對(duì)照張力以及（B)恢復(fù)率的示圖。
[0021] 圖8(A-B)圖示出多個(gè)示圖，其示出了從其中PCL/PU之比變化的PCL/PU的各種熔 體混合物制成的（A)膜、和其中膜中的PCL/PU的比值在30/70、50/50和70/30間變化的包 括512個(gè)交替PU/PCL層的（B)多層膜的轉(zhuǎn)換溫度。
[0022] 圖9(A_B)圖示出根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面的共擠多層膜的（A)示意圖和（B)照片。
[0023] 圖IO(A-B)圖示出示出了具有各種厚度的圖9的膜的應(yīng)力對(duì)照張力的示圖。
[0024] 圖11圖示出根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面的三重形狀記憶材料的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 此處描述的實(shí)施例涉及聚合復(fù)合形狀記憶材料和用于經(jīng)由溶劑較少的處理來制 備聚合形狀記憶材料的方法。此處描述的方法制備的聚合復(fù)合形狀記憶材料可使用傳統(tǒng)上 不被認(rèn)為是形狀記憶聚合物（SMP)的商用聚合物。聚合復(fù)合形狀記憶材料（膜、股或纖維） 可在不使用任何專用綜合體或溶劑的情況下經(jīng)由熔化處理而用于生物醫(yī)學(xué)、航空航天、智 能包裝和傳感器應(yīng)用。
[0026] 圖1是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面的聚合復(fù)合形狀記憶材料10的示意圖示。聚合復(fù) 合形狀記憶材料10能夠經(jīng)歷至少一次溫度引起的從臨時(shí)形狀16至永久形狀18的形狀轉(zhuǎn) 換。聚合復(fù)合形狀記憶材料10至少包括第一聚合物層12和第二聚合物層14。第一聚合 物層12由具有第一玻璃轉(zhuǎn)化溫度和第一熔化溫度的第一聚合物形成。在一些實(shí)施例，第一 聚合物層12可定義形狀記憶材料10的硬段，其為形狀記憶材料10提供永久記憶形狀18。 第二聚合物層14由具有與第一聚合物材料的熔化溫度和/或玻璃轉(zhuǎn)化溫度不同的第二玻 璃溫度和第二熔化溫度的第二聚合物材料形成。在一些實(shí)施例，第二聚合物層14可定義形 狀記憶材料10的轉(zhuǎn)換段，其提供形狀記憶材料的臨時(shí)形狀18。第一聚合物層12和第二聚 合物層12可定義離散的納米級(jí)或微尺度聚合物部分（例如，硬的結(jié)晶的轉(zhuǎn)換和/或非晶部 分），其與已知形狀記憶聚合物中的相位分離的部分（例如，硬的結(jié)晶的轉(zhuǎn)換和/或非晶部 分）具有相同尺寸級(jí)別。
[0027] 在一些實(shí)施例，第一聚合物材料的第一玻璃轉(zhuǎn)化溫度和/或第一熔化溫度可分別 不同于第二聚合物材料的第二玻璃轉(zhuǎn)化溫度和/或第二熔化溫度，由此聚合復(fù)合物被形成 為包括第一聚合物層12和第二層14,其呈現(xiàn)形狀記憶性能。例如，聚合復(fù)合形狀記憶材料 10在提供為膜、股或其他結(jié)構(gòu)的形式時(shí)，可呈現(xiàn)至少兩種形位，其中之一是明顯的永久形狀 16而其中另一個(gè)是臨時(shí)或固定形狀18。臨時(shí)或固定形狀18在熱躍遷（例如第一聚合物材 料和第二聚合物材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和/或熔化溫度定義或確定的玻璃轉(zhuǎn)化和/或熔化轉(zhuǎn) 換）形成或減弱。通過將形狀記憶材料10暴露至諸如熱之類的外部激勵(lì)，使得第一聚合物 或第二聚合物以非晶的彈性體或熔化狀態(tài)存在于其變遷溫度之上，從而實(shí)現(xiàn)臨時(shí)形狀18。 在處于非晶的彈性體或熔化狀態(tài)的同時(shí)變形并隨后在施加應(yīng)力的情況下冷卻至變遷溫度 以下，通過第一聚合物材料或第二聚合物材料的非晶的彈性體或熔化狀態(tài)的玻璃化或結(jié)晶 化固定了臨時(shí)形狀。后續(xù)暴露至外部激勵(lì)，將導(dǎo)致復(fù)合形狀記憶材料返回至原始的永久形 狀。利用聚合復(fù)合形狀記憶材料產(chǎn)生的膜和股都會(huì)在熱激勵(lì)下呈現(xiàn)良好的形狀固定性、以 及100 %的形狀恢復(fù)性。
[0028] 在一些實(shí)施例，第一聚合物層12是彈性的以提供機(jī)械恢復(fù)，第二聚合物層14被物 理地或者化學(xué)地可逆交聯(lián)以允許臨時(shí)形狀保持不動(dòng)以用于各種應(yīng)用。可替換地，第二聚合 物層14可以是彈性的以提供機(jī)械恢復(fù)而第一聚合物層可以被物理地或者化學(xué)地可逆交聯(lián) 以允許臨時(shí)形狀保持不動(dòng)以用于各種應(yīng)用。
[0029] 在另一實(shí)施例中，第一聚合物層12可以是一個(gè)硬層（通常是結(jié)晶的，具有限定的 熔點(diǎn)），第二聚合物層14可以是一個(gè)軟的轉(zhuǎn)換層（通常是非結(jié)晶的，具有限定的玻璃轉(zhuǎn)化溫 度）。可替換地，第二聚合物層14可以是一個(gè)硬層（通常是結(jié)晶的，具有限定的熔點(diǎn)），而 第一聚合物層12可以是一個(gè)軟的轉(zhuǎn)換層（通常是非結(jié)晶的，具有限定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度）。 在一些實(shí)施例，然而，（多個(gè)）硬層（第一聚合物層12或者第二聚合物層14)可以是非晶 的并具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度而不是熔點(diǎn)。在另一實(shí)施例中，（多個(gè)）軟層（第一聚合物層或第 二聚合物層）可以是結(jié)晶的并具有熔點(diǎn)而不是玻璃轉(zhuǎn)化溫度。（多個(gè)）軟層的熔點(diǎn)或玻璃 轉(zhuǎn)化溫度可實(shí)際上小于（多個(gè)）硬層的熔點(diǎn)或玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
[0030] 用于形成第一聚合物層12的第一聚合物材料以及用于形成第二聚合物層14的第 二聚合物材料可包括可被熔融擠壓并形成復(fù)合形狀記憶材料的任意聚合物。第一聚合物材 料和第二聚合物材料應(yīng)該被選擇成使得它們的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和/或熔化溫度不同并且在 熔融擠壓時(shí)形成第一聚合物層和第二聚合物層的混合，該混合呈現(xiàn)出形狀記憶特性。第一 聚合物材料可能與第二聚合物材料在共擠時(shí)不互溶或者部分互溶，由此在復(fù)合形狀記憶材 料10中形成分離的層。應(yīng)該理解的是，由第一聚合物材料或第二聚合物材料或不同聚合物 材料形成的一個(gè)或多個(gè)其它層可被提供來產(chǎn)生聚合形狀記憶材料。
[0031] 在一些實(shí)施例，第一聚合物材料和第二聚合物材料不是形狀記憶聚合物，即，第一 聚合物材料和第二聚合物材料在單獨(dú)或者分別形成為結(jié)構(gòu)時(shí)不呈現(xiàn)出形狀記憶特性。這 是聚合物的差異特性（例如，玻璃轉(zhuǎn)化溫度、熔化溫度、以及結(jié)晶度），被用來至少形成第一 聚合物層和第二聚合物層，其提供在此與其形狀記憶性能或特性一起描述的組合的形狀記 憶。與利用形狀記憶聚合物形成形狀記憶材料相比，這允許選擇更寬范圍的聚合物來形成 復(fù)合形狀記憶材料。應(yīng)該理解的是，盡管如此，至少第一聚合物材料或第二聚合物材料可潛 在地是形狀記憶聚合物。
[0032] 潛在地可用于第一和第二聚合物材料的聚合材料的示例包括但不限于：諸如聚對(duì) 苯二甲酸乙二酯（PET)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚乙烯對(duì)苯乙二醇，聚已酸內(nèi)酯（PCL)和 聚萘二甲酸乙二醇酯聚乙烯之類的熔體擠壓聚酯；諸如2, 6_，1，4_，1，5_，2, 7_，和2, 3-聚 萘二甲酸乙二醇酯之類的萘二甲酸及其異構(gòu)體；諸如聚乙烯對(duì)苯二酸鹽，聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己二甲酯之類的聚烯烴對(duì)苯二酸鹽（或酯）；諸如聚丙烯 酸之類的聚酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚亞安酯；諸如不規(guī)則的、全規(guī)的和間列聚合的聚苯乙 烯，α-甲基聚苯乙烯，對(duì)甲基聚苯乙烯之類的苯乙烯聚合物；諸如雙酚A聚碳酸酯（PC)之 類的聚碳酸酯；諸如聚甲基丙烯酸異丁酯，聚丙烯異丁烯酸鹽，聚（異丁烯酸），聚甲基丙烯 酸甲酯，聚（丙烯酸丁酯）和聚（丙烯酸甲酯）之類的聚（甲基）丙烯酸酯（術(shù)語(yǔ)"（甲 基）丙烯酸酯〃在此被用來指示丙烯酸鹽或異丁烯酸鹽）；諸如乙基纖維素，醋酸纖維素， 丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素之類的纖維素衍生物；諸如聚乙烯之類的聚烯 聚合物，諸如聚乙烯和聚乙烯氧化物（PEO)之類的聚乙烯；聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯和聚 (4-甲基）戊烯；諸如全氟烷氧基樹脂，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯以 及聚三氟氯乙烯及其共聚物之類的氟化聚合物；諸如聚二氯苯乙烯，聚偏二氯乙烯和聚氯 乙烯之類的氯化聚合物；聚砜；聚醚砜；聚丙烯腈；諸如尼龍，尼龍6,6,聚已內(nèi)酰胺和聚酰 胺6 (PA6)之類的聚酰胺；聚乙烯乙酸酯；以及聚酰胺酯。其它聚合材料包括丙烯酸（類） 橡膠；橡膠基質(zhì)（IR);異丁烯橡膠（IIR);聚丁橡膠（BR) ;丁苯吡橡膠（PSBR) ;丁基橡膠； 聚乙烯；氯丁二烯（CR);氯醚橡膠；乙丙烯（EPM);三元乙丙橡膠（EPDM) ;丁腈（NBR);聚異 戊二烯；硅膠；苯乙烯-丁二烯（SBR);以及聚氨酯橡膠。其它聚合材料包括塊狀或移植共 聚物。在一些示例中，用于形成層的聚合材料可構(gòu)成實(shí)際不互溶的熱塑性塑料。
[0033] 而且，每個(gè)單獨(dú)的層12、14可包括兩種或更多上述聚合物或共聚物的混合物。優(yōu) 選地，混合物的組分基本上彼此互溶但仍基本保持層12、14之間的不互溶。包括層12、14 的聚合物材料還可包括有機(jī)或無機(jī)材料（包括納米微粒材料），被例如設(shè)計(jì)成改變聚合物 層的機(jī)械特性。應(yīng)該理解的是，可能地，任何可擠壓聚合物可被用作第一聚合物材料（a)和 第二聚合物材料（b)，只要在混合擠壓時(shí)該聚合物材料（a)、（b)基本不互溶并形成分離的 層或聚合物區(qū)域。
[0034] 在一個(gè)示例中，復(fù)合形狀記憶材料可包括包含聚已酸內(nèi)酯的第一聚合物層以及包 含聚亞安酯的第二聚合物層。聚已酸內(nèi)酯和聚亞安酯可被共擠以至少形成復(fù)合形狀記憶材 料的第一和第二聚合物層。在另一示例中，復(fù)合形狀記憶材料可包括包含聚乙烯的第一聚 合物層以及包含聚（乙烯對(duì)苯乙二醇）的第二聚合物層。在又一示例中，其中復(fù)合形狀記 憶材料具有三重形狀記憶，復(fù)合物可包括包含聚已酸內(nèi)酯的第一聚合物層、包含聚亞安酯 的第二聚合物層、以及包含聚乙烯的第三聚合物層。聚已酸內(nèi)酯、聚亞安酯以及聚乙烯可被 共擠以形成復(fù)合形狀記憶材料的第一、第二和第三聚合物層。
[0035] 形狀記憶材料還可包括填充物（例如，無機(jī)填料）或其它放射性材料（舉例來說， 例如，形狀記憶合金線，磁響應(yīng)填充物，電活性填充物，光響應(yīng)有機(jī)染料和/或類似物）。應(yīng) 該理解的是，填充物可以是增強(qiáng)的填充物（其改進(jìn)了形狀記憶材料的機(jī)械特性）、活性填充 物（（舉例來說，例如，導(dǎo)磁或?qū)щ姷牧Ｗ樱ㄆ淇赡苡胸暙I(xiàn)于形狀記憶效應(yīng)的觸發(fā)機(jī)制））、或 者可能有貢獻(xiàn)于改進(jìn)形狀記憶材料的其它物理特性（舉例來說，例如，其導(dǎo)熱率）的活性填 充物。而且，形狀記憶材料可包括其它添加物，例如UV阻滯劑、著色劑染料、或適合于特定 應(yīng)用的其它添加物。
[0036] 此處描述的聚合復(fù)合形狀記憶材料可通過大批量地針對(duì)商業(yè)應(yīng)用進(jìn)行多層混合 擠壓熔融處理而制成，而無需使用揮發(fā)性的有毒的不利于環(huán)境的而且通常易燃的液體溶 齊IJ。多層混合擠壓可以是一個(gè)在完全沒有溶劑的輔助下完成的連續(xù)處理。此外，在使用可 商業(yè)獲取的均聚物、共聚物和多塊系統(tǒng)來代替專門合成的共聚物時(shí)，更少的化合物合成是 必須的。分層結(jié)構(gòu)模仿了形狀記憶共聚物的相位分離的架構(gòu)。形狀恢復(fù)的程度可受控于所 選的聚合物以及永久材料結(jié)構(gòu)的架構(gòu)。
[0037] 混合擠壓一般被用于制造具有厚層（若干微米）的材料。多層混合擠壓工藝的使 用使得能夠通過使用層倍增、偏移復(fù)合、梯度架構(gòu)和表層制造具有薄層的膜、股或纖維。而 且，包含具有不同厚度（20nm_幾十微米）的層的形狀記憶材料的制造實(shí)現(xiàn)了改變記憶、變 形和恢復(fù)性能的潛能。
[0038] 在一些實(shí)施例，如圖2所示，聚合復(fù)合形狀記憶材料可以是多層材料20,其在永久 形狀26與固定或臨時(shí)形狀28之間呈現(xiàn)形狀記憶性能。多層材料可由分別由第一聚合物 組分（a)和第二聚合物組分（b)形成的兩個(gè)交替的第一聚合物層（A) 22和第二聚合物層 (B) 24制成（例如，ABABA…）。在一些示例中，多層形狀記憶材料可包括至少10個(gè)交替的 層（A)和（B)，優(yōu)選地介于大約20個(gè)至大約500000個(gè)交替的層，包括這些范圍內(nèi)的任意遞 增。
[0039] 層（A) 22和（B) 24中的每一個(gè)都可以是微層或納米層。第一聚合物組分（a)和第 二聚合物組分（b)可呈現(xiàn)不同的玻璃轉(zhuǎn)化和/或熔化溫度并形成由公式（AB) x表示的多層 聚合物復(fù)合片材或膜，其中X= (2)n，而且η是乘數(shù)的數(shù)量而且處于1至18的范圍內(nèi)。在 另一實(shí)施例中，交替的第一聚合物層（A) 22和第二聚合物層B 24可布置在由分子式（ABA) ,或（BAB)x表示的聚合多層形狀記憶材料中，其中X= (2)η+1，而且η是乘數(shù)的數(shù)量而且處 于0至18的范圍內(nèi)。而且，聚合物組分（a)和（b)可以是化學(xué)上相同的材料，只要它們能夠 通過諸如聚合結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)象差異、由于不同處理?xiàng)l件導(dǎo)致的差異（例如定向或MW差異） 之類的次級(jí)物理差異形成呈現(xiàn)不同熱玻璃轉(zhuǎn)化和/或熔化溫度的不同層。
[0040] 在一些實(shí)施例，第一聚合物（a)和第二聚合物（b)可各自為玻璃質(zhì)聚合材料、結(jié)晶 聚合材料、彈性體聚合材料或其混合物。只要該聚合復(fù)合多層形狀記憶材料被形成為呈現(xiàn) 形狀記憶性能或特性。舉例來說，當(dāng)?shù)谝痪酆衔锝M分（a)是玻璃質(zhì)材料時(shí)，第二聚合物組分 (b) 可以是彈性體材料、玻璃質(zhì)材料、結(jié)晶材料或其混合物?？商鎿Q地，當(dāng)?shù)谝痪酆衔锝M分 (a)是彈性體材料時(shí)，第二聚合物組分（b)可以是彈性體材料、玻璃質(zhì)材料、結(jié)晶材料或其 混合物。
[0041] 在一些實(shí)施例，第一聚合物層（S)是夾在第二聚合物層之間的限制結(jié)晶層。（多 個(gè)）限制結(jié)晶層可通過第一可結(jié)晶聚合物材料和第二聚合物材料的受迫混合擠壓形成。共 擠的第一可結(jié)晶聚合物材料可形成限制或夾在第二聚合物層之間的多個(gè)第一結(jié)晶聚合物 層。
[0042] 各個(gè)第一限制結(jié)晶層的厚度可以使得每個(gè)第一層形成基本結(jié)晶的板層。通過基本 結(jié)晶的板層，意味著每個(gè)第一聚合物層具有至少大約60%的結(jié)晶、至少大約70%的結(jié)晶、 至少大約80%的結(jié)晶、至少大約90%的結(jié)晶、至少大約95%的結(jié)晶或者至少大約99%的結(jié) 晶。該厚度可以是納米數(shù)量級(jí)的，例如，從大約5納米至大約1000納米、從大約10納米至 大約500納米、或者從大約10納米至大約20納米。每個(gè)第一層的厚度將取決于用于形成 第一層的各個(gè)聚合物材料，而且可被容易地選擇來優(yōu)化結(jié)晶特性（即，高縱橫比的板層的 形成）。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，第一聚合物層的厚度應(yīng)該使得高縱橫比的結(jié)晶板層被形成 用于每個(gè)第一聚合物層，但是沒有薄到使得第一聚合物層在混合擠壓時(shí)或限制之后容易破 裂或斷裂。
[0043] 用于限制第一層的各個(gè)第二層的厚度可以是納米數(shù)量級(jí)的。這些層的厚度例如可 以介于大約5納米至大約1000納米、大約10納米至大約500納米、或大約10納米至大約 100納米。
[0044] 聚合多層形狀記憶材料可替換地可以包括多于兩個(gè)不同的聚合物組分，例如，當(dāng) 期望形成具有三重形狀記憶的形狀記憶材料。例如，分別具有組分（a)、（b)和（c)的交替層 (A)、⑶和（C)的三組分結(jié)構(gòu)（例如，ABCABCABC···)由（ABC) x表示，其中X定義如上。包括期 望布置和組合的任意數(shù)量的不同組分層的結(jié)構(gòu)落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如（CACBCACBC···)。
[0045] 應(yīng)該理解的是，多層結(jié)構(gòu)可包括其它類型的層。例如，這些其它層可包括連接層、 結(jié)合層和/或其它聚合物層。各種交替層的組分可以相同或不同。比如，組分（a)、（b)和 (c) 的交替層（ABCABCA…）的三組分結(jié)構(gòu)由（ABC)x表示，其中X定義如上。
[0046] 多層形狀記憶材料可通過兩種聚合物材料的混合擠壓制備。通常，形狀記憶材料 一般通過基于溶劑的工藝制造。這些技術(shù)成本很高、毒性很大而且不環(huán)保。所提出的新工 藝可潛在地消除所有溶劑，變成一種安全的無毒的工藝。形狀記憶材料的混合擠壓是迅速 的連續(xù)工藝，其能夠在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生具有各種架構(gòu)的大量材料。熔融擠壓還可提供根據(jù)市 場(chǎng)上可買到的聚合物制造聚合形狀記憶材料的方法，從而消除了對(duì)具體合成工藝的需求。
[0047] 圖3和4圖示了典型的多層混合擠壓設(shè)備。兩組分（AB)混合擠壓系統(tǒng)由兩個(gè)3/4 英寸的單扭轉(zhuǎn)擠壓器構(gòu)成，每個(gè)擠壓器通過熔體泵連接至混合擠壓給油套管。用于該兩組 分系統(tǒng)的給油套管組合了（AB)層配置的聚合材料（a)和聚合材料（b)。熔體泵控制在給 油套管中組合的這兩個(gè)熔體流，作為兩個(gè)平行層。通過調(diào)節(jié)熔體泵速度，相對(duì)層厚（即，t匕 值A(chǔ)/B)可變化。熔體從給油套管通過一系列倍增元件。倍增元件首先垂直地切割A(yù)B結(jié) 構(gòu)，并隨后水平地鋪展熔體。流動(dòng)的流重新組合，使得層數(shù)翻倍。η個(gè)倍增器元件的組裝產(chǎn) 生了具有層序列（AB)x的壓出物，其中X等于（2)η，η是倍增元件的數(shù)量。本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以理解的是，用于制造本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的擠壓器的數(shù)量等于組分?jǐn)?shù)量。因此，三組分的多層 (ABC···)要求三個(gè)擠壓器。
[0048] 混合擠壓工藝制作的多層形狀記憶材料可具有至少2層，例如，至少大約10層、50 層、100層或1000層，包括該范圍內(nèi)的任意數(shù)量的層。在一個(gè)示例中，多層形狀記憶材料具 有50至10000層。在另一示例中，多層形狀記憶材料的形式為膜或片材。通過改變相對(duì)流 速或?qū)訑?shù)，同時(shí)保持膜或片材厚度恒定，可控制各個(gè)層厚。多層膜或片材可具有介于IOnm 至1000 μ m的總厚度，優(yōu)選地介于大約IOOnm至大約200 μ m以及之間的任意遞增。而且， 多層膜可被形成為大量物品，例如，通過熱力塑型、真空成形、或加壓成形。
[0049] 聚合多層形狀記憶材料可被用來制備制造的制品以用于生物醫(yī)藥應(yīng)用。例如，縫 合、牙矯正材料，接骨螺釘、指甲、板、網(wǎng)狀物、義肢、泵、導(dǎo)管、管狀物、膜、支架、整形架、夾 板、用于制備鑄型的帶子、以及用于組織工程學(xué)的腳手架、移植物、以及熱指示器可被制備。
[0050] 聚合多層形狀記憶材料可被形成為移植物的形狀，該移植物可被植入體內(nèi)以起到 機(jī)械功能。這種移植物的示例包括桿、銷、螺釘、板和解剖學(xué)形狀。復(fù)合物的特別優(yōu)選的用 途是用于制備縫線，其具有足夠硬的復(fù)合物以提供插入便利性，但是在達(dá)到體溫時(shí)被軟化 并形成第二形狀，第二形狀對(duì)于病人來說更舒服而且仍能進(jìn)行愈合。
[0051] 除了生物醫(yī)藥應(yīng)用之外，聚合多層形狀記憶材料還存在大量應(yīng)用。這些應(yīng)用包括 要求擠入吸收之后進(jìn)行變形復(fù)原的部件，例如減震器和其他自動(dòng)汽車改裝部分、用于食物 的封裝、用于內(nèi)燃機(jī)的自動(dòng)阻風(fēng)門、聚合物復(fù)合物、紡織品、導(dǎo)管接頭、熱收縮套管、緊固銷、 溫度傳感器、衰減材料、運(yùn)動(dòng)防護(hù)裝備、玩具、用于單管的接合材料、管的內(nèi)部層壓材料、襯 底材料以及緊固銷。
[0052] 在一些實(shí)施例，成形制品是緊固器，包括墊圈和鉚釘。鉚釘可包括縱向變形的成形 圓柱體，其可被插入其中通有通孔的對(duì)象或工件。一旦加熱，變形的圓柱體將縱向接觸并橫 向膨脹。緊固器的永久變形形狀的半徑被選擇成使得緊固器可被插入工件，但是將膨脹以 填充并抓取工件。而且，緊固器的縱向變形（伸縮）的程度可被選擇成使得緊固器將在永 久形狀的熱恢復(fù)上對(duì)工件進(jìn)行壓縮。
[0053] 示例
[0054] 在本示例中，聚亞安酯（PU)與聚已酸內(nèi)酯（PCL)共擠以產(chǎn)生具有基于轉(zhuǎn)換的熔化 溫度的形狀記憶材料。共擠PU/PCL的股或膜包括64或512層。對(duì)于64層股或膜，層厚介 于2·2μηι至5·2μηι。對(duì)于512層股或膜，層厚介于0·05μηι至0·4μηι。組成（vol/vol) 變化為 PU/PCL 30/70、50/50 和 70/30。
[0055] 聚乙烯辛烷（EO)與聚（乙二醇）共擠以產(chǎn)生具有基于轉(zhuǎn)換的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的形 狀記憶材料。共擠PETG/E0的股或膜包括64或512層。對(duì)于64層股或膜，層厚介于2. 2 μ m 至5. 2 μ m。對(duì)于512層股或膜，層厚介于0. 05 μ m至0. 4 μ m。組成（vol/vol)變化為PETG/ EO 30/70、50/50 和 70/30。
[0056] 表1示出了 TO/PCL形狀記憶材料和TOTG/EO形狀記憶材料的特性。
[0057] 表 1
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種多層復(fù)合形狀記憶材料，包括： 共擠的第一聚合物材料的第一聚合物層以及第二聚合物材料的第二聚合物層，第一聚 合物材料和第二聚合物材料具有不同的熔化溫度和/或玻璃轉(zhuǎn)化溫度，熱機(jī)械編排之后的 復(fù)合形狀記憶材料能夠經(jīng)歷至少一次溫度導(dǎo)致的從臨時(shí)形狀至永久形狀的形狀轉(zhuǎn)換，第一 聚合物層定義了為形狀記憶材料提供永久形狀的形狀記憶材料的硬段，而且第二聚合物層 定義了為形狀記憶材料提供臨時(shí)形狀的形狀記憶材料的轉(zhuǎn)換段。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，包括多個(gè)交替的第一聚合物層和第二聚合物層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，包括至少10個(gè)交替的第一聚合物層和第二聚合物層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，第一聚合物材料與第二聚合物材料不互溶或者部分互 溶。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，在第二聚合物層的轉(zhuǎn)換溫度以上加熱形狀記憶材料 時(shí)，第一聚合物層使得形狀記憶材料從臨時(shí)形狀彈性回復(fù)至永久形狀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，第一聚合物層和第二聚合物層具有大約10nm至大約 50iim的平均厚度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料不是形狀記憶 聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，第一聚合物材料包括聚亞安酯，第二聚合物材料包括 聚已酸內(nèi)酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，進(jìn)一步包括第三聚合物材料的第三聚合物層，第三聚 合物層定義了形狀記憶材料的第二轉(zhuǎn)換段，第二轉(zhuǎn)換段為形狀記憶材料提供第二臨時(shí)形 狀。
10. -種制造多層形狀記憶材料的方法，包括： 對(duì)第一聚合物材料和第二聚合物材料進(jìn)行共擠，第一聚合物材料具有第一玻璃轉(zhuǎn)化或 熔化溫度，第二聚合物材料具有與第一玻璃轉(zhuǎn)化或熔化溫度不同的第二玻璃轉(zhuǎn)化溫度，從 而形成多層形狀記憶材料，其中熱機(jī)械編排之后的多層形狀記憶材料能夠經(jīng)歷至少一次溫 度導(dǎo)致的從臨時(shí)形狀至永久形狀的形狀轉(zhuǎn)換。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，多層形狀記憶材料包括交替的第一聚合物層和第二 聚合物層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，多層形狀記憶材料包括至少10個(gè)交替的共擠的第一 聚合物層和第二聚合物層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，與第二聚合物材料不互溶或者部分互溶。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，在第二聚合物層的轉(zhuǎn)換溫度以上加熱形狀記憶材料 時(shí)，第一聚合物層使得形狀記憶材料從臨時(shí)形狀彈性回復(fù)至永久形狀。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，第一聚合物層和第二聚合物層具有大約10nm至大約 50iim的平均厚度。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料不是形狀記 憶聚合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，第一聚合物材料包括聚亞安酯，第二聚合物材料包 括聚已酸內(nèi)酯。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步將第三聚合物材料與第一聚合物材料和第二 聚合物材料進(jìn)行共擠，以提供具有第三聚合物層的形狀記憶材料，第三聚合物層定義了形 狀記憶材料的第二轉(zhuǎn)換段，第二轉(zhuǎn)換段為形狀記憶材料提供了第二臨時(shí)形狀。
19. 一種多層形狀記憶材料，包括： 共擠的多層可機(jī)械變形的復(fù)合形狀記憶片材； 其中多層可機(jī)械變形的復(fù)合形狀記憶片材包括多個(gè)由公式（AB)X表示的至少兩個(gè)交替 層（A)和（B)，其中x = 2n，而且n介于1至18的范圍內(nèi)； 其中層（A)由聚合物組分（a)組成，層⑶由聚合物組分（b)組成；而且 其中聚合物組分（a)和（b)具有不同的玻璃轉(zhuǎn)化和/或熔化溫度，而且熱機(jī)械編排之 后的多層形狀記憶材料能夠經(jīng)歷至少一次溫度導(dǎo)致的從臨時(shí)形狀至永久形狀的形狀轉(zhuǎn)換。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，包括至少10個(gè)交替的聚合物層。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，其中聚合物組分（a)與聚合物組分（b)不互溶或者 部分互溶。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，其中在聚合物層（B)的轉(zhuǎn)換溫度以上加熱形狀記憶 材料時(shí)，聚合物層（A)使得形狀記憶材料從臨時(shí)形狀彈性回復(fù)至永久形狀。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，其中聚合物層（A)和聚合物層（B)具有大約10nm至 大約50 y m的平均厚度。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，其中聚合物組分（a)和聚合物組分（b)不是形狀記 憶聚合物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，其中聚合物組分（a)是聚亞安酯，聚合物組分（b)是 聚已酸內(nèi)酯。
26. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，進(jìn)一步包括包含聚合物組分（c)的聚合物層（C)，其 中聚合物層（C)定義了形狀記憶材料的第二轉(zhuǎn)換段，第二轉(zhuǎn)換段為形狀記憶材料提供了第 二臨時(shí)形狀。
27. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，聚合物組分（a)和聚合物組分（b)具有不同的熔化 溫度和/或玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
【文檔編號(hào)】B32B27/08GK104349896SQ201380028653
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】E·貝爾, S·阿姆斯特朗, D·蘭格 申請(qǐng)人:卡斯西部?jī)?chǔ)備大學(xué)