琺瑯物品及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明在于提供即使瓷釉層的厚度薄其表面也具有光滑的良好外觀(guān)的琺瑯(enamel)物品。一種琺瑯物品，其為在基材上形成有瓷釉層的琺瑯物品，其特征在于，所述基材為鑄鐵，所述瓷釉層的厚度為0.1mm以上1.0mm以下，所述瓷釉層表面通過(guò)微波掃描測(cè)定裝置所測(cè)定的Wd值為0＜Wd≤60。更優(yōu)選所述琺瑯物品為從所述基材表面向所述瓷釉層表面方向上的0.05mm為止的區(qū)域中燒成后的組成為SiO2＞55重量％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】琺瑯物品及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用鑄鐵作為基材并在該鑄鐵上形成有瓷釉層的琺瑯物品。

【背景技術(shù)】
[0002] 在金屬材料表面形成有瓷釉層的琺瑯物品作為浴槽、洗臉盆、洗手盆、水槽等的用 水處產(chǎn)品在市場(chǎng)上廣泛流通。另外，在有高檔意向的顧客層中存在金屬的堅(jiān)固性與玻璃的 高檔感并存的用水處產(chǎn)品的需求，優(yōu)選大型的用水處產(chǎn)品（例如，浴槽）。作為琺瑯物品 的基材廣泛熟知的有鋼板及鑄件，另外，作為對(duì)基材施加瓷釉的方法，已知有干式法及濕式 法。進(jìn)而，有時(shí)通過(guò)加熱會(huì)產(chǎn)生起因于基材所包含的成分的氣泡，為了不給琺瑯物品的外觀(guān) 等帶來(lái)不良影響需要控制該氣泡。對(duì)該氣泡的考慮，在鑄鐵中變得特別必要。為了使由鑄 鐵產(chǎn)生的氣泡不從瓷釉層表面釋放，以往進(jìn)行了通過(guò)干式法形成具有厚度的瓷釉層并封閉 氣泡的嘗試。
[0003] 在日本特開(kāi)昭51-49866號(hào)公報(bào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中記載有如下的技術(shù)課題，即通過(guò) 濕式法在浴槽等的大型鑄件物品上形成薄的瓷釉層時(shí)，會(huì)形成針孔而得不到良好的外觀(guān)， 為了解決上述技術(shù)課題記載有如下鑄鐵浴槽，即在通過(guò)濕式法形成的下釉層面上，通過(guò)干 式法形成上釉層并形成將該下釉層及上釉層一體化的琺瑯層。
[0004] 另外，在日本特開(kāi)昭54-83018號(hào)公報(bào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中記載有由下述工序構(gòu)成的 鑄鐵琺瑯產(chǎn)品的花色圖案施與方法，即在鑄鐵坯料上形成琺瑯層的工序、在該琺瑯層上形 成花色圖案的工序。作為該方法的琺瑯層形成工序，記載有下述的干式法，即將鑄鐵在加熱 爐中加熱至高溫后，立即通過(guò)電動(dòng)振動(dòng)器在其表面撒上下瓷釉粉末。另外，在該文獻(xiàn)中例示 了鑄鐵琺瑯產(chǎn)品的各種厚的琺瑯產(chǎn)品（琺瑯層0. 6?2. Omm)，記載了基材為鑄鐵的情況下 琺瑯層厚。
[0005] 在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)中并沒(méi)有記載如下琺瑯物品，即盡管基材為鑄鐵，瓷釉層薄也不 形成針孔的外觀(guān)良好等表面光滑且設(shè)計(jì)性?xún)?yōu)異的琺瑯物品。
[0006] 另一方面，在日本特開(kāi)平1-219040號(hào)公報(bào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中記載了抑制成為在琺 瑯層中產(chǎn)生氣泡的原因的碳酸氣與氫氣的作用。在該文獻(xiàn)中記載了為了抑制碳酸氣的產(chǎn) 生，減少基材中所包含的碳，為了抑制氫氣的產(chǎn)生，在基材表面施加金屬鍍層。
[0007] 另外，在日本特開(kāi)平3-150371號(hào)公報(bào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)4)中記載了作為基材使用鐵時(shí)， 鐵所包含的碳與瓷釉中的水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣、碳酸氣，其在瓷釉層中、表面作為氣泡生成。其 次，由于該氣泡作為裂紋或針孔殘留從而損壞表面的平滑。在該專(zhuān)利文獻(xiàn)中，通過(guò)將鐵預(yù)熱 至瓷釉的軟化開(kāi)始溫度以上并在其上噴鍍瓷釉可抑制氣泡的影響。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)昭51-49866號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)昭54-83018號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平1-219040號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平3-150371號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 作為基材使用鑄鐵時(shí)，由于鑄鐵中包含大量的碳，所以由鑄鐵產(chǎn)生的氣泡的量多。 據(jù)此，為了抑制由氣泡引起的對(duì)瓷釉層的不良影響，需要成為I. 0?2. Omm左右的瓷釉層的 厚度。另一方面，作為基材使用鋼板時(shí)，由于碳的含量少故而很難受到氣泡的影響，但是由 于鋼板的厚度薄，作為琺瑯物品缺乏重厚感，所以不優(yōu)選作為用水處產(chǎn)品。
[0010] 在作為基材使用了鑄鐵的情況下，當(dāng)通過(guò)干式法施加瓷釉時(shí)，由于瓷釉層的厚度 成為1. 2?2. 0_，所以受到設(shè)計(jì)方面的制約。另一方面，當(dāng)通過(guò)濕式法施加瓷釉時(shí)，可能會(huì) 形成薄的瓷釉層，存在氣泡對(duì)瓷釉層表面的外觀(guān)帶來(lái)影響這樣的問(wèn)題。
[0011] 此次本
【發(fā)明者】得到了如下見(jiàn)解：即使在作為基材使用鑄鐵，并在該鑄鐵上形成了 薄的瓷釉層的情況下，通過(guò)控制從基材產(chǎn)生的氣泡在瓷釉層中的分布狀態(tài)，可抑制琺瑯物 品的瓷釉層表面中的氣泡的影響。本發(fā)明基于此種見(jiàn)解。
[0012] 因此，本發(fā)明將提供即使瓷釉層的厚度薄，其表面也具有光滑的良好外觀(guān)的琺瑯 物品作為其目的。
[0013] 其次，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品為在基材上形成有瓷釉層的琺瑯物品，所述基材為 鑄鐵，所述瓷釉層的厚度為0. Imm以上I. Omm以下，所述瓷釉層表面通過(guò)微波掃描測(cè)定裝置 所測(cè)定的Wd值為0 < Wd彡60。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品從所述基材表面向瓷釉層表面方 向上的0. 05mm為止的區(qū)域中的燒成后的組成為SiO2 > 55重量％。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品從所述基材表面向瓷釉層表面方 向上的0. 05mm為止的區(qū)域中所包含的未溶解狀態(tài)SiO2的面積比例相對(duì)于該區(qū)域的總面積 為15%以上70%以下。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品在根據(jù)位于從所述基材表面到所 述瓷釉層厚度的一半的位置的中心線(xiàn)將所述瓷釉層分為瓷釉層基材側(cè)的區(qū)域與瓷釉層表 面?zhèn)鹊膮^(qū)域時(shí)，前者所包含的氣泡面積與后者所包含的氣泡面積之比為0 :1〇〇以上40 :60 以下。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的所述瓷釉層的厚度為0. 2_以 上，且從所述基材表面向瓷釉層表面方向上的0. Imm為止的區(qū)域中所包含的氣泡面積的比 例相對(duì)于所述瓷釉層整體所包含的氣泡面積為35%以下。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的形成瓷釉層的施釉方法為濕式 法。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，即使瓷釉層的厚度薄也可實(shí)現(xiàn)其表面具有光滑的良好外觀(guān)的琺瑯物 品。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1表示根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的試片切割面的激光顯微鏡照片。另外，在該圖 像中示出了將瓷釉層與基材的界面用近似直線(xiàn)的線(xiàn)表示的基準(zhǔn)線(xiàn)。 圖2表示用于評(píng)價(jià)瓷釉層表面中的黑色瑕疵的有無(wú)及其形態(tài)的顯微鏡照片。 圖3表示根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的試片切割面的激光顯微鏡照片。另外，在該圖像中 示出了下釉層。 圖4表示用掃描式電子顯微鏡（SEM)取得的背散射電子像（左側(cè)圖）。另外，示出了將 用于測(cè)定下釉層中所包含的未溶解狀態(tài)的SiO2量的所述背散射電子像用EDX(能量色散型 X射線(xiàn)分光法）分析的硅（Si)元素及氧（0)元素繪圖的形態(tài)（中央圖、右側(cè)圖）。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 琺瑯物品 根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品為在基材上形成有瓷釉層的琺瑯物品，所述基材為鑄鐵，所述 瓷釉層的厚度為〇. Imm以上I. Omm以下，所述瓷釉層表面通過(guò)微波掃描測(cè)定裝置所測(cè)定的 Wd值為0 < Wd < 60。即使作為基材使用鑄鐵且為薄的瓷釉層時(shí)，通過(guò)抑制琺瑯物品表面 中的氣泡的影響，也可實(shí)現(xiàn)表面光滑的優(yōu)異的外觀(guān)品位。另外，抑制基材與瓷釉層界面中的 氣泡的影響變得可能，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的密著性。
[0022] 氣泡 在本發(fā)明中，成為控制的對(duì)象的"氣泡"是指包含全部實(shí)際上瓷釉層所包含的氣泡。例 如，包含作為基材的鑄鐵所包含的成分（例如，碳）通過(guò)在燒成時(shí)與存在于瓷釉層及/或外 界的水、氧等反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳、氫等的氣體到達(dá)瓷釉層內(nèi)而成為氣泡的氣體。認(rèn)為該 氣泡例如在基材上形成瓷釉層時(shí)產(chǎn)生且存在于瓷釉層內(nèi)，但也包含通過(guò)除此以外的機(jī)制產(chǎn) 生并到達(dá)瓷釉層內(nèi)而形成的氣泡。
[0023] 基材 根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的基材的特征在于為鑄鐵。"鑄鐵"是指以鐵（Fe)、碳（C)及硅 (Si)為主成分的鑄件的意思。另外，只要鑄鐵以鐵為主成分且為包含2. 14?6. 67%碳的 Fe-C類(lèi)合金，則鑄鐵所包含的各成分的量、其他的組成無(wú)特別限定。
[0024] 瓷釉層 根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品在基材上形成有瓷釉層。在本發(fā)明中，瓷釉層可為單層，另外 也可為多層。瓷釉層由多層構(gòu)成的情況下，優(yōu)選瓷釉層包含形成在作為基材的鑄鐵上的下 釉層與在該下釉層上形成的上釉層。根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的瓷釉層厚度的特征在于為 0· Imm以上I. Omm以下。優(yōu)選瓷釉層的厚度為0· 2mm以上0· 6mm以下。
[0025] 瓷釉層的厚度通過(guò)以下方法進(jìn)行計(jì)算。即，使用激光顯微鏡（例如，光學(xué)測(cè)定裝置 LEXT0LS 4000、OLYMPUS公司制）觀(guān)察瓷釉層的鏡面研磨的截面并取得收納了基材與瓷釉 層的圖像。在取得的圖像中的瓷釉層與基材的界面設(shè)置近似直線(xiàn)的基準(zhǔn)線(xiàn)，將從基準(zhǔn)線(xiàn)到 瓷釉層表面為止的垂直方向距離的最小值作為瓷釉層的厚度。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的特征在于，瓷釉層表面通過(guò)微波掃描測(cè)定裝置所測(cè)定的 Wd值為0 < Wd彡60。通過(guò)制成這樣的表面粗糙度，觸摸時(shí)可感覺(jué)不到瓷釉層表面的凹凸。 更優(yōu)選瓷釉層的表面粗糙度為0 < Wd彡50。在此，"Wd值"是指通過(guò)BYK Gardner公司（德 國(guó)）制的微波掃描（D0I、橘皮）測(cè)定裝置所測(cè)定的Wd值的意思。該裝置作為以下測(cè)定方法 而已知，即以像人眼那樣的光學(xué)上波長(zhǎng)的明/暗模式來(lái)測(cè)定試樣表面。該微波掃描的激光 的點(diǎn)光源從相對(duì)于試樣表面的垂線(xiàn)以60°傾斜的角度照射激光，檢測(cè)器測(cè)定相對(duì)于所述垂 線(xiàn)相反的該角度的反射光。該裝置通過(guò)使激光的點(diǎn)光源在涂裝試樣面上移動(dòng)來(lái)進(jìn)行掃描， 能夠?qū)⒎瓷涔獾拿?暗以確定的間隔一個(gè)點(diǎn)一個(gè)點(diǎn)地進(jìn)行測(cè)定，并檢測(cè)試樣表面的光學(xué)輪 廓。經(jīng)檢測(cè)的光學(xué)輪廓可通過(guò)頻率濾波器進(jìn)行圖譜解析來(lái)解析試樣表面的結(jié)構(gòu)。該裝置的 特征圖譜如下所述。 du :波長(zhǎng)0· 1謹(jǐn)以下；Wa :波長(zhǎng)0· 1?0· 3謹(jǐn)；Wb :波長(zhǎng)0· 3?1謹(jǐn)；Wc :波長(zhǎng)1?3謹(jǐn)； Wd :波長(zhǎng)3?ICtam ;Sw :波長(zhǎng)0· 3?I. 2mm ;Lw :波長(zhǎng)1. 2?12mm ;DOI :波長(zhǎng)0· 3謹(jǐn)以下
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品從所述基材表面向瓷釉層表面方 向上的0. 05mm為止的區(qū)域中的燒成后的組成優(yōu)選SiO2 > 55重量％、更優(yōu)選SiO2 > 60重 量％。在此，"從基材表面向瓷釉層表面方向上的0.05mm為止的區(qū)域"是指從上述的基準(zhǔn)線(xiàn) 向瓷釉層表面方向上的0.05mm為止的區(qū)域的意思。通過(guò)在該區(qū)域中以上述范圍包含相對(duì) 較多的SiO 2，可在燒成后的界面附近大量殘留存在未溶解狀態(tài)的SiO2的區(qū)域。在此，"未溶 解狀態(tài)的SiO 2"是指在燒成后不溶解而維持固體的粒狀SiO2的意思。
[0028] 另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為在燒成后的界面附近相對(duì)較多地存在未溶 解狀態(tài)的SiO 2的量，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品中的從所述基材表面向瓷釉層表面方向上的 0. 05mm為止的區(qū)域所包含的未溶解狀態(tài)SiO2的面積比例相對(duì)于該區(qū)域的總面積為15%以 上70%以下、更優(yōu)選30%以上60%以下。
[0029] 如上所述，通過(guò)在所述區(qū)域中包含大量的SiO2，可在燒成后的界面附近大量殘留 存在未溶解狀態(tài)的SiO 2的區(qū)域。據(jù)此，認(rèn)為瓷釉層的氣泡分布控制如下進(jìn)行，但本發(fā)明不 限定于該作用機(jī)制。
[0030] 認(rèn)為通過(guò)在燒成后的界面附近大量殘留存在未溶解狀態(tài)的SiO2的區(qū)域，可得到由 未溶解狀態(tài)的SiO 2所形成的空間。認(rèn)為該空間使產(chǎn)生的氣泡因其浮力而易于移動(dòng)，且與瓷 釉層基材側(cè)的區(qū)域相比引導(dǎo)到瓷釉層表面?zhèn)鹊膮^(qū)域，可不使氣泡積存在界面附近。
[0031] 另一方面，認(rèn)為產(chǎn)生的氣泡確實(shí)是上升了，但由于在所述區(qū)域中存在大量未溶解 狀態(tài)的SiO 2，所以穿過(guò)該區(qū)域中所形成的空間并上升的氣泡在每次穿過(guò)時(shí)氣泡的粒徑變 小、浮力變小。據(jù)此，認(rèn)為氣泡的上升速度慢慢變?nèi)?，最終氣泡無(wú)法到達(dá)瓷釉層表面。其結(jié) 果，可預(yù)防由氣泡導(dǎo)致的瓷釉層表面的凹凸。從可良好地捕捉氣泡的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選未溶解 狀態(tài)的SiO 2的粒徑為1?50 μ m。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品為在基材上形成有瓷釉層的琺瑯 物品，所述基材為鑄鐵，根據(jù)位于從所述基材表面到所述瓷釉層厚度的一半的位置的中心 線(xiàn)將所述瓷釉層分為瓷釉層基材側(cè)的區(qū)域與瓷釉層表面?zhèn)鹊膮^(qū)域時(shí)，優(yōu)選前者所包含的氣 泡面積與后者所包含的氣泡面積之比為〇 :1〇〇以上40 :60以下。通過(guò)這樣控制瓷釉層所包 含的氣泡的分布狀態(tài)，即使作為基材使用鑄件時(shí)，也可抑制琺瑯物品表面中的氣泡的影響， 可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的外觀(guān)品位。另外，抑制基材與瓷釉層界面中的氣泡的影響變得可能，可實(shí)現(xiàn)優(yōu) 異的密著性。氣泡面積比的優(yōu)選范圍為10 :90以上40 :60以下。
[0033] 瓷釉層所包含的氣泡面積通過(guò)以下的方法進(jìn)行計(jì)算。即，使用激光顯微鏡（例如， 光學(xué)測(cè)定裝置LEXT0LS4000、OLYMPUS公司制）觀(guān)察瓷釉層的鏡面研磨的截面并得到圖像。 將所得到的圖像使用圖像解析軟件（例如，WINR00F ver6. 5. 1、MITANI CORPORATION公司 制）進(jìn)行瓷釉層所包含的氣泡量的測(cè)定。在圖像中，與基材表面進(jìn)行對(duì)比，將凹部作為氣 泡，將凹部及其以外的部分進(jìn)行二值化處理。其后，通過(guò)計(jì)算凹部的面積來(lái)計(jì)算瓷釉層所包 含的氣泡面積。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的所述瓷釉層的厚度為0. 2mm以 上，且從所述基材表面向瓷釉層表面方向上的0. Imm為止的區(qū)域所包含的氣泡面積的比例 相對(duì)于瓷釉層整體所包含的氣泡面積為35%以下。通過(guò)減少存在于基材與瓷釉層界面附近 的氣泡量，可使基材與瓷釉層的接觸面積增大，可提高基材與瓷釉層之間的密著性。另外， 更優(yōu)選瓷釉層的厚度為0. 2mm以上，且從所述基材表面向瓷釉層表面方向上的0. 05mm為止 的區(qū)域所包含的氣泡面積的比例相對(duì)于瓷釉層整體所包含的氣泡面積為20%以下。在此， "從基材表面向瓷釉層表面方向上的〇. lmm(0. 05mm)為止的區(qū)域"是指從上述的基準(zhǔn)線(xiàn)向瓷 釉層表面方向上的0. lmm(〇. 05mm)為止的區(qū)域的意思。
[0035] 在根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品中，優(yōu)選基材與瓷釉層之間的密著力為150g/cm2以上， 更優(yōu)選200g/cm 2以上。由于本發(fā)明的琺瑯物品的存在于基材與瓷釉層界面附近的氣泡量 少，所以可得到基材與瓷釉層的密著力高的琺瑯物品。該密著力可如下進(jìn)行測(cè)定。即，在琺 瑯物品的瓷釉層表面和與其相反側(cè)的基材面上涂布粘結(jié)劑（例如，Bond E250 Konishi株 式會(huì)社制）。在琺瑯物品的粘結(jié)劑涂布面分別粘接帶鉤的夾具。此時(shí)，將琺瑯物品的各粘結(jié) 劑涂布面和與琺瑯物品的粘結(jié)劑涂布面具有同樣大小的帶鉤夾具的粘接面進(jìn)行粘接。使它 們粘接后，用自動(dòng)繪圖儀（例如，AG-5000B、島津制作所公司制）進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。適當(dāng)調(diào)整 拉伸的速度，并將瓷釉層與基材剝離時(shí)的力作為該琺瑯物品所具有的密著力。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的優(yōu)選的瓷釉層以SiO2作為主成分，作為其他的成分，為 包含 A1203、B203、Na20、K 20、Li20、CaO、ZnO、MgO、BaO、CaF2、Na2SiF 6、K2SiF6、F2、P20 5、Ti02、 C0304、NiO、MnO2及ZrO中的任一種或它們的組合的成分。
[0037] 另外，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的瓷釉層優(yōu)選包含30重量％以上80重量％以下的 RO2 (R = Si)，另外，更優(yōu)選包含0重量％以上30重量％以下的R2O (R = Na、K)，0重量％以 上15重量％以下的RO (R = Ca、Zn、Mg、Ba),其次0重量％以上30重量％以下的R2O3 (R = Al)。在此，在本說(shuō)明書(shū)中，R20(R = Na、K)是指選自Na2O及K2O中的一種或兩種以上的氧 化物的意思，并且R〇(R = Ca、Zn、Mg、Ba)是指選自Ca0、Zn0、Mg0及BaO中的一種或兩種以 上的氧化物的意思。另外，也可適當(dāng)選擇其他成分使其包含于瓷釉層中。
[0038] 以下，對(duì)瓷釉層作為多層時(shí)的方式進(jìn)行說(shuō)明，即瓷釉層包含形成于作為基材的鑄 鐵上的下釉層與形成于該下釉層上的上釉層。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的瓷釉層包含形成于作為基材的 鑄鐵上的下釉層與形成于該下釉層上的上釉層，且從所述基材表面向瓷釉層表面方向上的 0. 05mm為止的區(qū)域中的燒成后的組成優(yōu)選SiO2 > 55重量％、更優(yōu)選SiO2 > 60重量％。通 過(guò)在該區(qū)域中以上述范圍包含相對(duì)較多的SiO2，可在燒成后的界面附近大量殘留存在未溶 解狀態(tài)的SiO 2的區(qū)域。另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為在燒成后的界面附近相對(duì)較多 地存在的未溶解狀態(tài)的SiO2的量，根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品中的從所述基材表面向瓷釉層表 面方向上的〇. 〇5mm為止的區(qū)域所包含的未溶解狀態(tài)SiO2的面積比例相對(duì)于該區(qū)域的總面 積為15%以上70%以下、更優(yōu)選30%以上60%以下。另外，通過(guò)在所述區(qū)域中包含大量的 SiO2，可在燒成后的界面附近大量殘留存在未溶解狀態(tài)的SiO2的區(qū)域，據(jù)此，進(jìn)行瓷釉層的 氣泡分布控制的作用機(jī)制如前所述。
[0040] 在此，瓷釉層包含形成于作為基材的鑄鐵上的下釉層與形成于該下釉層上的上釉 層時(shí)，"從基材表面向瓷釉層表面方向上的0. 05mm為止的區(qū)域"包含僅存在下釉層的情況、 下釉層與上釉層的一部分存在的情況等。在下釉層中包含大量未溶解狀態(tài)的SiO2時(shí)，下釉 層的表面即上釉層與下釉層的界面有時(shí)會(huì)變粗糙。在此種情況下，在從基材表面向瓷釉層 表面方向上的0. 05mm為止的區(qū)域中下釉層與上釉層混雜存在。
[0041] 下釉層 在本發(fā)明中，下釉層通過(guò)以下方法進(jìn)行鑒定。即，使用激光顯微鏡（例如，光學(xué)測(cè)定裝 置LEXT0LS 4000、OLYMPUS公司制）觀(guān)察瓷釉層的鏡面研磨的截面并取得收納了基材與瓷 釉層的圖像。在取得的圖像中，將形成于基材上的黑色層鑒定為下釉層（參照?qǐng)D3)。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，下釉層優(yōu)選包含55重量％以上80重量％以下的RO2 (R =Si),進(jìn)而更優(yōu)選包含0重量％以上20重量％以下的R2O (R = K、Na)、0重量％以上15重 量％以下的如汊=〇&、211、1%、8&)量、0重量％以上30重量％以下的1? 203 〇?=六1)量。進(jìn) 一步更優(yōu)選包含60重量％以上80重量％以下的RO2 (R = Si)。通過(guò)在上述范圍，可在燒成 后的基材與瓷釉層的界面附近大量殘留存在未溶解狀態(tài)的SiO2的區(qū)域。由此進(jìn)行的瓷釉層 中的氣泡分布控制的作用機(jī)制如前所述。優(yōu)選下釉層包含大量未溶解狀態(tài)的SiO 2，更優(yōu)選 其比例為15重量％以上70重量％以下的范圍。進(jìn)一步更優(yōu)選的范圍為30重量％以上60 重量％以下。另外，從基材表面向瓷釉層表面方向上的〇.〇5mm為止的區(qū)域所包含的未溶解 狀態(tài)SiO 2的面積比例相對(duì)于該區(qū)域的總面積優(yōu)選為15%以上70%以下，更優(yōu)選30%以上 60%以下。另外，從可良好地捕捉氣泡的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選未溶解狀態(tài)的SiO 2的粒徑為1? 50 μ m〇
[0043] 下釉層的厚度優(yōu)選為0. 02mm以上0. 4mm以下。通過(guò)制成這樣的厚度，可形成即使 為尖銳的形狀也不產(chǎn)生縫隙的瓷釉層。更優(yōu)選下釉層的厚度為〇. 〇5mm以上0. Imm以下。 [0044] 下釉層的厚度通過(guò)以下方法進(jìn)行計(jì)算。即，使用激光顯微鏡（例如，光學(xué)測(cè)定裝置 LEXT0LS 4000、OLYMPUS公司制）觀(guān)察瓷釉層鏡面研磨的截面并取得收納了基材與瓷釉層 的圖像。在取得的圖像中，根據(jù)顏色分為基材、下釉層與上釉層。在瓷釉層與基材的界面設(shè) 置近似直線(xiàn)的基準(zhǔn)線(xiàn)，將從基準(zhǔn)線(xiàn)到下釉層與上釉層的界面為止的垂直方向距離的最小值 作為下釉層的厚度。
[0045] 上釉層 在本發(fā)明中，上釉層通過(guò)以下方法進(jìn)行鑒定。即，使用激光顯微鏡（例如，光學(xué)測(cè)定裝 置LEXT0LS 4000、OLYMPUS公司制）觀(guān)察瓷釉層鏡面研磨的截面并取得收納了基材與瓷釉 層的圖像。在取得的圖像中，將形成在如上述那樣鑒定的下釉層上的層鑒定為上釉層。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，優(yōu)選上釉層的RO2 (R = Si)量為30重量％以上70重量％ 以下，進(jìn)一步更優(yōu)選馬〇0? = K、Na)量為5重量％以上30重量％以下，R0(R = Ca、Zn、Mg、 Ba)量為0重量％以上15重量％以下，R2O3 (R = Al)量為0重量％以上30重量％以下。另 夕卜，也可適當(dāng)選擇其他成分使其包含在上釉層中。通過(guò)成為上述范圍，上釉層變得易于溶解 于下釉層，可得到平滑的表面。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選上釉層的熔點(diǎn)為500°C以上750°C以下，更優(yōu)選 550°C以上650°C以下。通過(guò)使熔點(diǎn)成為上述范圍，可使上釉成分?jǐn)D入下釉層內(nèi)，使在下釉層 內(nèi)被捕捉的氣泡上浮到上釉層內(nèi)。據(jù)此，可如下控制瓷釉層的氣泡分布狀態(tài)，即與下釉層所 包含的氣泡面積相比使上釉層所包含的氣泡面積擴(kuò)大。另外，可使作為基材的鑄鐵與瓷釉 層的界面中的上述接觸面積變大，從而使基材與瓷釉層的密著力提高。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選上釉層的厚度為0· 08mm以上0· 6mm以下。通過(guò)制 成上述厚度，可形成即使為尖銳的形狀也不產(chǎn)生縫隙的瓷釉層。更優(yōu)選上釉層的厚度為 0. 15mm以上0. 5mm以下。
[0049] 在此，上釉層的厚度可通過(guò)從上述瓷釉層的厚度減去上述下釉層的厚度來(lái)計(jì)算。
[0050] 琺瑯物品的用途 本發(fā)明的琺瑯物品優(yōu)選浴槽、水槽、洗臉盆、洗手盆等的用水處物品。更優(yōu)選大型的用 水處物品，特別是浴槽。
[0051] 琺瑯物品的制造方法 在本發(fā)明另外的方式中，在本發(fā)明中可提供上述根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法。 艮P，本發(fā)明提供下述方法，其為在基材上形成有瓷釉層的琺瑯物品的制造方法，至少包含： 準(zhǔn)備基材的工序、準(zhǔn)備用于形成瓷釉層的漿料的工序、將所述漿料應(yīng)用于基材的工序和將 應(yīng)用了所述漿料的基材在700°c以上900°C以下燒成的工序。
[0052] 將本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法按其各個(gè)工序在以下進(jìn)行說(shuō)明。且，本說(shuō)明書(shū)中 已經(jīng)在說(shuō)明琺瑯物品時(shí)記載的事項(xiàng)在以下的制造方法的說(shuō)明中也均可直接應(yīng)用。
[0053] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，首先，準(zhǔn)備作為基材的鑄鐵。在該準(zhǔn)備工序 中，作為基材的前處理，為了除去成為基材表面氣泡的原因的附著物（砂、石墨），優(yōu)選進(jìn)行 噴丸（shot blast)、噴砂（sand blast)、熱處理。
[0054] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，準(zhǔn)備用于形成瓷釉層的漿料。作為用 于形成瓷釉層的漿料的原料，除玻璃粉以外，還可使用將選自粘土、石英、硼酸、碳酸鈉、亞 硝酸鈉、鋁酸鈉等中的一種或兩種以上混合到水等的溶劑中的原料。作為玻璃粉，可使用選 自Si0 2、B203、A1203、K 20、CaO、Ti02、Fe203、ZnO、P2O 5等中的一種或兩種以上。優(yōu)選玻璃粉至 少包含30重量％以上的SiO2。可將上述原料進(jìn)行混合并使用球磨機(jī)等公知的裝置來(lái)準(zhǔn)備 漿料。此時(shí)，為了易于應(yīng)用于作為基材的鑄鐵，也優(yōu)選調(diào)節(jié)水分量。
[0055] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，將通過(guò)上述工序準(zhǔn)備的漿料應(yīng)用于 基材。在根據(jù)本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，在基材上形成瓷釉層的施釉方法優(yōu)選濕式 法。據(jù)此，可均勻地應(yīng)用厚度為L(zhǎng)Omm以下的薄的瓷釉層。作為漿料的應(yīng)用方法的例子，可 列舉浸漬法、傾倒法（flooring)、網(wǎng)版印刷法、噴霧法。另外，優(yōu)選預(yù)先將鑄鐵進(jìn)行烘烤來(lái)脫 氣。
[0056] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，對(duì)應(yīng)用了漿料的基材進(jìn)行燒成。作為 燒成溫度，優(yōu)選700°C以上900°C以下，更優(yōu)選750°C以上850°C以下。通過(guò)使燒成溫度成為 上述溫度，可減弱瓷釉層中產(chǎn)生的氣泡的上升速度，最終可使氣泡無(wú)法達(dá)到瓷釉層表面。據(jù) 此，例如可如下控制瓷釉層所包含的氣泡的分布：使瓷釉層基材側(cè)的區(qū)域所包含的氣泡面 積與瓷釉層表面?zhèn)鹊膮^(qū)域所包含的氣泡面積之比成為〇 :1〇〇以上40 :60以下。其結(jié)果，即 使瓷釉層的厚度薄也可得到其表面具有光滑的良好外觀(guān)的琺瑯物品。另外，可得到在基材 與瓷釉層之間具有優(yōu)異的密著性的琺瑯物品。
[0057] 且，也可在所述燒成工序之前設(shè)置用于將應(yīng)用于基材的漿料進(jìn)行干燥的干燥工 序。干燥的方法可選擇加熱干燥、風(fēng)干中的任一個(gè)或多個(gè)。
[0058] 另外，在本發(fā)明另外的一個(gè)方式中，在本發(fā)明中提供下述方法，其為所述瓷釉層包 含下釉層及上釉層的琺瑯物品的制造方法，至少包含：準(zhǔn)備基材的工序、準(zhǔn)備用于形成所述 下釉層的漿料的工序、將用于形成所述下釉層的漿料應(yīng)用于基材的工序、將應(yīng)用了用于形 成所述下釉層的漿料的基材在700°C以上900°C以下、優(yōu)選750°C以上850°C以下燒成的工 序、準(zhǔn)備用于形成所述上釉層的漿料的工序、將用于形成所述上釉層的漿料應(yīng)用于下釉層 的工序和將用于形成所述上釉層的漿料應(yīng)用于下釉層的基材在760°C以上890°C以下、優(yōu) 選800°C以上850°C以下燒成的工序。
[0059] 將所述瓷釉層包含下釉層與上釉層的琺瑯物品的所述制造方法按照其各個(gè)工序 在以下進(jìn)行說(shuō)明。且，本說(shuō)明書(shū)中在已經(jīng)說(shuō)明琺瑯物品、具有瓷釉層的琺瑯物品的制造方法 時(shí)記載的事項(xiàng)在以下的制造方法的說(shuō)明中也均可直接應(yīng)用。
[0060] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，首先，準(zhǔn)備作為基材的鑄鐵?；目墒褂门c已 經(jīng)說(shuō)明的在基材上形成有瓷釉層的琺瑯物品的制造方法同樣的方法進(jìn)行準(zhǔn)備。
[0061] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，準(zhǔn)備用于形成下釉層的漿料（以下， 也稱(chēng)作"下釉層用漿料"）。作為用于形成下釉層的漿料的原料，可使用與用于形成上述瓷 釉層的漿料的原料相同的原料，優(yōu)選例如可使用由玻璃粉、粘土、石英、硼酸、碳酸鈉、亞硝 酸鈉、鋁酸鈉及水構(gòu)成的混合物。作為下釉層用玻璃粉，可使用與上述的玻璃粉相同的玻璃 粉，優(yōu)選例如可使用由Si0 2、B203、A1203、K 20、CaO、Ti02、Fe2O3及ZnO構(gòu)成的混合物。優(yōu)選下 釉層用玻璃粉至少包含70重量％以上的SiO 2?？蓪⑸鲜鲈线M(jìn)行混合并使用球磨機(jī)等公 知的裝置來(lái)準(zhǔn)備漿料。此時(shí)，為了易于應(yīng)用于作為基材的鑄鐵，也優(yōu)選調(diào)節(jié)水分量。用于形 成下釉層的漿料可優(yōu)選將玻璃料、硅砂、粘土及溶劑等進(jìn)行混合并用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎 來(lái)準(zhǔn)備。
[0062] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，將上述工序準(zhǔn)備的用于形成下釉層 的漿料應(yīng)用于基材。作為其方法，可優(yōu)選使用濕式法。作為漿料的應(yīng)用方法的例子，可列舉 浸漬法、傾倒法（flooring)、網(wǎng)版印刷法、噴霧法。
[0063] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，將應(yīng)用了用于形成下釉層的漿料的 基材進(jìn)行燒成。燒成溫度為700°C以上900°C以下，更優(yōu)選750°C以上850°C以下。通過(guò)成 為上述燒成溫度，可不使下釉層發(fā)生部分熔融而作為氣泡的捕捉層發(fā)揮功能。
[0064] 且，也可在所述燒成工序之前設(shè)置用于使應(yīng)用于基材的漿料干燥的干燥工序。干 燥的方法可選擇加熱干燥、風(fēng)干中的任一個(gè)或多個(gè)。
[0065] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，準(zhǔn)備用于在所述下釉層上形成上釉 層的漿料（以下，也稱(chēng)為"上釉層用漿料"）。作為用于形成上釉層的漿料的原料，可使用與 上述的用于形成瓷釉層的漿料的原料相同的原料，優(yōu)選例如可使用由玻璃粉、粘土、亞硝酸 鈉及水構(gòu)成的混合物。作為上釉層用玻璃粉，可使用與上述的玻璃粉相同的玻璃粉，優(yōu)選例 如可使用由Si0 2、A1203、K20、Ti02、ZnO及P 2O5構(gòu)成的混合物。上釉層用玻璃粉優(yōu)選包含小 于70重量％的SiO2。用于形成上釉層的漿料可優(yōu)選將玻璃料直接加入到干式球磨機(jī)、振動(dòng) 磨（vibrating mill)中進(jìn)行粉碎或者與下釉層同樣進(jìn)行濕式粉碎來(lái)準(zhǔn)備。
[0066] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，將上述工序準(zhǔn)備的用于形成上釉層 的漿料應(yīng)用于下釉層。作為其方法，可優(yōu)選使用濕式法。作為漿料的應(yīng)用方法的例子，可列 舉浸漬法、傾倒法（flooring)、網(wǎng)版印刷法、噴霧法。
[0067] 在本發(fā)明的琺瑯物品的制造方法中，接下來(lái)，將用于形成上釉層的漿料應(yīng)用于下 釉層的基材進(jìn)行燒成。燒成溫度為760°C以上890°C以下，更優(yōu)選800°C以上850°C以下。通 過(guò)成為上述燒成溫度，上釉層可熔融于下釉層且可減少瓷釉層表面的凹凸。另外，優(yōu)選下釉 層的燒成溫度與上釉層的燒成溫度之差小于100°c。
[0068] 且，也可在所述燒成工序之前設(shè)置用于使應(yīng)用于基材的漿料干燥的干燥工序。干 燥的方法可選擇加熱干燥、風(fēng)干中的任一個(gè)或多個(gè)。 實(shí)施例
[0069] 基于以下的例子來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。
[0070] 實(shí)施例Al (基材的準(zhǔn)備） 準(zhǔn)備IOOmmX IOOmm鑄鐵制的板狀試驗(yàn)片。作為前處理，進(jìn)行噴砂處理直至表面上產(chǎn)生 金屬光澤。
[0071] (下釉層用漿料的制備） 將表1所示的玻璃粉l〇〇〇g、粘土 90g、石英100g、硼酸10g、碳酸鈉 15g、亞硝酸鈉 3g、 NaAlO2 3g及水600g投入到球磨機(jī)中進(jìn)行3小時(shí)的粉碎。將所得到的漿料進(jìn)行水分調(diào)整使 密度成為1. 5?I. 6g/cm3,從而制成下釉層用楽料。
[0072] 表1 :下釉層用玻璃粉

【權(quán)利要求】
1. 一種琺瑯物品，其為在基材上形成有瓷釉層的琺瑯物品，其特征在于， 所述基材為鑄鐵， 所述瓷釉層的厚度為0. 1mm以上1. Omm以下， 所述瓷釉層表面通過(guò)微波掃描測(cè)定裝置所測(cè)定的Wd值為0 < Wd < 60。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的琺瑯物品，其特征在于，從所述基材表面向所述瓷釉層表面 方向上的〇. 〇5mm為止的區(qū)域中燒成后的組成為Si02 > 55重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的琺瑯物品，其特征在于，從所述基材表面向所述瓷釉層表 面方向上的〇. 〇5mm為止的區(qū)域中所包含的未溶解狀態(tài)Si02的面積比例相對(duì)于該區(qū)域的總 面積為15%以上70%以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的琺瑯物品，其特征在于，在根據(jù)位于從所述基材 表面到所述瓷釉層厚度的一半的位置的中心線(xiàn)將所述瓷釉層分為瓷釉層基材側(cè)的區(qū)域與 瓷釉層表面?zhèn)鹊膮^(qū)域時(shí)，前者所包含的氣泡面積與后者所包含的氣泡面積之比為〇 :1〇〇以 上40 :60以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的琺瑯物品，其特征在于，所述瓷釉層的厚度為 0.2mm以上，且從所述基材表面向所述瓷釉層表面方向上的0. 1mm為止的區(qū)域中所包含的 氣泡面積的比例相對(duì)于所述瓷釉層整體所包含的氣泡面積為35%以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的琺瑯物品，其特征在于，所述瓷釉層包含形成在 所述基材上的下釉層及上釉層，該下釉層燒成后的組成滿(mǎn)足下述關(guān)系： 55重量R02彡80重量％，R = Si、 0重量R20彡20重量％，R = Na、K、 0重量RO彡15重量％，R = Ca、Zn、Mg、Ba及 0重量R203彡30重量％，R = A1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的琺瑯物品，其特征在于，在所述基材上形成所述 瓷釉層的施釉方法為濕式法。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的琺瑯物品，其特征在于，所述琺瑯物品為用水處 物品。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的琺瑯物品，其特征在于，所述用水處物品為浴槽。
10. -種方法，其為權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的琺瑯物品的制造方法，其特征在于， 至少包含： 準(zhǔn)備所述基材的工序、 準(zhǔn)備用于形成所述瓷釉層的漿料的工序、 將所述漿料應(yīng)用于所述基材的工序、 將應(yīng)用了所述漿料的基材在750°C以上850°C以下燒成的工序。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，將所述漿料應(yīng)用于所述基材的方法為 濕式法。
12. -種方法，其為所述瓷釉層包含下釉層及上釉層的權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的 琺瑯物品的制造方法，其特征在于，至少包含： 準(zhǔn)備所述基材的工序、 準(zhǔn)備用于在所述基材上形成下釉層的漿料的工序、 將用于形成所述下釉層的漿料應(yīng)用于所述基材的工序、 將應(yīng)用了用于形成所述下釉層的漿料的基材在750°C以上850°C以下燒成的工序、 準(zhǔn)備用于在所述下釉層上形成上釉層的漿料的工序、 將用于形成所述上釉層的漿料應(yīng)用于所述下釉層的工序、 將在所述下釉層上應(yīng)用了用于形成所述上釉層的漿料的基材在800°C以上850°C以下 燒成的工序。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，將應(yīng)用了用于形成所述下釉層的漿料 的基材進(jìn)行燒成的溫度與將在所述下釉層上應(yīng)用了用于形成所述上釉層的漿料的基材進(jìn) 行燒成的溫度之差小于l〇〇°C。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于，將用于形成所述下釉層的漿料應(yīng) 用于所述基材的方法及將用于形成所述上釉層的漿料應(yīng)用于所述下釉層的方法為濕式法。
【文檔編號(hào)】B32B15/04GK104339763SQ201410366756
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月29日
【發(fā)明者】長(zhǎng)谷川綾子, 早川純司, 間宮貴稔, 二宮貢治, 佐藤基和, 牛島康孝 申請(qǐng)人:Toto株式會(huì)社