本發(fā)明涉及紙張加工的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種疏水紙張的制備方法。

背景技術(shù)：
紙張被廣泛的運(yùn)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、文化和包裝等領(lǐng)域，食品紙質(zhì)包裝容易受潮而使食品變質(zhì)；包裝紙箱從凍庫取出后恢復(fù)常溫易受到水的浸潤，使箱體的抗壓強(qiáng)度和耐破度大大下降，因此疏水性紙張的開發(fā)是提升造紙業(yè)競爭力的重要方向。影響固體表面潤濕性的主要因素是表面自由能和表面粗糙度，引入低表面能成分，并構(gòu)筑一定粗糙結(jié)構(gòu)是制備疏水表面的有效方法之一。傳統(tǒng)的紙張防水處理主要是對紙張表面覆膜或施膠劑氟/硅改性，有機(jī)硅/氟碳化合物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，在聚合物分子鏈中引入較長的含硅/氟基團(tuán)，硅烷基和氟烷基會自動的向涂膜表面遷移，在涂膜表層富集硅/氟元素能夠顯著的降低涂膜表面能。人們在有機(jī)硅、有機(jī)氟提高固體表面疏水效果方面做了大量的實驗和創(chuàng)新，證明了有機(jī)硅/氟碳化合物在降低涂膜表面能方面的優(yōu)越性和可行性，但是同樣存在著一些列問題。有機(jī)硅改性涂膜的水接觸角一般在100°左右，而且其耐水性時間較短，經(jīng)過較長時間的浸泡會使表面疏水效果大大降低；有機(jī)氟價格昂貴，提高了企業(yè)生產(chǎn)的成本；單體、中間體等氟硅材料生產(chǎn)過程中往往會產(chǎn)生比較多的污染物，給環(huán)境帶來不利；另外有機(jī)氟/硅材料的生產(chǎn)一般生產(chǎn)工序繁多、生產(chǎn)工藝控制要求較高。這些都限制了氟/硅材料的發(fā)展。蠟質(zhì)的表面能較低，無需氟化處理就可以具有一定的疏水效果。公開號為CN101168947A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種超疏水紙及制備方法，將未加工的普通紙張浸滯于石蠟溶液中，然后干燥即得超疏水紙張。該專利文獻(xiàn)中所使用的石蠟熔點(diǎn)低，降低了紙張的使用溫度范圍，其使用溫度在0℃～40℃，同時紙張表面附著大量石蠟也影響到紙張的印刷性能和降低了紙張的光澤度。公開號為CN103711030A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種超疏水紙張的制備方法，將兩種或兩種以上的低熔點(diǎn)蠟熱融混合，乳化后涂布于紙張表面，經(jīng)熱處理后形成亞微米—微米微觀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象。但該專利文獻(xiàn)中所使用蠟的熔點(diǎn)較低，使得該疏水紙張的使用溫度范圍受到限制，雖然已較上面一個專利文獻(xiàn)中公開的使用溫度有所升高，但一般低于80℃。當(dāng)使用溫度高于此溫度范圍時，會破壞疏水紙張表面已經(jīng)形成的亞微米—微米微觀結(jié)構(gòu)，從而破壞其疏水性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種紙張表面疏水改性的方法，在不改變現(xiàn)有紙張生產(chǎn)工藝的前提下，提高紙張的疏水性和使用溫度范圍，所述的方法成本低廉、可控性好，不含有任何氟硅化學(xué)品，紙張回收處理簡便、環(huán)境友好，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明公開了一種疏水紙張的制備方法，包括以下步驟：(1)將聚烯烴在溶劑中充分溶解，得到聚烯烴溶液，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)，將活性單體接枝到聚烯烴上，得到改性聚烯烴；所述的活性單體選自含有、或水解后含有羧基和酰胺基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物中的至少一種；所述活性單體與聚烯烴的質(zhì)量比為80～150:100。(2)對改性聚烯烴進(jìn)行乳化處理，得到改性聚烯烴乳液；(3)將改性聚烯烴乳液與紙張涂料混合均勻得到復(fù)合乳液，將復(fù)合乳液涂布到紙張表面，再經(jīng)干燥處理得到疏水紙張。所述改性聚烯烴乳液與紙張涂料的質(zhì)量比為0.5～20:100。本發(fā)明中利用聚烯烴的疏水性能，通過將聚烯烴均勻分布于紙張涂料中，再涂布于紙張表面并產(chǎn)生微米級突出結(jié)構(gòu)。但鑒于聚烯烴(尤其是聚乙烯和聚丙烯)極性低，其它物質(zhì)在其表面只能形成較弱的色散力，使得其難以與紙張涂料混合的技術(shù)問題，本發(fā)明首先對所述聚烯烴進(jìn)行改性并乳化形成乳液，再采用乳液共混法將改性聚丙烯蠟乳液均勻分散于紙張涂料中，得到復(fù)合乳液，最后將復(fù)合乳液涂布于紙張表面，經(jīng)過干燥處理后在紙張表面形成膠膜，復(fù)合乳液中的聚烯烴在膠膜表面形成穩(wěn)定的微米級“海島型”突起結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生疏水現(xiàn)象。優(yōu)選地，步驟(1)中所述聚烯烴為聚丙烯蠟(WPP)，其數(shù)均分子量為3000～5000，軟化點(diǎn)為108℃～110℃。聚丙烯蠟作為低分子量的聚丙烯，相對于聚丙烯，其分子量分部窄，軟化點(diǎn)低，更有利于乳化處理；與聚乙烯蠟等其它蠟質(zhì)相比，聚丙烯蠟軟化點(diǎn)高，將其運(yùn)用于紙張表面疏水處理拓寬了紙張的使用溫度范圍，并且聚丙烯蠟兼顧無毒、無腐蝕、硬度高、結(jié)晶度高、耐濕、耐油脂、光潔度好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中，由于在WPP分子鏈上引入了極性基團(tuán)，增強(qiáng)了WPP的極性，使得分子間作用力增強(qiáng)，從而使得化學(xué)改性之后的WPP(MWPP)的軟化點(diǎn)上升至114℃～117℃。作為優(yōu)選，步驟(1)中活性單體的結(jié)構(gòu)式選自以下式中的一種：其中，R1選自H或CH3，R選自碳數(shù)為0～10的烷基，R2選自O(shè)H或NH2。進(jìn)一步地，所述活性單體為作為優(yōu)選，所述的活性單體與聚丙烯蠟的質(zhì)量比為80～150:100；進(jìn)一步優(yōu)選為100～120:100。WPP分子鏈上接枝所述活性單體量過少使得MWPP乳化能力不足，但是WPP分子鏈上接枝所述活性單體量過多會導(dǎo)致MWPP的疏水性降低，最終影響得到的疏水紙張的疏水性。經(jīng)化學(xué)接枝改性，WPP分子鏈上引入了極性基團(tuán)，增強(qiáng)了WPP的極性，增強(qiáng)了MWPP的乳化能力；同時使得分子間作用力增強(qiáng)，MWPP軟化點(diǎn)升高，通過控制活性單體與聚丙烯蠟的質(zhì)量比，可以控制聚丙烯蠟上的接枝量，進(jìn)而控制改性聚丙烯蠟軟化點(diǎn)。將活性單體與聚丙烯蠟的質(zhì)量比優(yōu)選在100～120:100時，獲得的改性聚丙烯蠟的軟化點(diǎn)為114℃～117℃，再經(jīng)過后續(xù)的乳化、與紙張涂料混合、涂覆干燥得到的紙張具有更好的疏水性能。作為優(yōu)選，步驟(2)所述的乳化處理，具體為：(a)85℃～95℃下，將W/O型乳化劑與步驟(1)得到的改性聚烯烴混合均勻得到溶液Ⅰ；將O/W型乳化劑與水混合得到溶液Ⅱ；(b)將溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，攪拌均勻得到改性聚烯烴乳液；所述的W/O型乳化劑為Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、TX-4、O-3、O-5中的至少一種，O/W型乳化劑為Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、TX-7、TX-10、O-8、O-9、O-10、O-15、O-20、O-30、OP-10、K12、SDBS中的至少一種。作為優(yōu)選，所述的W/O型乳化劑為Span80，O/W型乳化劑為Tween20。作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述紙張涂料為任何可以運(yùn)用于紙張表面涂布的施膠劑，可以為羧基丁苯膠乳、氯丁膠乳、丁腈膠乳、聚氨酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋丙乳液、VAE乳液(即醋酸乙烯-乙烯共聚乳液)、順醋共聚乳液、氯醋乳液(即氯乙烯-醋酸乙烯共聚乳液)、氯偏乳液(即氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳液)、聚偏二氯乙烯乳液、純丙乳液、苯丙乳液、聚丙烯酸酯乳液，或以上乳液的改性物中的至少一種。所述改性聚烯烴乳液與紙張涂料的質(zhì)量比為0.5～20:100，MWPP含量低于0.5wt％時紙張疏水效果不明顯，MWPP含量高于20wt％時聚丙烯蠟用量過高，不利于控制成本，甚至?xí)斐蓮?fù)合乳液粘度較大影響紙張表面涂布。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的紙張涂料為羧基丁苯膠乳、聚氨酯乳液、純丙乳液或聚醋酸乙烯酯乳液；所述改性聚烯烴乳液與紙張涂料的質(zhì)量比為3～15:100。MWPP在上述范圍內(nèi)，與優(yōu)選的幾種紙張涂料混合后在用于紙張的涂覆，紙張將獲得最佳的疏水效果。作為優(yōu)選，步驟(3)所述的干燥處理的溫度為0℃～120℃，與造紙工藝中采用的干燥溫度相匹配。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明使用的聚丙烯蠟原料易得，價格低廉，與其它蠟質(zhì)相比耐熱性更高，具有較好的疏水性。(2)本發(fā)明將MWPP乳化后與紙張涂料共混形成復(fù)合乳液，MWPP能較好的分散于紙張涂料中。(3)本發(fā)明提供的疏水紙張中MWPP用量較低時即可達(dá)到疏水效果，將復(fù)合乳液涂布在紙張表面，工藝不涉及現(xiàn)有造紙生產(chǎn)工藝的改變，以及其他輔助處理，降低了成產(chǎn)成本，簡化了加工工藝，同時對環(huán)境友好。(4)由疏水紙張的制備方法得到的疏水紙張，使用溫度寬，在0℃～120℃范圍內(nèi)均具有較好的使用性能(5)涂布于紙張表面的MWPP被紙張涂料形成的膠膜所包覆，表面形成的微米級“海島型”突起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，水接觸角為110°～120°，具有較好的疏水效果。附圖說明：圖1為本發(fā)明實施例1的MWPP在紙張表面的分布情況；圖2為本發(fā)明實施例1的疏水紙張表面微觀結(jié)構(gòu)；圖3為本發(fā)明實施例1疏水紙張表面與水的接觸角測試圖。具體實施方式通過下面給出的本發(fā)明的具體實施例可以進(jìn)一步清楚地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1先將WPP(工業(yè)級，江陰久利塑業(yè)有限公司)和甲苯按質(zhì)量比1:3加入帶有攪拌和回流裝置的四口燒瓶中，在115±5℃加熱，充分溶解后得到WPP溶液。再在90±2℃下，將引發(fā)劑2.5wt％BPO溶解于甲苯，得到BPO甲苯溶液，然后滴加到WPP溶液中。再將與WPP質(zhì)量比為1:1的甲基丙烯酸(MAA)混合甲苯滴加到四口燒瓶中，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2h，得到MWPP溶液。將5wt％的Span80(藥用級，上海晶純實業(yè)有限公司)加入到MWPP混合溶液中；在另一個帶有攪拌器的四口燒瓶中加入水、10wt％的Tween20(化學(xué)純，溫州清明化工有限公司)和4wt％有機(jī)胺，加熱到90℃。將MWPP溶液緩慢加入到水溶液中，并快速攪拌，滴加完后繼續(xù)恒溫攪拌30min，自然冷卻至室溫出料；在羧基丁苯膠乳(工業(yè)級，浙江富陽雙駒化工有限公司)中加入3wt％MWPP乳液，在室溫下均勻混合1h，然后涂布于紙張表面，在60℃下干燥3h，得到疏水紙張。經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為114±2°；用偏光顯微鏡觀察該疏水紙張表面MWPP分布，發(fā)現(xiàn)MWPP以細(xì)小微粒均勻分散于紙張表面；用DimensionEdge型原子力顯微鏡觀察該的表面形貌，發(fā)現(xiàn)其表面由大量微米級“海島型”突起結(jié)構(gòu)構(gòu)成。實施例2與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.1:1，所得疏水紙張經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為117±1°。實施例3與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.2:1，所得疏水紙張經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為115±2°。實施例4與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，羧基丁苯膠乳中MWPP加入量為5wt％，所得疏水紙張經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為115±1°。實施例5與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，所得疏水紙張在110℃下干燥3h，所得疏水紙張經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為114±1°。實施例6與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.1:1，所得疏水紙張在110℃下干燥3h，所得疏水紙張經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為116±2°。實施例7與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.2:1，所得疏水紙張在110℃下干燥3h，所得疏水紙張經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為115±1°。實施例8與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，羧基丁苯膠乳中MWPP加入量為5wt％，所得疏水紙張在110℃下干燥3h，所得疏水紙張經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為114±2°。實施例9與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.2:1；將0.5wt％的MWPP加入到聚氨酯乳液(30％固含量)中，所得復(fù)合乳液涂布于紙張表面，在60℃下干燥3h，得到疏水紙張，經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為112±1°；實施例10與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.2:1；將5wt％的MWPP加入到聚氨酯乳液(30％固含量)中，所得復(fù)合乳液涂布于紙張表面，在60℃下干燥3h，得到疏水紙張，經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為114±1°；實施例11與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.2:1；將15wt％的MWPP加入到聚氨酯乳液(30％固含量)中，所得復(fù)合乳液涂布于紙張表面，在60℃下干燥3h，得到疏水紙張，經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為116±2°；實施例12與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.2:1；將5wt％的MWPP加入到純丙乳液(20％固含量)中，所得復(fù)合乳液涂布于紙張表面，在60℃下干燥3h，得到疏水紙張，經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為113±2°；實施例13與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.2:1；將5wt％的MWPP加入到聚醋酸乙烯酯乳液(20％固含量)中，所得復(fù)合乳液涂布于紙張表面，在60℃下干燥3h，得到疏水紙張，經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為111±1°；實施例14與實施例1的方法類似，區(qū)別在于，MAA與WPP的質(zhì)量比為1.2:1；將15wt％的MWPP加入到聚醋酸乙烯酯乳液(20％固含量)中，所得復(fù)合乳液涂布于紙張表面，在60℃下干燥3h，得到疏水紙張，經(jīng)接觸角測試儀測定，該疏水紙張的表面水接觸角為118±2°；本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他為任何為背離本發(fā)明精神實質(zhì)的改變、修飾和組合均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。