本發(fā)明涉及一種水凝膠型海藻纖維及其制備方法，屬于紡織科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

海藻纖維是以天然海藻中提取的多糖為原料，水溶性的金屬鹽溶液為凝固浴，通過濕法紡絲生產(chǎn)工藝得到的一種新型高性能纖維。采用海藻纖維制成的醫(yī)用敷料，能夠吸收傷口滲出液，在傷口表面形成凝膠體，加速創(chuàng)面止血，阻隔細(xì)菌入侵，促進(jìn)傷口愈合；而且，這層凝膠體可以防止傷口和纖維之間的粘連，非常容易去除，減少傷口的二次傷害；另外，海藻纖維的生物相容性亦非常優(yōu)異，長期使用不會(huì)引起傷口部位皮膚敏感或過敏反應(yīng)等不良癥狀。目前，海藻纖維醫(yī)用敷料已廣泛使用。海藻中積累了海洋中豐富的礦物質(zhì)，并含有碳水化合物、氨基酸、脂肪及各種維生素等成分，可以激活細(xì)胞的新陳代謝，具有消炎、止癢的功能，所以海藻纖維對(duì)人體皮膚有自然養(yǎng)護(hù)、保濕、美容的功效，同時(shí)對(duì)皮膚病治療也具有特殊用途，非常適合用于制作美容護(hù)膚的水凝膠面膜。

中國專利公開號(hào)為CN1986921A，發(fā)明名稱為海藻纖維凝膠紡絲制備工藝，該申請(qǐng)公開了將海藻酸鈉溶于氫氧化鈉的水溶液中，并加入一定量次氯酸及鹽等配置成紡絲溶液，以含有水、低級(jí)醇的溶液為第一凝固浴，含有低級(jí)醇、氯化氫及氯化鈣水溶液為第二凝固浴，采用凝膠紡絲工藝制備海藻纖維的方法，但由于該方案紡絲溶液中加入了次氯酸及鹽，容易導(dǎo)致噴絲頭堵塞，并且制備出的纖維的力學(xué)性能較差。中國專利公開號(hào)為CN101033564A，發(fā)明名稱為普通及功能性海藻酸鈣纖維的制備方法與用途，該申請(qǐng)案公開了在海藻酸鈉水溶液中添加適宜的功能性材料配置成紡絲溶液，以氯化鈣水溶液為凝固浴，采用濕法紡絲制備海藻酸鈣纖維的方法，但是由該方案制備出的海藻酸纖維在遇水的情況下不能凝膠化，限制了其在作為水凝膠面膜領(lǐng)域的應(yīng)用。中國專利公開號(hào)為CN104338173A，發(fā)明名稱為一種快速吸液凝膠化海藻止血敷料的生產(chǎn)方法和用途，該申請(qǐng)案公開了將海藻酸鈣纖維的紡織品或無紡布制品首先浸泡在含一價(jià)金屬鹽的醇水溶液中，一段時(shí)間后脫除剩余的溶液，完成浸泡處理； 之后浸入醇與水混合的溶液，一段時(shí)間后脫除剩余的溶液，完成漂洗處理，再經(jīng)干燥、裁切、包裝、消毒制得成品，但是該方法制備出的快速吸液凝膠化海藻止血敷料的制備方法復(fù)雜，制備工藝時(shí)間較長，成本較高，而且凝膠效果不是很理想。

中國專利公開號(hào)為CN 103774281A，公開日為2014年5月7日，發(fā)明名稱為一種保健海藻纖維紡絲的制備工藝，該申請(qǐng)案公開了將海藻酸鈉溶于含有氫氧化鈉、次氯酸鈉的水溶液中，通過紡絲螺桿擠到凝固浴中，再將初步成型的海藻纖維進(jìn)行離子交換，牽伸得到海藻纖維的方法，但是該方法制備出的海藻酸纖維遇水不能發(fā)生凝膠化，不能用于制作水凝膠面膜。

目前，采用文獻(xiàn)公開技術(shù)制備的海藻纖維，在蒸餾水中不能凝膠化，限制了海藻纖維在水凝膠面膜領(lǐng)域的應(yīng)用。而且，采用文獻(xiàn)公開技術(shù)制備的海藻纖維，即便是在含有鈉離子的傷口滲出液中，其凝膠化時(shí)間也較長，需要至少30分鐘以上的時(shí)間才能完成吸收滲液或膿血并轉(zhuǎn)化成凝膠，對(duì)于急性大量出血或滲液的傷口清理及護(hù)理來說，仍難以滿足要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠遇水快速凝膠的海藻纖維，主要是通過將海藻酸鈉配制成紡絲原液，紡絲原液經(jīng)計(jì)量泵從噴絲板擠出，經(jīng)過氯化鈣第一凝固浴得到初生纖維，初生纖維再經(jīng)過第二浴中的氫氧化鈉乙醇溶液，鈉離子與初生纖維中的鈣離子發(fā)生交換反應(yīng)，調(diào)整纖維中鈣離子的含量，逐步形成水凝膠型海藻纖維，然后再經(jīng)第二次牽伸、洗滌浴中洗滌、第三次牽伸、干燥和卷繞，得到水凝膠型海藻纖維。制備出的水凝膠型海藻纖維可用于制作醫(yī)用衛(wèi)生敷料和美容護(hù)膚面膜，且斷裂強(qiáng)度和柔韌性優(yōu)異，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低的水凝膠型海藻纖維及其制備方法，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，其技術(shù)解決方案為：

一種水凝膠型海藻纖維，水凝膠型海藻纖維中鈣離子的含量為0.02～0.1 mg/g纖維，線密度為1.0～1.5 dtex，斷裂強(qiáng)度為1.2～2.0 cN/dtex，對(duì)蒸餾水的吸液量為10～20 g/g纖維，遇水即形成凝膠體。

一種水凝膠型海藻纖維的制備方法，水凝膠型海藻纖維的制備方法包括如下步驟：

a 按照蒸餾水質(zhì)量的5%～10%稱取海藻酸鈉，并將其添加到蒸餾水中機(jī)械攪拌溶解2～5 h，然后靜置脫泡24～36 h，或者抽真空脫泡12～24 h，得到紡絲原液，所述的海藻酸鈉的分子量為300000～500000，M/G值為1.5～2.5。

海藻酸鈉的分子結(jié)構(gòu)由甘露糖醛酸（簡(jiǎn)稱M單元）和古羅糖醛酸（簡(jiǎn)稱G單元）兩種結(jié)構(gòu)單元組成，兩種糖醛酸在分子中比例和次序的變化，會(huì)導(dǎo)致海藻酸鈉的物理化學(xué)性質(zhì)各異。其中G單元能和鈣離子形成螯合結(jié)構(gòu)，而M單元與鈣離子不發(fā)生任何作用。本發(fā)明選用M/G值介于1.5～2.5的海藻酸鈉為原料，確保海藻纖維在氯化鈣水溶液的凝固浴中快速成形，同時(shí)纖維中鈣離子的含量控制在合適的范圍，從源頭對(duì)水凝膠型海藻纖維的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。

b 按照蒸餾水質(zhì)量的1%～5%稱取氯化鈣，并將其添加到蒸餾水中機(jī)械攪拌溶解10～20 min，得到第一凝固浴。

c 按照無水乙醇質(zhì)量的5%～20%稱取氫氧化鈉，并將其添加到無水乙醇中機(jī)械攪拌溶解30～60 min，得到第二凝固浴。

本發(fā)明采用兩步法制備水凝膠海藻纖維，第一步凝固采用氯化鈣水溶液，首先保證海藻纖維的成形，第二步采用氫氧化鈉的乙醇溶液，通過鈉離子與成形纖維中的鈣離子發(fā)生交換反應(yīng)，調(diào)整纖維中鈣離子的含量，逐步形成水凝膠型海藻纖維。同時(shí)，第二道凝固浴的溶劑采用無水乙醇，無水乙醇可通過萃取作用脫除初生纖維中含有的水分子，使成形的水凝膠海藻纖維能夠保持纖維形態(tài)，而且保證干燥后的纖維不粘連、不并絲。

d 將步驟a制得的紡絲原液過濾，再經(jīng)計(jì)量泵后從噴絲板擠出，進(jìn)入步驟b制得的第一凝固浴中，第一凝固溫度為40～60 ℃，凝固時(shí)間為1～2 min，得到初生纖維，所述的噴絲板的孔徑為0.03～0.05 mm。

通過降低纖維中鈣離子的含量，可獲得水凝膠型海藻纖維，但鈣離子含量過低會(huì)造成纖維力學(xué)性能的下降，給纖維的針刺、編織、分切等下游加工帶來困難。本發(fā)明通過選用孔徑為0.03～0.05 mm的噴絲板，降低成形纖維的直徑，有利于纖維的充分凝固，并通過控制凝固浴的溫度和纖維的凝固時(shí)間，保證纖維在充分凝固的同時(shí)能進(jìn)行有效的牽伸，形成高取向的纖維超分子結(jié)構(gòu)，從而獲得高強(qiáng)度的水凝膠型海藻纖維基體。

e 將步驟d得到的初生纖維經(jīng)第一次牽伸后引入步驟c制得的第二凝固浴中，第一次牽伸的牽伸倍數(shù)為2～4倍，第二凝固溫度為40～60 ℃，凝固時(shí)間為1～3 min，再經(jīng)第二次牽伸、洗滌浴中洗滌、第三次牽伸、干燥和卷繞，得到水凝膠型海藻纖維，所述的纖維的第二次牽伸的牽伸倍數(shù)為1.0～1.5倍，第三次牽伸的牽伸倍數(shù)為1.0～2.0倍，所述的纖維的洗滌浴為無水乙醇，洗滌時(shí)間為3～5 min，所述的纖維的干燥溫度為60～80 ℃，干燥時(shí)間為3～5 min。

由于海藻纖維的紡絲液中含有大量的水分子，水凝膠型海藻纖維遇到水分子即發(fā)生凝膠化，所以干燥后的水凝膠型海藻纖維非常容易發(fā)生纖維之間的粘連，造成手感發(fā)硬，而且影響纖維的后續(xù)加工。本發(fā)明水凝膠型海藻纖維的制備方法，在纖維干燥之前先采用無水乙醇對(duì)成形后的水凝膠海藻纖維進(jìn)行洗滌，洗滌的同時(shí)通過萃取作用脫除纖維中含有的水分子，并通過控制干燥溫度和干燥時(shí)間，防止了水凝膠型海藻纖維的粘連發(fā)硬，以保證纖維后續(xù)加工的順利進(jìn)行。

由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明一種水凝膠型海藻纖維及其制備方法的有益技術(shù)效果是：

1 本發(fā)明水凝膠型海藻纖維的制備方法，通過原料的結(jié)構(gòu)控制和凝固浴組成的設(shè)計(jì)，調(diào)整海藻纖維分子結(jié)構(gòu)中的金屬離子含量，獲得了水凝膠型海藻纖維。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，工藝流程短，生產(chǎn)成本較低，擴(kuò)大了海藻纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了海藻纖維在醫(yī)療衛(wèi)生敷料和美容護(hù)膚面膜領(lǐng)域的通用。

2 本發(fā)明水凝膠型海藻纖維的制備方法，采用無水乙醇對(duì)成形后的水凝膠海藻纖維進(jìn)行洗滌，洗滌的同時(shí)通過萃取作用脫除纖維中含有的水分子，并通過控制干燥溫度和干燥時(shí)間，防止了水凝膠型海藻纖維的粘連發(fā)硬，不影響纖維的后續(xù)加工。

3 本發(fā)明水凝膠型海藻纖維的制備方法，在降低海藻纖維分子結(jié)構(gòu)中金屬離子含量的同時(shí)，通過噴絲頭孔徑、凝固溫度、凝固時(shí)間和牽伸倍數(shù)等工藝的控制，提高了水凝膠海藻纖維的強(qiáng)度和柔韌性，從而滿足針刺、編織、分切等纖維下游加工的要求，可在現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)上快速形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的水凝膠型海藻纖維的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

依次稱取100克蒸餾水和5克分子量為300000，M/G值為1.5的海藻酸鈉，邊攪拌邊將稱取的海藻酸鈉添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌2 h，然后靜置脫泡24 h，得到紡絲原液；依次稱取5000克蒸餾水和50克氯化鈣，邊攪拌邊將稱取的氯化鈣添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌溶解10 min，得到第一凝固??；依次稱取5000克無水乙醇和250克氫氧化鈉，邊攪拌邊將稱取的氫氧化鈉添加到無水乙醇中，機(jī)械攪拌溶解30 min，得到第二凝固??；將紡絲原液過濾，再經(jīng)計(jì)量泵后從孔徑為0.03 mm的噴絲板擠出，進(jìn)入第一凝固浴中，凝固溫度為40 ℃，凝固時(shí)間為2 min，得到初生纖維；將初生纖維進(jìn)行2倍第一次牽伸后引入第二凝固浴中，凝固溫度為40 ℃，凝固時(shí)間為3 min，再進(jìn)行1.5倍第二次牽伸后引入無水乙醇浴中洗滌，洗滌時(shí)間為3 min，然后進(jìn)行2.0倍三次牽伸，在60 ℃的干燥箱中干燥處理5 min后卷繞收絲，得到鈣離子的含量為0.02 mg/g纖維，線密度為1.0 dtex，斷裂強(qiáng)度為1.2 cN/dtex，對(duì)蒸餾水的吸液量為20 g/g纖維的水凝膠型海藻纖維。

實(shí)施例2

依次稱取100克蒸餾水和10克分子量為500000，M/G值為2.5的海藻酸鈉，邊攪拌邊將稱取的海藻酸鈉添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌5 h，然后靜置脫泡36 h，得到紡絲原液；依次稱取5000克蒸餾水和250克氯化鈣，邊攪拌邊將稱取的氯化鈣添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌溶解20 min，得到第一凝固??；依次稱取5000克無水乙醇和1000克氫氧化鈉，邊攪拌邊將稱取的氫氧化鈉添加到無水乙醇中，機(jī)械攪拌溶解60 min，得到第二凝固??；將紡絲原液過濾，再經(jīng)計(jì)量泵后從孔徑為0.05 mm的噴絲板擠出，進(jìn)入第一凝固浴中，凝固溫度為60 ℃，凝固時(shí)間為1 min，得到初生纖維；將初生纖維進(jìn)行4倍牽伸，然后引入第二凝固浴中，凝固溫度為60 ℃，凝固時(shí)間為1 min，再進(jìn)行1.0倍二次牽伸后引入無水乙醇浴中洗滌，洗滌時(shí)間為5 min，然后進(jìn)行1.0倍三次牽伸，在80 ℃的干燥箱中干燥處理3 min后卷繞收絲，得到鈣離子的含量為0.1 mg/g纖維，線密度為1.5 dtex，斷裂強(qiáng)度為2.0 cN/dtex，對(duì)蒸餾水的吸液量為10 g/g纖維的水凝膠型海藻纖維。

實(shí)施例3

依次稱取100克蒸餾水和8克分子量為400000，M/G值為2.0的海藻酸鈉，邊攪拌邊將稱取的海藻酸鈉添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌4 h，然后抽真空脫泡24 h，得到紡絲原液；依次稱取5000克蒸餾水和150克氯化鈣，邊攪拌邊將稱取的氯化鈣添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌溶解18 min，得到第一凝固?。灰来畏Q取5000克無水乙醇和500克氫氧化鈉，邊攪拌邊將稱取的氫氧化鈉添加到無水乙醇中，機(jī)械攪拌溶解50 min，得到第二凝固浴；將紡絲原液過濾，再經(jīng)計(jì)量泵后從孔徑為0.04 mm的噴絲板擠出，進(jìn)入第一凝固浴中，凝固溫度為50 ℃，凝固時(shí)間為1.5 min，得到初生纖維；將初生纖維進(jìn)行3倍牽伸，然后引入第二凝固浴中，凝固溫度為50 ℃，凝固時(shí)間為1.5 min，再進(jìn)行1.2倍二次牽伸后引入無水乙醇浴中洗滌，洗滌時(shí)間為4 min，然后進(jìn)行1.8倍三次牽伸，在70 ℃的干燥箱中干燥處理4 min后卷繞收絲，得到鈣離子的含量為0.08 mg/g纖維，線密度為1.3 dtex，斷裂強(qiáng)度為1.8 cN/dtex，對(duì)蒸餾水的吸液量為12 g/g纖維的水凝膠型海藻纖維。

實(shí)施例4

依次稱取100克蒸餾水和6克分子量為400000，M/G值為1.8的海藻酸鈉，邊攪拌邊將稱取的海藻酸鈉添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌3 h，然后抽真空脫泡12 h，得到紡絲原液；依次稱取5000克蒸餾水和100克氯化鈣，邊攪拌邊將稱取的氯化鈣添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌溶解15 min，得到第一凝固??；依次稱取5000克無水乙醇和400克氫氧化鈉，邊攪拌邊將稱取的氫氧化鈉添加到無水乙醇中，機(jī)械攪拌溶解40 min，得到第二凝固??；將紡絲原液過濾，再經(jīng)計(jì)量泵后從孔徑為0.03 mm的噴絲板擠出，進(jìn)入第一凝固浴中，凝固溫度為45 ℃，凝固時(shí)間為1.5 min，得到初生纖維；將初生纖維進(jìn)行2.5倍牽伸，然后引入第二凝固浴中，凝固溫度為45 ℃，凝固時(shí)間為2.5 min，再進(jìn)行1.3倍二次牽伸后引入無水乙醇浴中洗滌，洗滌時(shí)間為4 min，然后進(jìn)行1.6倍三次牽伸，在65 ℃的干燥箱中干燥處理5 min后卷繞收絲，得到鈣離子的含量為0.06 mg/g纖維，線密度為1.2 dtex，斷裂強(qiáng)度為1.6 cN/dtex，對(duì)蒸餾水的吸液量為16 g/g纖維的水凝膠型海藻纖維。

實(shí)施例5

依次稱取100克蒸餾水和7克分子量為300000，M/G值為2.0的海藻酸鈉，邊攪拌邊將稱取的海藻酸鈉添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌3 h，然后抽真空脫泡20 h，得到紡絲原液；依次稱取5000克蒸餾水和150克氯化鈣，邊攪拌邊將稱取的氯化鈣添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌溶解15 min，得到第一凝固??；依次稱取5000克無水乙醇和300克氫氧化鈉，邊攪拌邊將稱取的氫氧化鈉添加到無水乙醇中，機(jī)械攪拌溶解40 min，得到第二凝固??；將紡絲原液過濾，再經(jīng)計(jì)量泵后從孔徑為0.05 mm的噴絲板擠出，進(jìn)入第一凝固浴中，凝固溫度為50 ℃，凝固時(shí)間為1 min，得到初生纖維；將初生纖維進(jìn)行3倍牽伸，然后引入第二凝固浴中，凝固溫度為50 ℃，凝固時(shí)間為2 min，再進(jìn)行1.2倍二次牽伸后引入無水乙醇浴中洗滌，洗滌時(shí)間為5 min，然后進(jìn)行1.5倍三次牽伸，在75 ℃的干燥箱中干燥處理4 min后卷繞收絲，得到鈣離子的含量為0.05 mg/g纖維，線密度為1.3 dtex，斷裂強(qiáng)度為1.5 cN/dtex，對(duì)蒸餾水的吸液量為18 g/g纖維的水凝膠型海藻纖維。

實(shí)施例6

依次稱取100克蒸餾水和9克分子量為450000，M/G值為2.5的海藻酸鈉，邊攪拌邊將稱取的海藻酸鈉添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌4 h，然后靜置脫泡20 h，得到紡絲原液；依次稱取5000克蒸餾水和200克氯化鈣，邊攪拌邊將稱取的氯化鈣添加到蒸餾水中，機(jī)械攪拌溶解20 min，得到第一凝固浴；依次稱取5000克無水乙醇和500克氫氧化鈉，邊攪拌邊將稱取的氫氧化鈉添加到無水乙醇中，機(jī)械攪拌溶解50 min，得到第二凝固浴；將紡絲原液過濾，再經(jīng)計(jì)量泵后從孔徑為0.05 mm的噴絲板擠出，進(jìn)入第一凝固浴中，凝固溫度為50 ℃，凝固時(shí)間為1 min，得到初生纖維；將初生纖維進(jìn)行3倍牽伸，然后引入第二凝固浴中，凝固溫度為50 ℃，凝固時(shí)間為2 min，再進(jìn)行1.1倍二次牽伸后引入無水乙醇浴中洗滌，洗滌時(shí)間為4 min，然后進(jìn)行1.3倍三次牽伸，在75 ℃的干燥箱中干燥處理4 min后卷繞收絲，得到鈣離子的含量為0.03 mg/g纖維，線密度為1.4 dtex，斷裂強(qiáng)度為1.3 cN/dtex，對(duì)蒸餾水的吸液量為19 g/g纖維的水凝膠型海藻纖維。

實(shí)施例1、2、3、4、5、6所得水凝膠型海藻纖維的線密度和斷裂強(qiáng)度，纖維中鈣離子含量，對(duì)蒸餾水的吸液量見表1。各項(xiàng)性能的測(cè)試方法如下：

鈣離子含量的測(cè)定：稱取0.2 g海藻纖維樣品于坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，經(jīng)800 ℃，碳化處理3 h，冷卻至室溫后，加入2 mL HNO₃，微微加熱使其溶解，然后在50 mL容量瓶中定容，采用原子吸收光譜儀測(cè)得海藻纖維上鈣離子的含量。

吸液量的測(cè)定：稱取0.1 g海藻纖維樣品，置于在50 mL的蒸餾水中浸泡30 min；將吸水后的纖維離心脫水15 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2000 r/min，稱重，質(zhì)量記為M₁；然后將纖維置于105 ℃烘箱中烘至恒重，稱重，質(zhì)量記為M₂。纖維的吸液量N=（M₁—M₂）/ M₂。

參照《GB/T 14335-2008 化學(xué)纖維 短纖維線密度試驗(yàn)方法》測(cè)試?yán)w維的線密度，參照《GB/T 14337-2008 化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度。

表1 水凝膠型海藻纖維的各項(xiàng)性能