丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法。在形成于金屬板的單面或雙面的粘結(jié)劑層上，涂布在有機(jī)溶劑中溶解、分散丁腈橡膠組合物而成的丁腈橡膠溶液后，將涂布層進(jìn)行硫化來(lái)形成橡膠層，所述丁腈橡膠組合物是相對(duì)于丁腈橡膠100重量份，含有DBP吸油量為30～100ml/100g(根據(jù)ASTMD1765-91)的炭黑40重量份以上、粒徑為0.01～0.1μm的二氧化硅15～100重量份、除炭黑和二氧化硅以外的無(wú)機(jī)填充劑0～40重量份和有機(jī)過(guò)氧化物5～20重量份而成。
【專利說(shuō)明】丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法
[0001] 本發(fā)明申請(qǐng)是PCT專利申請(qǐng)PCT/JP2008/062132,申請(qǐng)日為2008年7月4日、發(fā)明 名稱為"丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，母案進(jìn)入中國(guó)的申 請(qǐng)?zhí)枮?200880101380. 0。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法。進(jìn)而詳細(xì)地，涉及可有效用作密封 材料等的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈部這樣的溫度變化大的部分，由于其溫度變化而在發(fā)動(dòng)機(jī)與墊圈 的接合面之間發(fā)生磨損（7 7 T 〃 >夕'' )。用作墊圈的橡膠金屬層壓體例如由這種磨損 而產(chǎn)生大的剪切應(yīng)力，由于橡膠層與金屬的摩擦，發(fā)生橡膠層的剝離或磨損，有橡膠層從金 屬上剝落這樣的問(wèn)題。
[0004] 這里，對(duì)于一般用于提高橡膠層的耐摩擦?磨損特性的炭黑，其難以防止在橡膠金 屬層壓體中使用的橡膠層的磨損或剝落。另外，還進(jìn)行了下述方法，即，在橡膠層表面涂布 PTFE或聚乙烯樹(shù)脂等的溶液，降低摩擦系數(shù)，減少橡膠層的磨損的方法，但當(dāng)產(chǎn)生由這些溶 液形成的被膜的剝離或磨損時(shí)，有橡膠層瞬時(shí)磨損的情況，且有如何使橡膠層自身的耐摩 擦·磨損特性良好的課題。即，如果缺乏粘結(jié)性，則即使對(duì)于在摩擦?磨損時(shí)橡膠層不磨損 的情況，也不能避免橡膠層的剝離，相反即使粘結(jié)性優(yōu)異，但如果缺乏橡膠層的耐磨損性， 則橡膠層發(fā)生磨損，因此為了在橡膠金屬層壓體中提高橡膠層的耐磨損性，需要增加橡膠 層自身的耐磨損性，并且提高與金屬的粘結(jié)性。
[0005] 為了形成需要具有對(duì)于水或LLC(長(zhǎng)效冷卻液）的耐性的、金屬與橡膠的復(fù)合體， 多使用不銹鋼，但對(duì)于在不銹鋼上直接適用硫化粘結(jié)劑而使其與橡膠硫化粘結(jié)而成的不銹 鋼-橡膠復(fù)合體，其防水、耐LLC性差，當(dāng)實(shí)施它們的浸漬試驗(yàn)時(shí)，產(chǎn)生粘結(jié)剝離。作為其對(duì) 策，進(jìn)行了涂布硫化粘結(jié)劑的前處理，在不銹鋼上實(shí)施涂布型鉻酸鹽處理，使對(duì)于水或LLC 的耐性提高。但是，在涂布型鉻酸鹽處理中含有6價(jià)的鉻離子，因此從環(huán)境方面考慮不是優(yōu) 選的。
[0006] 本 申請(qǐng)人:先前提出了在制備橡膠金屬層壓體時(shí)，將以烷氧基硅烷為基礎(chǔ)的各種硫 化粘結(jié)劑組合物作為金屬與橡膠的粘結(jié)劑的提案，這些硫化粘結(jié)劑組合物適用于與預(yù)先進(jìn) 行化學(xué)或物理性表面處理的金屬表面的粘結(jié)，但當(dāng)用于無(wú)處理的金屬表面時(shí)，不能得到與 例如實(shí)施了涂布型鉻酸鹽處理的不銹鋼的情況為相同程度的密合性。
[0007] 【專利文獻(xiàn)1】特開(kāi)平7 - 34054號(hào)公報(bào) [0008]【專利文獻(xiàn)2】特開(kāi)平7 - 216309號(hào)公報(bào) [0009]【專利文獻(xiàn)3】特開(kāi)平8 - 209102號(hào)公報(bào)
[0010] 【專利文獻(xiàn)4】特開(kāi)平9 - 3432號(hào)公報(bào)
[0011] 【專利文獻(xiàn)5】特開(kāi)平9 - 40916號(hào)公報(bào)
[0012] 【專利文獻(xiàn)6】特開(kāi)平9 - 132758號(hào)公報(bào)
[0013] 【專利文獻(xiàn)7】特開(kāi)平10 - 7990號(hào)公報(bào)
[0014] 【專利文獻(xiàn)8】特開(kāi)平10 - 8021號(hào)公報(bào)
[0015] 【專利文獻(xiàn)9】特開(kāi)平11 - 1672號(hào)公報(bào)
[0016] 【專利文獻(xiàn)10】特開(kāi)2001 - 226642號(hào)公報(bào)
[0017] 另外，作為橡膠金屬層壓墊圈，本 申請(qǐng)人:提出了在復(fù)合型鉻酸鹽處理金屬板上通 過(guò)含有酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)劑使（氫化）丁腈橡膠層壓而成的橡膠金屬層壓墊圈的提案。然而， 即使對(duì)于這些提案中使用的含有酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)劑，當(dāng)適用于無(wú)處理的不銹鋼板時(shí)，也不 能得到實(shí)施了復(fù)合型鉻酸鹽處理的不銹鋼那種程度的密合性，不能顯示充分的耐液性。進(jìn) 而，即使當(dāng)使用以市售的酚醛系樹(shù)脂為基礎(chǔ)的各種硫化粘結(jié)材料用底涂布劑時(shí)，對(duì)于與不 銹鋼的粘結(jié)，也不能顯示充分的粘結(jié)性、耐水性。
[0018] 【專利文獻(xiàn)11】特開(kāi)平11 - 58597號(hào)公報(bào)
[0019] 【專利文獻(xiàn)12】特開(kāi)2000 - 6308號(hào)公報(bào)
[0020] 【專利文獻(xiàn)13】特開(kāi)2000 - 141538號(hào)公報(bào)
[0021] 實(shí)際上在下述專利文獻(xiàn)14中，通過(guò)在金屬板上使用硅烷系底涂布劑、酚醛樹(shù)脂系 上涂粘結(jié)劑而使耐液性增加，但有下述問(wèn)題，即，不能得到如實(shí)施了涂布型鉻酸鹽處理的不 銹鋼那樣的密合性，對(duì)于近年來(lái)的發(fā)動(dòng)機(jī)或防凍溶液，產(chǎn)生橡膠層的剝落。
[0022] 【專利文獻(xiàn)14】特開(kāi)2003 - 334885號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 本發(fā)明的目的在于提供橡膠金屬層壓體的制備方法，該橡膠金屬層壓體不在金屬 板上實(shí)施涂布型鉻酸鹽處理，而可以防止由水或防凍溶液導(dǎo)致的剝落，且能夠防止由高溫、 高負(fù)荷導(dǎo)致的橡膠層的磨損、橡膠的流動(dòng)。
[0024] 上述本發(fā)明的目的可以通過(guò)下述那樣來(lái)實(shí)現(xiàn)，S卩，在形成于金屬板的單面或雙面 的粘結(jié)劑層上，涂布在有機(jī)溶劑中溶解、分散丁腈橡膠組合物而成的丁腈橡膠溶液后，將涂 布層進(jìn)行硫化來(lái)形成橡膠層，所述丁腈橡膠組合物是相對(duì)于丁腈橡膠1〇〇重量份，含有DBP 吸油量為30?100ml/100g(根據(jù)ASTMD1765-91)的炭黑40重量份以上、粒徑為0. 01? 0. 1 μ m的二氧化硅15?100重量份、除炭黑和二氧化硅以外的無(wú)機(jī)填充劑0?40重量份 和有機(jī)過(guò)氧化物5?20重量份、優(yōu)選進(jìn)而含有硅烷偶聯(lián)劑2?10重量份（和微晶蠟0. 5? 5重量份）而成。
[0025] 由本發(fā)明的制備方法得到的橡膠金屬層壓體可以達(dá)到有效防止由水或防凍溶液 導(dǎo)致的剝落、由高溫?高負(fù)荷導(dǎo)致的橡膠層的磨損、橡膠的流動(dòng)這樣的優(yōu)異效果，因此能夠 有效地用作密封材料等。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 丁腈橡膠（NBR)可以使用鍵合丙烯腈含量為18?48%、優(yōu)選31?42%、門尼粘 度ML 1+4(10(TC )為30?85、優(yōu)選40?70的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠，實(shí)際上可以直接使 用市售品。如果鍵合丙烯腈量比該量少，則與在橡膠層的層壓時(shí)使用的粘結(jié)劑的粘結(jié)性變 得缺乏，另一方面當(dāng)鍵合丙烯腈量比該量多時(shí)，有損抗寒性。另外，當(dāng)門尼粘度比其小時(shí)，耐 摩擦?磨損特性變得缺乏，另一方面當(dāng)門尼粘度比其大時(shí)，有損混煉加工性?？梢栽谠摱‰?橡膠中添加特定性狀的炭黑、二氧化硅和有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)調(diào)制丁腈橡膠組合物。
[0027] 炭黑可以使用被劃分為ASTMD1765-05的、DBP吸油量為30?100ml/100g、優(yōu)選 40?80ml/100g的類型，例如可以使用MT、SRF等的炭黑市售品。當(dāng)使用DBP吸油量比其 大的炭黑、例如HAF炭黑等時(shí)，橡膠中的炭黑分散性不好，因此將基底溶于有機(jī)溶劑時(shí)的粒 度大，在涂布表面上主要產(chǎn)生含有炭黑的凝聚塊，形成粗糙面。其結(jié)果是產(chǎn)生被膜的缺陷、 即發(fā)生源自粒子大的地方的磨損，形成耐磨損性惡化的主要原因。另一方面，當(dāng)使用DBP吸 油量比其小的炭黑時(shí)，強(qiáng)度、耐磨損性降低。炭黑能夠以每100重量份丁腈橡膠為40重量 份以上、優(yōu)選50?100重量份的比例使用。當(dāng)炭黑以比其少的比例使用時(shí)，不能得到目標(biāo) 的粘結(jié)性，在摩擦·磨損時(shí)發(fā)生橡膠層的剝離。
[0028] 作為二氧化硅，有使用鹵化硅或有機(jī)硅化合物的熱分解法或?qū)⒐枭凹訜徇€原、并 氣化的SiO進(jìn)行空氣氧化的方法等制備的干式法白炭黑，用硅酸鈉的熱分解法等制備的濕 式法白炭黑等，可以使用非晶質(zhì)二氧化硅，其粒徑可以為〇. 01?〇. 1 μ m。當(dāng)二氧化硅的粒 徑比其大時(shí)，耐磨損性變差，另一方面如果二氧化硅的粒徑比其小，則在將二氧化硅分散到 橡膠時(shí)粒子凝聚且變大，耐磨損性依舊變差。上述二氧化硅可以直接使用市售品、例如日本 二氧化硅工業(yè)制品NipsilLP等。另外，一般使用其比表面積約為20?300m 2/g、優(yōu)選約為 50?250m2/g左右的二氧化硅。白炭黑從其價(jià)格、使用性和耐磨損性好的角度考慮，雖然其 與一般使用的炭黑相比、耐磨損性差，但可以提高與粘結(jié)劑的粘結(jié)性，另外可防止高溫?高 面壓下的橡膠的流動(dòng)。
[0029] 二氧化硅以每100重量份丁腈橡膠為15?100重量份、優(yōu)選30?80重量份的比 例使用。當(dāng)二氧化硅以比其少的比例使用時(shí)，不能得到目標(biāo)的與金屬的粘結(jié)性，在摩擦?磨 損時(shí)發(fā)生橡膠層的剝離，另一方面如果以比其多的比例使用，則橡膠硬度變高，另外橡膠彈 性也喪失。
[0030] 這里，二氧化硅有由于作為其表面官能團(tuán)的硅烷醇基的氫鍵而導(dǎo)致粒子之間凝聚 的傾向，因此為了使二氧化硅粒子在橡膠中的分散良好，需要延長(zhǎng)混煉時(shí)間。另外，二氧化 硅表面由于其硅烷醇基的特性，因而是親水性的，另一方面橡膠是親油性的，互相排斥，長(zhǎng) 時(shí)間放置的復(fù)合物對(duì)于溶劑的溶解性下降，發(fā)生二氧化硅的凝聚。其結(jié)果是橡膠糊溶解液 中的粒子變大，形成涂布面的粗糙、耐磨損性下降的原因。
[0031] 因此，為了防止上述二氧化硅的凝聚，優(yōu)選在二氧化硅混煉時(shí)配合硅烷偶聯(lián)劑。二 氧化硅表面用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，可以防止其凝聚。一般地，在橡膠業(yè)界使用的硅烷偶聯(lián) 劑XSi (0R)3含有與_氧化娃等的無(wú)機(jī)材料反應(yīng)的燒氧基和與橡|父等的有機(jī)材料反應(yīng)的官 能團(tuán)，通過(guò)-氧化娃表面的娃燒醇基與由娃燒偶聯(lián)劑的燒氧基水解廣生的娃燒醇基的脫水 縮合反應(yīng)、即二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)，可使二氧化硅粒子表面的硅烷醇基減少， 改良在橡膠中的分散，同時(shí)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的其他官能團(tuán)與橡膠分子的凝膠化反應(yīng)，硅烷 偶聯(lián)劑與橡膠分子發(fā)生化學(xué)鍵合，形成增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。
[0032] 硅烷偶聯(lián)劑只要是通常橡膠業(yè)界使用的即可，沒(méi)有特別地限定，可以使用例如乙 烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基）硅 烷、β-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧 丙氧丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲 氧基娃燒、Ν- β (氛基乙基）-γ -氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、Ν-苯基-γ -氛基丙基二甲 氧基娃燒、Υ _氣丙基二甲氧基娃燒、Υ _疏基丙基二甲氧基娃燒、Υ _氛基丙基二乙氧基娃 烷、雙〔3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基〕四硫醚和下述專利文獻(xiàn)15等中記載的γ-三甲氧基 甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲?；牧蛎?、三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚 等的四硫醚類等。
[0033] 【專利文獻(xiàn)15】特開(kāi)平6 - 248116號(hào)公報(bào)
[0034] 對(duì)于在丁腈橡膠100重量份中配合二氧化硅15?100重量份的情況，這些硅烷偶 聯(lián)劑以2?10重量份的比例使用。硅烷偶聯(lián)劑相對(duì)于二氧化硅100重量份，以3?30重 量份、優(yōu)選5?20重量份的比例使用。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑以比其少的比例使用時(shí)，有二氧化硅 的凝聚，有時(shí)發(fā)生涂布表面的粗糙化，有損耐磨損性，另一方面當(dāng)以比其多的比例使用時(shí)， 橡膠的交聯(lián)密度增加，產(chǎn)生密封性的惡化、和由熱老化后的彎曲導(dǎo)致的裂紋，熱劣化后的耐 磨損性變差。
[0035] 另外，在橡膠混煉工序中，對(duì)于二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)不充分的情況，通過(guò) 在混煉時(shí)添加微晶蠟或者除二氧化硅以外的無(wú)機(jī)填充劑，可以進(jìn)而防止二氧化硅的凝聚。
[0036] 微晶蠟使用熔點(diǎn)（JISK-2235)為60°C以上的微晶蠟，其以每100重量份丁腈橡膠 為0. 5?5重量份、優(yōu)選1?3重量份的比例使用。微晶蠟通過(guò)在硅烷偶聯(lián)劑的存在下與二 氧化硅一起混煉，可以進(jìn)而防止二氧化硅的凝聚，在溶劑分散溶液中，蠟粒子吸附在二氧化 硅粒子表面上，進(jìn)一步防止二氧化硅的凝聚。但是，如果以比其多的比例使用微晶蠟，則由 于高面壓的壓縮而產(chǎn)生橡膠的流動(dòng)。應(yīng)說(shuō)明的是，當(dāng)微晶蠟在不存在硅烷偶聯(lián)劑的情況下 使用時(shí)，雖然剛混煉后的分散性良好，但例如在25°C放置10天后等發(fā)生二氧化硅的凝聚， 因此不是優(yōu)選的。
[0037] 作為除二氧化硅以外的無(wú)機(jī)填充劑，能夠以每100重量份丁腈橡膠為40重量份以 下、優(yōu)選3?20重量份、進(jìn)而優(yōu)選5?10重量份的比例使用碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸 鎂、氧化鋁等的無(wú)機(jī)填充劑、優(yōu)選碳酸鈣。即使添加這些無(wú)機(jī)填充劑，也可以如下述實(shí)施例 8的橡膠糊的粒度所示的那樣、防止二氧化硅之間的凝聚。但是，如果無(wú)機(jī)填充劑以比其多 的比例使用，則在摩擦磨損時(shí)發(fā)生橡膠的剝離，因此不是優(yōu)選的（參考下述比較例4)。
[0038] 應(yīng)說(shuō)明的是，硅烷偶聯(lián)劑、微晶蠟和無(wú)機(jī)填充劑根據(jù)二氧化硅的量添加，因此當(dāng)例 如二氧化硅的量少時(shí)，它們以少的比例使用就足夠了。
[0039] 有機(jī)過(guò)氧化物可以使用1，1-二叔丁基過(guò)氧化-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、二叔丁基過(guò) 氧化物、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二枯基、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過(guò)氧基）己烷、 2, 5_二甲基_2, 5_二（叔丁基過(guò)氧基）己燒_3、1，3_雙（叔丁基過(guò)氧化異丙基）苯、2, 5_二 甲基-2, 5-二（過(guò)氧化苯甲酰基）己烷、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化丙基碳酸酯、 正丁基-4, 4'-二（叔丁基過(guò)氧基）戊酸酯等，它們以每100重量份丁腈橡膠為5?20重 量份、優(yōu)選6.5?15重量份的比例使用。當(dāng)有機(jī)過(guò)氧化物以比其少的比例使用時(shí)，不能得 到目標(biāo)的與金屬的粘結(jié)性，在摩擦?磨損時(shí)發(fā)生橡膠的剝離。
[0040] 優(yōu)選與有機(jī)過(guò)氧化物一起并用多官能性不飽和化合物，該多官能性不飽和化合物 相對(duì)于每100重量份丁腈橡膠使用約0. 5?5重量份。上述多官能性不飽和化合物可以列 舉例如（異）氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、1，2, 4-苯三甲酸三烯丙 醋等。
[0041] 在含有以上必須成分的丁腈橡膠組合物中，可以適當(dāng)添加使用硬脂酸等的加工助 齊?、氧化鋅、氧化鎂、鋁碳酸鎂等的受酸劑、抗老化劑、鏈烷烴系、聚酯系等的增塑劑等在橡 膠工業(yè)一般使用的各種配合劑。
[0042] 上述丁腈橡膠組合物可以通過(guò)下述那樣作為丁腈橡涂布劑涂布劑來(lái)調(diào)制，即，不 進(jìn)行混煉，或者使用密煉機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等的混煉機(jī)或開(kāi)放式輥等僅將一部分原 料混煉后，將NBR組合物溶解或分散于沸點(diǎn)為250°C以下的溶劑、例如酮類、芳香族烴類或 它們的混合溶劑等中。上述丁腈橡涂布劑可以用于橡膠金屬層壓體的橡膠層形成，所述橡 膠金屬層壓體是在金屬板的單面或兩面上依次將粘結(jié)劑層和橡膠層層壓而成，上述丁腈橡 膠涂膠劑的硫化優(yōu)選在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行。這里，無(wú)氧狀態(tài)可以列舉氮、氬等惰性氛圍中的處 理等。硫化一般通過(guò)在約150?250°C、進(jìn)行約20秒?30分鐘的加壓硫化來(lái)進(jìn)行。由此， 可以形成硬度（JISA)為92以上、優(yōu)選為94?99的橡膠層，上述橡膠層的硬度對(duì)于耐摩 擦·磨損特性是必要的。
[0043] 金屬板可以使用不銹鋼板、軟鋼板、鍍鋅鋼板、SPCC鋼板、銅板、鎂板、鋁板、壓鑄鋁 板等。它們一般在脫脂的狀態(tài)下使用，根據(jù)需要用噴沙處理、思高百潔布（7 ^ 7 4 K )、發(fā)線、鈍性處理等將金屬表面進(jìn)行粗面化。另外，對(duì)于密封材料用途的情況，其板厚一 般約為〇. 1?1_左右。
[0044] 在這些金屬板上優(yōu)選形成底漆層。底漆層有望大幅增加橡膠金屬層壓體的耐熱性 和耐水性，特別在將橡膠金屬層壓體作為密封材料使用時(shí)，優(yōu)選形成該底漆層。
[0045] 底漆層可以直接使用磷酸鋅被膜、磷酸鐵被膜、釩、鋯、鈦、鑰、鎢、錳、鋅、鈰等金屬 的化合物、特別是這些金屬的氧化物等的無(wú)機(jī)系被膜、硅烷、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等 的有機(jī)系膜等、一般市售的藥水或公知技術(shù)，優(yōu)選使用含有具有至少1個(gè)以上螯合環(huán)和烷 氧基的有機(jī)金屬化合物的底漆層、或進(jìn)而向其中添加金屬氧化物或二氧化硅的底漆層，進(jìn) 而優(yōu)選在這些底漆層形成成分中添加含有氣基的燒氧基娃燒與含有乙稀基的燒氧基娃燒 的水解縮合產(chǎn)物而成的底漆層。該水解縮合產(chǎn)物也可以單獨(dú)使用。
[0046] 有機(jī)金屬化合物可以列舉乙酰乙酸乙酯鋁二異丙酯、三（乙酰乙酸乙酯）鋁、 鋁-單乙酰乙酸酯-雙（乙酰乙酸乙酯）、三（乙酰乙酸酯）鋁等的有機(jī)鋁化合物、異丙氧 基鈦雙（乙酰乙酸乙酯）、1，3 -丙二氧基鈦雙（乙酰乙酸乙酯）、二異丙氧基鈦雙（乙酰乙 酸酯）、四（乙酰乙酸酯）鈦等的有機(jī)鈦化合物、二正丁氧基鋯雙（乙酰乙酸酯）、二正丁氧 基鋯（乙酰乙酸乙酯）等的有機(jī)鋯化合物等，優(yōu)選使用以通式
[0047] (R〇)4-n Ti (RO)4-n Ti

【權(quán)利要求】
1. 丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其特征在于，在金屬板的單面或雙面形成底漆層， 進(jìn)而在形成于底漆層上的粘結(jié)劑層上，涂布在有機(jī)溶劑中溶解、分散丁腈橡膠組合物而成 的丁腈橡膠溶液后，將涂布層進(jìn)行硫化來(lái)形成橡膠層，所述丁腈橡膠組合物是相對(duì)于丁腈 橡膠100重量份，含有DBP吸油量為30?100ml/100g (根據(jù)ASTM D1765-91)的炭黑40重 量份以上、粒徑為〇. 01?〇. lym的二氧化硅15?100重量份、除炭黑和二氧化硅以外的 無(wú)機(jī)填充劑〇?40重量份和有機(jī)過(guò)氧化物5?20重量份而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，使用沒(méi)有實(shí)施涂布 型鉻酸鹽處理的金屬板。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，使用含有50?100 重量份炭黑的丁腈橡膠組合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，使用含有3?20重 量份除炭黑和二氧化硅以外的無(wú)機(jī)填充劑的丁腈橡膠組合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，無(wú)機(jī)填充劑為碳酸 鈣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，使用進(jìn)而含有2? 10重量份的硅烷偶聯(lián)劑的丁腈橡膠組合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，進(jìn)而使用0. 5?5重 量份的微晶蠟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的丁腈橡膠金屬層壓體的制備方法，其中，形成硬度（JIS A)為92以上的橡膠層。
9. 丁腈橡膠金屬層壓體，其由權(quán)利要求1、6或7所述的方法來(lái)制備。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的丁腈橡膠金屬層壓體，其用作密封材料。
【文檔編號(hào)】B32B15/06GK104289408SQ201410471929
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2007年8月1日
【發(fā)明者】東良敏弘, 森谷洋一, 橫田敦 申請(qǐng)人:Nok株式會(huì)社