含磷的環(huán)氧樹脂和以該環(huán)氧樹脂作為必須成分的組合物、固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂，其具有在保持以往的粘接力的同時(shí)耐熱性進(jìn)一步提高的特性；一種含磷的環(huán)氧樹脂(A)，其特征在于，其是將通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和環(huán)氧樹脂(a)作為必須成分進(jìn)行反應(yīng)而得到的含磷的環(huán)氧樹脂，其中，環(huán)氧樹脂(a)是在凝膠滲透色譜法的測定中，具有二核體含有率為15面積%以下、三核體含有率為15面積%~60面積%、數(shù)均分子量為350~700的分子量分布的酚醛型環(huán)氧樹脂。
【專利說明】含磷的環(huán)氧樹脂和以該環(huán)氧樹脂作為必須成分的組合物、 固化物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在分子骨架中含有磷原子的、不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂，以及以該 環(huán)氧樹脂作為必須成分的環(huán)氧樹脂組合物，進(jìn)而涉及將該環(huán)氧樹脂組合物固化而形成的環(huán) 氧樹脂固化物；本發(fā)明提供適合如下用途的環(huán)氧樹脂：電路基板中使用的預(yù)浸料、覆銅疊 層板或電子部件中使用的薄膜材料、密封材料、成形材料、鑄塑材料、粘接劑、電絕緣涂料， 需要阻燃性的復(fù)合材料，粉體涂料等。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂的阻燃化以往通過鹵化來進(jìn)行，代表性的是將四溴雙酚A作為原料的 溴化環(huán)氧樹脂。但是，使用鹵化環(huán)氧樹脂時(shí)，有如下問題：發(fā)現(xiàn)在固化物的燃燒時(shí)由于熱分 解反應(yīng)而產(chǎn)生毒性強(qiáng)的鹵化物。對此，近年來研究了利用磷化合物的不含鹵素的阻燃技術(shù)， 提出了如專利文獻(xiàn)1~專利文獻(xiàn)7中公開的含磷的環(huán)氧樹脂、含磷的酚醛樹脂。
[0003] 專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中公開的含磷的環(huán)氧樹脂，盡管粘接力高，但是以玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為代表的耐熱性不足；專利文獻(xiàn)3中公開的含磷的環(huán)氧樹脂，盡管改善了玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度，但是很難兼顧粘接力。此外，專利文獻(xiàn)4中公開的含磷的環(huán)氧樹脂，通過使用醌 化合物來實(shí)現(xiàn)高粘接力和高耐熱性的提高。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)5中，通過并用特定的2官能環(huán) 氧樹脂，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提商商粘接力和商耐熱性；關(guān)于專利文獻(xiàn)6中公開的含憐的環(huán)氧 樹脂，也研究了粘接力和高耐熱性的提高。但是，對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有更高度的要求， 要求在維持粘接力的同時(shí)進(jìn)行改良。
[0004] 由磷化合物的阻燃化手法得到的含磷的環(huán)氧樹脂，很難兼顧高耐熱性和高粘接 力，如果為了提高耐熱性而進(jìn)行多官能化則粘接力降低；如果為了提高粘接力而進(jìn)行磷化 合物的2官能化則耐熱性降低。對此，專利文獻(xiàn)5中提出了，通過在209T45%的范圍內(nèi)使用 特定的2官能環(huán)氧樹脂，可進(jìn)一步提商商耐熱性和商粘接力。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平04 - 11662號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2000 - 309623號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平11 - 166035號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平11 - 279258號公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本專利第4588834號 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2001 - 123049號公報(bào) 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2003 - 040969號公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題 最近，在電路基板等中，為了回流焊溫度的上升、確保長期可靠性，耐熱性、特別是玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度要求進(jìn)一步提高。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)氧樹脂，其具有在 保持粘接力的同時(shí)耐熱性進(jìn)一步提高的特性。
[0007] 解決技術(shù)問題用的手段 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用在環(huán)氧樹脂中具有特定的分子量分布的 酚醛型（7 〃 〃型）環(huán)氧樹脂和磷化合物、醌化合物而得到的含磷的環(huán)氧樹脂，可以在 維持高粘接力的同時(shí)提高耐熱性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)阻燃性良好，從而完成了本發(fā)明。
[0008] 即，本發(fā)明的要點(diǎn)是， (1)含磷的環(huán)氧樹脂（A)，其特征在于，其是將通式（1)表示的磷化合物、醌化合物和 環(huán)氧樹脂（a)作為必須成分進(jìn)行反應(yīng)而得到的含磷的環(huán)氧樹脂，其中，環(huán)氧樹脂（a)是在下 述的凝膠滲透色譜法的測定中，具有二核體（二核體）含有率為15面積％以下、三核體含 有率為15面積％~60面積％、數(shù)均分子量為350~700的分子量分布的酚醛型環(huán)氧樹脂； (凝膠滲透色譜法測定條件） 使用直列地具備東曹株式會社（東y -株式會社）制TSKgelG4000HXL、 TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的設(shè)備，使柱溫為40°C。洗脫液使用四氫呋喃（THF)，流 速為lml/min，檢測器使用RI (差示折光計(jì)）檢測器。測定用試料是，將樣品0. Ig溶解于 IOml的THF。采用所得的色譜計(jì)算二核體含有率和三核體含有率，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo) 準(zhǔn)曲線測定數(shù)均分子量；

【權(quán)利要求】
1. 含磷的環(huán)氧樹脂（A)，其特征在于，其是將通式（1)表示的磷化合物、醌化合物和環(huán) 氧樹脂（a)作為必須成分進(jìn)行反應(yīng)而得到的含磷的環(huán)氧樹脂，其中，環(huán)氧樹脂（a)是在凝膠 滲透色譜法的測定中，具有二核體含有率為15面積％以下、三核體含有率為15面積9Γ60 面積％、數(shù)均分子量為35(Γ700的分子量分布的酚醛型環(huán)氧樹脂； 凝膠滲透色譜法測定條件： 使用直列地具備東曹株式會社制 TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL 的設(shè)備，使柱溫為40°C ;洗脫液使用四氫呋喃，流速為lml/min，檢測器使用RI (差示折光 計(jì)）檢測器；測定試料是將樣品〇. Ig溶解于IOml的THF ;采用所得的色譜計(jì)算二核體含有 率和三核體含有率，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定數(shù)均分子量；
式中Rl和R2表示烴基，可以相同也可以不同，R1、R2可以與磷原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)， η表示0或1。
2. 含磷的環(huán)氧樹脂組合物，其中，以權(quán)利要求1所述的含磷的環(huán)氧樹脂（A)和固化劑 作為必須成分，相對于含磷的環(huán)氧樹脂（A)的環(huán)氧基1當(dāng)量，配合固化劑的活性基0. 3當(dāng)量 ~1. 5當(dāng)量而成。
3. 環(huán)氧樹脂固化物，其是將權(quán)利要求2所述的含磷的環(huán)氧樹脂組合物固化而成。
4. 預(yù)浸料，其是將權(quán)利要求2所述的含磷的環(huán)氧樹脂組合物浸透在基材中而成。
5. 疊層板，其是將權(quán)利要求2所述的含磷的環(huán)氧樹脂組合物固化而成。
6. 電路基板，其是將權(quán)利要求2所述的含磷的環(huán)氧樹脂組合物固化而成。
【文檔編號】B32B27/38GK104379626SQ201380030849
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】三宅力, 石原一男, 村井秀征 申請人:新日鐵住金化學(xué)株式會社