氟樹脂膜和氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種可用于車輛內(nèi)裝及外裝部件用途的新型單層及多層膜，該單層及多層膜具有優(yōu)異的透明性、表面硬度、耐藥品性、耐乳酸性、耐防曬劑性等耐污染性。本發(fā)明涉及一種由包含氟類(甲基)丙烯酸樹脂(B)的氟樹脂(C)成形而得到的氟樹脂膜，其中，所述氟類(甲基)丙烯酸樹脂(B)含有含氟(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物成分；此外，本發(fā)明涉及將前述氟樹脂膜層層疊在包含丙烯酸類樹脂(A)的膜層的至少一面上而形成的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜。
【專利說明】氟樹脂膜和氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?00980121886. 2的中國專利申請（國際申請日：2009年6月 10日， 優(yōu)先權(quán)日:：2008年6月10日，發(fā)明名稱：氟樹脂膜和氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜）的 分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種氟樹脂膜以及將該樹脂進行層疊而形成的氟樹脂層疊丙烯酸類 樹脂膜。

【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，在車輛用部件的成形中，從環(huán)境問題出發(fā)，對于涂裝、電鍍工序中排出的 有害物質(zhì)的限制愈發(fā)嚴(yán)格，因此，作為它們的替代品以及部件保護用材料，特別是丙烯酸裝 飾膜和保護膜已受到了關(guān)注。由于這些保護膜和裝飾膜要粘接在基體材料表面上使用，因 此要求其具有能夠清楚觀察到印加于基體材料表面的印刷及圖案的透明性，并要求其在嵌 件成形、模內(nèi)成形時具有耐折曲破裂性。
[0004] 此外，由于是對膜本身實施印刷，因此耐藥品性是必須的，此外，在車輛內(nèi)裝部件 中，由于和人手接觸的機會較多，因此當(dāng)人的皮脂、汗液中所含的乳酸成分，以及在夏天或 較熱地區(qū)使用防曬劑、例如Coppertone (注冊商標(biāo)）時,這些成分會附著在內(nèi)裝部件上而導(dǎo) 致基體材料出現(xiàn)劣化問題的情況增多，因此還要求對于這些成分具有耐污染性。
[0005] 為了滿足上述需要的品質(zhì)，由耐候性和耐藥品性優(yōu)異的氟樹脂和甲基丙烯酸類樹 脂組合物經(jīng)共擠出成形而得到的多層膜以及利用氟樹脂實施表面硬涂處理而得到的丙烯 酸類樹脂膜，在市場上已受到了強烈關(guān)注。其中，下述方法備受關(guān)注：將能夠熔融成形的偏 二氟乙烯類樹脂作為氟樹脂層疊在丙烯酸類樹脂上，再將所得層疊膜作為涂裝替代品裝飾 在塑料成形品表面。
[0006] 然而，由于偏二氟乙烯類樹脂是結(jié)晶性樹脂，其結(jié)晶速度快，因此很難使透明性得 到滿足。為此，已針對下述方法展開了研究：膜的薄膜化（參見專利文獻1)、偏二氟乙烯樹 脂與甲基丙烯酸樹脂的混合（參見專利文獻2)、膜加工時的成形條件（擠出成形溫度、排出 速度、擠出機內(nèi)滯留時間）的控制（參見專利文獻3)，但這些方法仍不易滿足所要求的透明 性。
[0007] 此外，偏二氟乙烯樹脂也難以實現(xiàn)能夠滿足上述用途程度的表面強度。
[0008] 還研究了通過用調(diào)整至適當(dāng)溫度的金屬輥將樹脂夾入，來獲得透明性、表面平滑 性優(yōu)異的偏二氟乙烯樹脂膜的方法（參見專利文獻4)，但由于會導(dǎo)致工序增多，有時還需 要新設(shè)備或者對現(xiàn)有設(shè)備進行改造，就經(jīng)濟性方面而言存在劣勢，因此期待一種能夠更簡 便地進行制造的方法。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本專利昭和57-187248號公報
[0012] 專利文獻2 :日本專利平5-50566號公報
[0013] 專利文獻3 :日本專利平6-80794號公報
[0014] 專利文獻4 :國際公開W02006/016618號小冊子


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 綜上，本發(fā)明的目的在于提供一種可用于車輛內(nèi)裝及外裝部件用途的新型單層及 多層膜，該單層及多層膜的透明性、表面硬度、耐藥品性、對于人的皮脂、汗液中所含的乳酸 成分及防曬劑的耐污染性能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的平衡。
[0017] 解決問題的方法
[0018] 本發(fā)明人鑒于上述背景而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用含有含氟（甲 基）丙烯酸烷基酯成分的氟類（甲基）丙烯酸樹脂，能夠成功地制造出透明性、表面硬度、 耐藥品性、耐污染性優(yōu)異的新型氟樹脂膜。進一步，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)：使用混合有聚偏二 氟乙烯的氟類（甲基）丙烯酸樹脂而得到的氟樹脂膜，不僅具有上述特性，還顯示出優(yōu)異的 耐熱性平衡。
[0019] 另外，本發(fā)明人還對使用上述氟類（甲基）丙烯酸樹脂的氟樹脂層疊膜的開發(fā)進 行了研究。通過使用含有上述氟類（甲基）丙烯酸樹脂的氟樹脂，能夠利用共擠出成形等 常規(guī)方法而成功地實現(xiàn)氟樹脂層和丙烯酸類樹脂層的層疊膜的簡單制造。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)， 所得的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，即使具有厚度1 μ m以上的氟樹脂層，也能夠取得透明 性、表面硬度、耐藥品性、耐污染性、耐熱性的優(yōu)異平衡。此外還發(fā)現(xiàn)，通過對構(gòu)成丙烯酸類 樹脂層的丙烯酸類樹脂組合物加以限定，該氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜還會表現(xiàn)出優(yōu)異的 耐折曲破裂性、耐折曲白化性，從而能夠在用于車輛內(nèi)裝及外裝用途中滿足所需的要求，并 基于此完成了本發(fā)明。
[0020] S卩，本發(fā)明涉及由包含氟類（甲基）丙烯酸樹脂⑶的氟樹脂（C)成形而得到的 氟樹脂膜，其中，所述氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B)含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物 成分。
[0021] 就本發(fā)明的氟樹脂膜而言，其中，在100重量％氟類（甲基）丙烯酸樹脂⑶中， 含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分的含量優(yōu)選為80重量％以上。
[0022] 就本發(fā)明的氟樹脂膜而言，其中，氟樹脂（C)還可以含有聚偏二氟乙烯。
[0023] 就本發(fā)明的氟樹脂膜而言，其中，相對于氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B) 100重量份， 聚偏二氟乙烯的含量優(yōu)選為0. 1?10重量份。
[0024] 就本發(fā)明的氟樹脂膜而言，其中，基于JIS K7199，在模溫度220°C、剪切速度122 秒'毛細管模頭直徑1mm的條件下，氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B)的熔融粘度優(yōu)選為300? 4000Pa ·秒。
[0025] 本發(fā)明涉及氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其是將本發(fā)明的氟樹脂膜層層疊在含有 丙烯酸類樹脂（A)的膜層的至少一面上而形成的膜。
[0026] 就本發(fā)明的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜而言，其中，丙烯酸類樹脂（A)優(yōu)選具有 下述特征：其是由5?100重量％丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)和0?95重量％甲基 丙烯酸類聚合物（a-2)構(gòu)成的丙烯酸類樹脂組合物[(a-1)和（a-2)的總量為100重量％ ]， 并且，
[0027] 丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)是在由單體混合物（a-la)聚合而得到的至少 一層丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體5?85重量份存在下，由95?15重量份單體混合物（a-lb) 共聚而得到的共聚物（單體混合物（a-la)和單體混合物（a-lb)的總量為100重量份），其 中，所述單體混合物（a-la)包含50?99. 9重量％丙烯酸燒基酯、0?49. 9重量％可共聚 的其它乙烯基類單體、以及0. 1?10重量％每1分子中具有2個以上非共軛雙鍵的可共聚 多官能性單體，所述單體混合物（a-lb)包含50?100重量％甲基丙烯酸烷基酯和0?50 重量％可共聚的其它乙烯基類單體；
[0028] 甲基丙烯酸類聚合物（a-2)是由下述單體混合物共聚而得到的共聚物，所述單體 混合物包含80?100重量％甲基丙烯酸烷基酯和0?20重量％可共聚的其它乙烯基類單 體。
[0029] 就本發(fā)明的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜而言，其中，上述丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體 的平均粒徑d(nm)和上述每1分子中具有2個以上非共軛雙鍵的可共聚多官能性單體的量 w (重量％ )優(yōu)選滿足關(guān)系式：0. 02d ^ w ^ 0. 06d。
[0030] 就本發(fā)明的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜而言，其中，丙烯酸類樹脂（A)的甲基乙 基酮可溶成分的比濃粘度優(yōu)選為0. 2?0. 8dl/g。
[0031] 就本發(fā)明的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜而言，其優(yōu)選：總厚度為30?300μπκ且 氟樹脂膜層的厚度為1?30 μ m。
[0032] 本發(fā)明涉及由本發(fā)明的氟樹脂膜或氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜層疊而形成的成 形品。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明的氟樹脂膜和氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜具有優(yōu)異的透明性、表面硬度、 耐藥品性、耐污染性。

【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明中的氟樹脂（C)包含氟類（甲基）丙烯酸樹脂⑶，該氟類（甲基）丙烯 酸樹脂（B)含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分。由氟樹脂（C)成形而得到的氟樹 脂膜可表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性、表面硬度、耐藥品性、以及對于乳酸、防曬劑等的耐污染性。其 中，"（甲基）丙烯酸"代表甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
[0036] 作為上述的"含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分"，可以使用含氟（甲基）丙 烯酸烷基酯聚合物（共聚物），也就是說，可以使用含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物和/ 或含氟（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物。
[0037] 從耐藥品性觀點出發(fā)，在以氟類（甲基）丙烯酸樹脂⑶的總重量為100重量％ 的情況下，含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分的含量優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為 90重量％以上。
[0038] 作為含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，可以使用公知物質(zhì)，作為其具體例子， 可以列舉：聚（甲基丙烯酸酯三氟甲酯）、聚（丙烯酸2，2，2-三氟乙酯）、聚（甲基丙 烯酸2，2，2-三氟乙酯）、聚（甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯）、聚（丙烯酸 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯）、聚（甲基丙烯酸全氟乙基甲酯）、聚（丙烯酸全氟丙基甲 酯）、聚（甲基丙烯酸全氟丙基甲酯）、聚（丙烯酸全氟丁基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟丁 基甲酯）、聚（丙烯酸全氟戊基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟戊基甲酯）、聚（丙烯酸全氟己 基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟己基甲酯）、聚（丙烯酸全氟庚基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全 氟庚基甲酯）、聚（丙烯酸全氟辛基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟辛基甲酯）、聚（丙烯酸 全氟壬基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟壬基甲酯）、聚（丙烯酸全氟癸基甲酯）、聚（甲基 丙烯酸全氟癸基甲酯）、聚（丙烯酸全氟十一烷基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟十一烷基甲 酯）、聚（丙烯酸全氟十二烷基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟十二烷基甲酯）、聚（丙烯酸全 氟十三烷基甲酯）、聚（甲基丙烯酸全氟十三烷基甲酯）、聚（丙烯酸全氟十四烷基甲酯）、 聚（甲基丙烯酸全氟十四烷基甲酯）、聚（丙烯酸2-(三氟甲基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸 2_(三氟甲基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟乙基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟乙基） 乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟丙基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟丙基）乙酯）、聚（丙 烯酸2-(全氟丁基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟丁基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟 戊基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟戊基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟己基）乙酯）、 聚（甲基丙烯酸2-(全氟己基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟庚基）乙酯）、聚（甲基丙烯 酸2-(全氟庚基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟辛基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟辛 基）乙酯）、聚（丙烯酸2-(全氟壬基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟壬基）乙酯）、聚 (丙烯酸（全氟十三烷基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟十三烷基）乙酯）、聚（丙烯酸 2_(全氟十四烷基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基）乙酯）等。
[0039] 其中，從形成膜狀成形體時的透明性以及與丙烯酸類樹脂（A)層的密合性的觀 點考慮，優(yōu)選聚（甲基丙烯酸三氟甲酯）、聚（丙烯酸2，2，2-三氟乙酯）、聚（甲基丙 烯酸2，2，2-三氟乙酯）、聚（甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯）、聚（丙烯酸 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯）、聚（丙烯酸2-(三氟甲基）乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(三 氟甲基）乙酯）。
[0040] 作為含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的制造方法，只要是一般使用的方法，就沒 有特別限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、或 溶液聚合法。優(yōu)選將含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯的聚合性單體、分散穩(wěn)定劑、油溶性自 由基聚合引發(fā)劑和離子交換水加入到聚合容器中，在攪拌下進行懸浮聚合。
[0041] 作為分散穩(wěn)定劑，可以列舉例如：明膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維 素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚 丙烯酸鹽、藻酸鈉、聚乙烯醇部分皂化物等水溶性高分子、磷酸三鈣、氧化鈦、碳酸鈣、二氧 化硅等無機物等。這些分散穩(wěn)定劑中，特別優(yōu)選使用聚乙烯醇部分皂化物、羥丙基纖維素、 磷酸三鈣。這些分散穩(wěn)定劑可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。相對于聚合性單 體100重量份，分散穩(wěn)定劑的用量例如為0. 1?60重量份，優(yōu)選為0. 2?30重量份左右。
[0042] 油溶性自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選預(yù)先溶解在聚合性單體中。作為油溶性自由基引 發(fā)劑，可列舉例如：過氧化苯甲酰、鄰甲氧基過氧化苯甲酰、鄰氯過氧化苯甲酰、過氧化月 桂酰、氫過氧化枯烯等有機過氧化物，2，2' -偶氮二異丁腈、2，2' -偶氮二（2，4-二甲基戊 腈）等偶氮類化合物等。在這些自由基聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、 2，2' -偶氮二異丁腈等。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使 用。相對于聚合性單體100重量份，自由基聚合引發(fā)劑的用量例如為0. 1?5重量份，優(yōu)選 為0. 1?2重量份左右。
[0043] 此外，根據(jù)需要，還可以添加表面活性劑以使聚合性單體的液滴的分散穩(wěn)定化。作 為可以使用的表面活性劑，可以列舉例如：十二烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉、月 桂基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑，或聚乙二醇壬基苯基醚等非離子型表面活性劑等。這 些表面活性劑可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。表面活性劑的使用量，例如，相 對于聚合性單體100重量份，表面活性劑的用量例如為0. 05?2重量份左右。
[0044] 根據(jù)需要，還可以添加水相聚合抑制劑，例如亞硝酸鈉等。
[0045] 作為通過懸浮聚合生成聚合物粒子的方法，優(yōu)選下述方法：在反應(yīng)開始之前，對聚 合性單體、分散穩(wěn)定劑、油溶性自由基聚合引發(fā)劑及離子交換水的混合物進行攪拌，利用因 該攪拌所產(chǎn)生的剪切力將單體油滴調(diào)整至所希望的大小。
[0046] 此時，為了形成30 μπι以下的微小單體油滴，優(yōu)選使用均相混合器、均相分散器、 均化器、管路混合器等各種分散裝置。可以通過控制分散裝置的旋轉(zhuǎn)速度等來對剪切力進 行調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)對單體油滴大小的控制。
[0047] 將由此制得的單體油滴（聚合性單體分散液）升溫至常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑的10 小時半衰期溫度，進行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物粒子懸浮液。例如，對于使用過氧化月桂 酰作為自由基引發(fā)劑的情況，升溫至55°C以上進行自由基聚合；對于使用2，2' -偶氮二異 丁腈作為自由基引發(fā)劑的情況，升溫至65°C以上進行自由基聚合。
[0048] 通過常規(guī)操作將聚合得到的含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物以粉體（微粒）形 式從聚合反應(yīng)液中取出，進行使用。即，可以采用在通過鹽析或冷凍使其凝聚后進行離心分 離的方法、進行噴霧干燥等的方法。
[0049] 作為含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分，還可以使用由含氟（甲基）丙烯酸烷 基酯與其它可共聚的單體種類進行共聚而形成的含氟（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物。作為 可共聚的單體種類，可以列舉例如：上述含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的單體種類、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯、氯乙烯、溴乙烯等鹵代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈 等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲 基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯、丙烯酸、丙烯酸 鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水 甘油酯、丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、 甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β -羥基乙酯、甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等。這些單體也可以 兩種以上組合使用。
[0050] 其中，從耐候性、耐熱性、透明性觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸酯，更優(yōu)選丙烯酸烷基酯。 其中，特別優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1?12的單體，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。
[0051] 從透明性、耐熱性、成形性、與層疊對象物的粘接性方面考慮，含氟（甲基）丙烯酸 烷基酯共聚物可以由下述組合物形成，所述組合物包含80?99. 9重量％的含氟（甲基）丙 烯酸烷基酯和0. 1?20重量％的上述其它可共聚的單體種類。更優(yōu)選包含90?99. 9重 量％的含氟（甲基）丙烯酸烷基酯和0. 1?10重量％的其它可共聚的單體種類。通過含 有0. 1重量％以上的其它可共聚的單體種類、優(yōu)選丙烯酸酯，可使透明性、耐熱性和粘接性 得以提高。如果含氟（甲基）丙烯酸烷基酯低于80重量％，則有導(dǎo)致耐藥品性、耐污染性 下降的傾向。
[0052] 作為含氟（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，可以通過與上述含氟（甲基）丙烯酸烷 基酯聚合物的制造方法相同的方法進行制造。
[0053] 所得的含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物（共聚物）微粒（以下也稱其為"氟類 聚合物微粒")的平均粒徑優(yōu)選為0. 5?200 μ m,更優(yōu)選為1?100 μ m。
[0054] 需要說明的是，本發(fā)明的氟類聚合物微粒的平均粒徑是使用日機裝株式會社制造 的Microtrac粒度分布測定裝置MT3000，在乳膠狀態(tài)下利用光散射法所測定的值。
[0055] 對于氟類聚合物微粒的形狀沒有特別限定，但優(yōu)選為球形、旋轉(zhuǎn)橢圓體等。
[0056] 含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物（共聚物）可以使用一種，也可以將兩種以上 組合使用。
[0057] 氟類（甲基）丙烯酸樹脂⑶中還可以含有公知的氟類（甲基）丙烯酸樹脂。
[0058] 氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B)的熔融粘度優(yōu)選為300?4000Pa ·秒，更優(yōu)選為 300?3000Pa ·秒，進一步優(yōu)選為300?2000Pa ·秒。如果氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B) 的熔融粘度低于300Pa ?秒，則存在難以在寬度方向上均勻展開的傾向。而如果其熔融粘度 超過4000Pa ·秒，則存在下述傾向：難以在流動方向上均勻展開，且薄膜化困難，容易在與 丙烯酸類樹脂（A)層的界面處產(chǎn)生不均，易發(fā)生密合不良以及分模線（die line)等外觀不 良的傾向。
[0059] 該熔融粘度（Pa ·秒）是根據(jù)JIS K7199，使用熔融粘度測定裝置（東洋精機制作 所制造，CAPIL0-GRAPH1D)，在模溫度220°C、剪切速度122秒毛細管模頭直徑1_的條件 下測定的值。
[0060] 從耐候性（特別是紫外線防御性能）、成本、成形性以及與層疊對象物的粘接性方 面考慮，還可以在氟樹脂（C)中添加后述的丙烯酸類樹脂（A)。
[0061] 可以在氟樹脂（C)中添加用于賦予圖案性（意匠性）的公知光擴散劑。可添加含 氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的交聯(lián)聚合物粒子、后述的丙烯酸類樹脂，從分散性方面考 慮，特別適宜添加丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的交聯(lián)聚合物粒子。
[0062] 從耐熱性的觀點考慮，還可以使氟樹脂（C)中含有聚偏二氟乙烯。作為聚偏二氟 乙烯，可以使用公知物質(zhì)。從透明性觀點考慮，相對于100重量份的氟類（甲基）丙烯酸樹 脂（B)，所述聚偏二氟乙烯優(yōu)選為0. 1?10重量份，更優(yōu)選為0. 5?10重量份。
[0063] 在氟樹脂中，還可以添加下述物質(zhì)：用于著色的無機系顏料或有機系染料，用于進 一步提高對熱及光的穩(wěn)定性的抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑等，用于賦 予圖案性的丙烯酸類消光劑或云母、玻璃等填料，或者抗菌劑、除臭劑、潤滑劑等。它們可以 單獨添加一種，也可以組合添加兩種以上。
[0064] 氟樹脂膜可以通過常規(guī)方法制造，可以列舉從安裝于擠出機前端的T型模頭等將 其熔融擠出為膜狀來進行制造的方法。作為所使用的擠出機，可以使用單螺桿擠出機、雙螺 桿擠出機中的任一種。但是，在使用雙螺桿擠出機時，為了控制排出量，優(yōu)選使用定量加料 器（feeder)來供給原料樹脂，從控制樹脂壓力、制膜精度的觀點考慮，優(yōu)選通過齒輪泵將 樹脂擠出到擠出機和模頭之間。
[0065] 從成形性、透明性觀點考慮，本發(fā)明的氟樹脂膜的厚度優(yōu)選為30?300μπι，更優(yōu) 選為30?200 μ m。
[0066] 本發(fā)明的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜是將包含含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚 合物成分的氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B)的氟樹脂（C)膜層層疊在丙烯酸類樹脂（A)膜層 的至少一面上而形成的樹脂膜。本發(fā)明的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜不僅可以發(fā)揮出丙烯 酸類樹脂（A)的優(yōu)異特性，同時還可以在透明性、表面硬度、耐藥品性以及耐污染性方面取 得優(yōu)異的平衡。
[0067] 作為丙烯酸類樹脂（A)，可以使用公知的丙烯酸類樹脂。從耐折曲破裂性、耐折曲 白化性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)，或者，從表面硬度優(yōu)異的 觀點考慮，優(yōu)選包含丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)和甲基丙烯酸類聚合物（a-2)的樹 脂組合物。
[0068] 作為丙烯酸類樹脂（A)，可以使用將各自聚合所得的丙烯酸類彈性體接枝共聚物 (a-Ι)和甲基丙烯酸類聚合物（a-2)以乳膠狀或粉末、珠、顆粒等形態(tài)進行混合而得到的材 料。
[0069] 作為丙烯酸類樹脂（A)，還可以使用在同一反應(yīng)機中制造丙烯酸類接枝共聚物 (a-Ι)后，繼續(xù)制造甲基丙烯酸類聚合物（a-2)而得的材料。
[0070] 作為丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)，優(yōu)選下述共聚物：在丙烯酸酯類交聯(lián)彈 性體[以丙烯酸酯為主成分的交聯(lián)彈性體]的存在下，使包含50?100重量％甲基丙烯酸 烷基酯和0?50重量％的可共聚的其它乙烯基類單體的單體混合物（a-lb)共聚。
[0071] 作為丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體，可優(yōu)選使用由單體混合物（a-la)聚合而形成的材 料，所述單體混合物（a-la)含有丙烯酸酯、根據(jù)需要而使用的可共聚的其它乙烯基類單 體、以及每1分子中具有2個以上非共軛雙鍵的可共聚多官能性單體?？梢詫误w和多官 能性單體全部混合（1步聚合）后使用，此外，也可以改變單體和多官能性單體的組成、分2 次以上（2步以上聚合）使用。
[0072] 作為丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中的丙烯酸酯，從聚合性和成本方面考慮，優(yōu)選為丙 烯酸烷基酯，可以使用烷基碳原子數(shù)為1?12的成分。作為其具體例子，可列舉例如：丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。這些 丙烯酸酯可以單獨使用1種，也可以將兩種以上組合使用。
[0073] 丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中的丙烯酸酯的量優(yōu)選為50?99. 9重量％，更優(yōu)選為 70?99. 9重量％，最優(yōu)選為80?99. 9重量％。如果丙烯酸酯的量低于50重量％，則有耐 沖擊性下降，拉伸斷裂時的伸長率下降，切割膜時容易產(chǎn)生裂紋的傾向。
[0074] 作為丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中可共聚的其它乙烯基類單體，可列舉例如：甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯（優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1?12的甲基丙烯酸烷基酯，其 可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀）、氯乙烯、溴乙烯等鹵代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化 乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙 烯等芳香族乙烯基衍生物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯 酸鈣等丙烯酸及其鹽、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、 丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙 烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β -羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸烷基酯衍生物等。它們可以單獨使用，也可以將 兩種以上組合使用。其中，從耐候性、透明性觀點考慮，特別優(yōu)選甲基丙烯酸酯。
[0075] 丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中的可共聚的其它乙烯基類單體的量優(yōu)選為0?49. 9重 量％，更優(yōu)選為0?30重量％，最優(yōu)選為0?20重量％。如果其它乙烯基類單體的量超過 49. 9重量％，則可能導(dǎo)致耐沖擊性下降、拉伸斷裂時的伸長率下降、切割膜時容易產(chǎn)生裂 紋。
[0076] 作為丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中的每1分子中具有2個以上非共軛雙鍵的可共聚的 多官能性單體，可以是通常使用的物質(zhì)，例如，可以使用甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、 氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二乙烯 酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸 酯以及它們的丙烯酸酯類等。這些多官能性單體可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使 用。
[0077] 丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中的每1分子中具有2個以上非共軛雙鍵的可共聚的多官 能性單體的量，對于丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑、以及應(yīng)力白化、拉伸斷裂時的伸長 率或透明性具有較大影響。
[0078] 在100重量％單體混合物（a-la)中，本發(fā)明的丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中的多官能 性單體的配合量優(yōu)選為0. 1?10重量％，更優(yōu)選為1. 0?4重量％。從耐折曲破裂性、耐 折曲白化性以及成形時樹脂的流動性的觀點考慮，當(dāng)多官能性單體的配合量為0. 1?10重 量％時是優(yōu)選的。
[0079] 作為丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)，優(yōu)選為由包含50?100重量％甲基丙烯 酸烷基酯和0?50重量％可共聚的其它乙烯基類單體的單體混合物（a-lb)在丙烯酸酯 類交聯(lián)彈性體存在下共聚而得到的共聚物。更優(yōu)選為由95?15重量份包含50?100重 量％甲基丙烯酸烷基酯和0?50重量％可共聚的其它乙烯基類單體的單體混合物（a-lb) 在5?85重量份丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體存在下，至少經(jīng)過1步以上共聚而得到的共聚物。 其中，使單體混合物（a-la)和單體混合物（a-lb)的總量滿足100重量份。
[0080] 從硬度、剛性的觀點考慮，單體混合物（a-lb)中的甲基丙烯酸烷基酯的配合量優(yōu) 選為80重量％以上，更優(yōu)選為85重量進一步優(yōu)選為90重量％。作為可共聚的其它乙 烯基類單體，可以使用用于上述丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的單體、或烷基碳原子數(shù)為1?12 的丙烯酸烷基酯。作為具體例子，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。這些單體可以單 獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
[0081] 此時，在單體混合物（a-lb)(接枝共聚組成）中，會生成未接枝的聚合物成分（游 離聚合物），而不會在丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體上發(fā)生接枝反應(yīng)。該成分可以用作構(gòu)成甲基丙 烯酸類聚合物（a-2)的全部或部分的成分。
[0082] 丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)的一部分[(a-la)及接枝的（a_lb)]不溶于甲 基乙基麗。
[0083] 在丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體上的接枝率優(yōu)選為30?250%，更優(yōu)選為50?230%， 進一步優(yōu)選為70?220%。如果接枝率不足30%，則存在下述傾向：耐折曲白化性下降，并 且透明性下降，拉伸斷裂時的伸長率下降，切割膜時容易產(chǎn)生裂紋。而如果超過250%，則存 在下述傾向：膜成形時的熔融粘度變高，膜的成形性下降。
[0084] 丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)的制造方法沒有特別限定，可以使用公知的乳 液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或者溶液聚合法，并特別優(yōu)選乳液 水 口 iTX ο
[0085] 丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)的平均粒徑d優(yōu)選超過lOOnm且在400nm以下， 更優(yōu)選超過lOOnm且在350nm以下，進一步優(yōu)選超過lOOnm且在300nm以下。如果丙烯酸 類彈性體接枝共聚物（a-Ι)的平均粒徑為lOOnm以下，則存在膜的耐沖擊性和耐折曲破裂 性下降的傾向。而如果超過400nm，則存在膜的透明性下降的傾向。
[0086] 此處的丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)的平均粒徑，是使用日機裝株式會社制 造的Microtrac粒度分布測定裝置MT3000,在乳膠狀態(tài)下用光散射法所測定的值。
[0087] 由于丙烯酸類樹脂（A)中的丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑d(nm)和用于丙烯 酸酯類交聯(lián)彈性體的多官能性單體的量《(重量％ )會對膜的應(yīng)力白化、拉伸斷裂時的伸 長率或透明性產(chǎn)生較大影響，因此它們優(yōu)選滿足關(guān)系式：0. 02d ^ w ^ 0. 06d，更優(yōu)選滿足 0. 02d ^ w ^ 0. 05d。多官能性單體的量w在上述范圍內(nèi)時，能夠獲得下述優(yōu)點：不易發(fā)生 應(yīng)力白化，耐沖擊性不易降低，拉伸斷裂時的伸長率不易下降，切割膜時不易產(chǎn)生裂紋，透 明性不易降低，膜成形性良好等。
[0088] 丙烯酸類樹脂（A)中的丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑d優(yōu)選為50?200nm， 更優(yōu)選為50?160nm，進一步優(yōu)選為50?120nm，特別優(yōu)選為60?120nm。丙烯酸酯類交 聯(lián)彈性體的平均粒徑d為50nm以上時，耐沖擊性和拉伸斷裂時的伸長率不易下降，切割膜 時不易產(chǎn)生裂紋；當(dāng)平均粒徑d在200nm以下時，則不易產(chǎn)生應(yīng)力白化，可以確保透明性，特 別是能夠確保真空成形后的透明性（在加熱前后保持透明性），因此優(yōu)選。
[0089] 丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑d是通過下述方法測定的值：通過凍結(jié)超薄 切片法對所得的膜進行試樣調(diào)整之后，利用透射型電子顯微鏡（日本電子（株）制造的 JEM1200EX)，在加速電壓80kV下以40000倍進行觀察，并基于所得的照片進行了測定。
[0090] 丙烯酸類樹脂（A)的甲基乙基酮可溶成分的比濃粘度優(yōu)選為0. 2?0. 8dl/g，更 優(yōu)選為0. 2?0. 7dl/g，進一步優(yōu)選為0. 2?0. 6dl/g。在上述范圍內(nèi)時，所得膜在拉伸斷 裂時的伸長率不易下降，并且在切割膜時不易產(chǎn)生裂紋。此外，還具有膜的成形性良好等優(yōu) 點。
[0091] 這里的甲基乙基酮可溶成分的比濃粘度是通過下述方法得到的值：將丙烯酸類樹 脂（A)溶解于甲基乙基酮中，然后，根據(jù)IS01628-1，使用標(biāo)準(zhǔn)粘度管在25°C的恒溫室中對 溶液、溶劑的流下時間進行測定，并使用這些值和溶液濃度求出的值。
[0092] 作為丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)，從紫外線屏蔽性能、紫外線屏蔽性能保持 率、成形加工時不易流失（bleed)的觀點考慮，優(yōu)選由通式（1)所示的紫外線吸收劑共聚而 得到的共聚物。
[0093][化學(xué)式1]
[0094]

【權(quán)利要求】
1. 一種氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其由氟樹脂膜層層疊在包含丙烯酸類樹脂（A)的 膜層的至少一面上而形成，其中， 所述氟樹脂膜層是由包含氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B)的氟樹脂（C)成形而得，其中， 所述氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B)含有含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分， 在100重量％氟類（甲基）丙烯酸樹脂（B)中，含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成 分的含量為80重量％以上。
2.權(quán)利要求1所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其用于膜的嵌件成形。
3.權(quán)利要求1所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其用于膜的模內(nèi)成形。
4.權(quán)利要求1所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其用于車輛內(nèi)裝用途。
5.權(quán)利要求1所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其中，基于JIS K7199，在模溫度 220°C、剪切速度122秒―1、毛細管模頭直徑1_的條件下，氟類（甲基）丙烯酸樹脂⑶的 熔融粘度為300?4000Pa ·秒。
6.權(quán)利要求1所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其中，丙烯酸類樹脂（A)是由5? 100重量％的丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)和0?95重量％的甲基丙烯酸類聚合物 (a-2)構(gòu)成的丙烯酸類樹脂組合物，且上述丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)和上述甲基 丙烯酸類聚合物（a-2)的總量為100重量％， 丙烯酸類彈性體接枝共聚物（a-Ι)是在由單體混合物（a-la)聚合而得到的至少一層 丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體5?85重量份存在下，由95?15重量份單體混合物（a-lb)共聚 而得到的共聚物，其中，所述單體混合物（a-la)包含50?99. 9重量％丙烯酸烷基酯、0? 49. 9重量％可共聚的其它乙烯基類單體、以及0. 1?10重量％每1分子中具有2個以上非 共軛雙鍵的可共聚多官能性單體，所述單體混合物（a-lb)包含50?100重量％甲基丙烯 酸烷基酯和0?50重量％可共聚的其它乙烯基類單體，且單體混合物（a-la)和單體混合 物(a-lb)的總量為100重量份； 甲基丙烯酸類聚合物（a-2)是由下述單體混合物共聚而得到的共聚物，所述單體混合 物包含80?100重量％甲基丙烯酸烷基酯和0?20重量％可共聚的其它乙烯基類單體。
7.權(quán)利要求6所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其中，所述丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體 的平均粒徑d和上述每1分子中具有2個以上非共軛雙鍵的可共聚多官能性單體的量w滿 足關(guān)系式：0. 02d彡w彡0. 06d,其中，平均粒徑d的單位為nm,可共聚多官能性單體的量w 的單位為重量％。
8.權(quán)利要求1所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其中，所述丙烯酸類樹脂（A)的甲基 乙基酮可溶成分的比濃粘度為0. 2?0. 8dl/g。
9.權(quán)利要求1所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜，其總厚度為30?300 μ m,且氟樹脂 膜層的厚度為1?30 μ m。
10.將權(quán)利要求1所述的氟樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜進行層疊而形成的成形品。
【文檔編號】B32B27/30GK104044323SQ201410276241
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2008年6月10日
【發(fā)明者】森田康治, 島本幸展, 和田一仁, 青山泰三 申請人:株式會社鐘化