本發(fā)明涉及一種乳液，尤其涉及一種表面施膠劑乳液及其制備方法和應(yīng)用，
背景技術(shù)：
紙張主要由親水的纖維素纖維組成，因此大部分紙張以水作為介質(zhì)抄造，并通過添加適量施膠劑賦予紙張一定的抗水性能。紙張施膠劑一般為不溶于水的兩親性物質(zhì)，通過其親水基團與纖維素纖維的反應(yīng)、結(jié)合，促使施膠劑大分子在紙張中定向，即大疏水性基團朝外直接降低紙張表面能，賦予紙張抗水性。目前施膠劑多以水包油型乳狀液的形式添加到抄紙系統(tǒng)中，并在乳化中盡量減少低分子表面活性劑的用量，因為低分子表面活性劑不僅可提高紙張吸水性能，降低施膠劑的施膠效率，其所產(chǎn)生的泡沫也對紙機運轉(zhuǎn)性能和成紙的質(zhì)量也均具有干擾作用。
烯基琥珀酸酐是造紙工業(yè)中常用的施膠劑之一，具有反應(yīng)活性高、易水解的特點，一般在施膠之前利用淀粉或高分子聚合物和少量表面活性劑現(xiàn)場乳化，減少其水解對紙張抗水性和抄紙過程的不利影響，提高烯基琥珀酸酐的施膠效率。中國專利CN201110368172.0披露了一種親水型納米二氧化鈦或鋰皂石分散在去離子水中，與聚合硫酸鋁溶膠混合，作為水相，烯基琥珀酸酐作為油相，將水相與油相混合均勻得到的施膠液，然而，由于親水性物質(zhì)的加入，使其對ASA的抗水作用有所降低。
可見，目前的施膠劑在實際應(yīng)用過程中仍然存在很多問題，一種更加優(yōu)異的施膠機是本領(lǐng)域迫切需要的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出一種表面施膠劑乳液及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
一方面，本發(fā)明的主題是一種表面施膠劑乳液的制備方法，其特征在于，將陽離子聚合物和水混合，加入熔融的烯基琥珀酸酐(ASA)、石蠟，攪拌均質(zhì)，再加入硫酸鋁，即可獲得表面施膠劑乳液；
其中，所述陽離子聚合物是以陽離子單體、(甲基)丙烯酸酯類單體、(甲基)苯乙烯共聚而成的水分散體，該制備方法，以明膠為分散劑，以陽離子與非離子復(fù)合的表面活性劑為乳化劑，以2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽為引發(fā)劑，使用上述混合單體進行自由基乳液聚合制得。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述表面施膠劑乳液的制備方法包括：
步驟1：將陽離子聚合物和水混合，在50～70℃，攪拌速度為8000～10000rpm/min；
步驟2：加入熔融的烯基琥珀酸酐(ASA)、石蠟，攪拌時間為5～15分鐘，在10～25MPa條件下均質(zhì)；
步驟3：降溫至40℃以下加入硫酸鋁，即可獲得所述表面施膠劑乳液。
其中，所述表面施膠劑乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完為5～80mPa.s，pH為2～4。
其中，各組分及其重量配比包括：
所述陽離子聚合物的制備方法包括：
步驟1：將(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和陽離子單體混合制成混合單體，備用；
步驟2：將乳化劑和10份水混合，完全溶解，備用；
步驟3：將2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽和10份水混合，完全溶解，備用；
步驟4：將明膠和130～510份水混合，升溫至85℃完全溶解，然后加入步 驟2中的乳化劑水溶液，控制在60℃～95℃，加入步驟3中的2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽水溶液，然后在60℃～95℃條件下滴加步驟1混合單體1～3小時；
步驟5：60～95℃保溫1～2小時，降溫至25℃,過濾，所得所述陽離子聚合物。
所述陽離子聚合物的重量固含量為20～40％，平均粒徑為30～100nm，pH＝2～6。
各組分及其重量配比包括
其中，所述明膠重均分子量為5000～50000g/mol。
所述陽離子單體選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季銨、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化芐季銨、丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季銨、丙烯酸二甲胺基乙酯氯化芐季銨、二烯丙基二甲基氯化銨中的至少一種；
所述(甲基)丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯中的至少一種；
所述乳化劑為陽離子與非離子復(fù)合的表面活性劑，選自C12～18烷基聚氧乙烯(n)三甲基氯化銨(n＝5～20)中的至少一種；
第二方面，本發(fā)明的主題是一種上述所述制備方法制備得到的表面施膠劑乳 液。
第三方面，本發(fā)明的主題是一種上述所述表面施膠劑乳液的應(yīng)用，其中包括紙張的表面施膠。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用高電荷的陽離子聚合物作為ASA表面施膠劑的乳化劑使用能夠改善紙張的表面強度和Cobb值，這可能由于陽離子電荷容易與纖維和淀粉中的陰離子成分結(jié)合而改善，起一定的橋架作用，與采用淀粉改性物作為乳化劑相比疏水性有所提高。在最后的乳液中添加少量的硫酸鋁能對施膠劑的應(yīng)用性能有比較明顯的提高，這可能由于硫酸鋁、高陽離子聚合物與ASA具有一定的協(xié)同作用，而對紙張的表面強度和Cobb值有比較明顯的提高。
本發(fā)明的表面施膠劑乳液是一種能滿足造紙涂料用高性能、環(huán)保的產(chǎn)品。該產(chǎn)品在應(yīng)用于紙張的表面施膠，能明顯改善紙張的疏水性，降低Cobb值及提高紙張的表面強度。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種表面施膠劑乳液的制備方法，其特征在于，將陽離子聚合物和水混合，加入熔融的烯基琥珀酸酐(ASA)、石蠟，攪拌均質(zhì)，再加入硫酸鋁，即可獲得表面施膠劑乳液；
其中，所述陽離子聚合物是以陽離子單體、(甲基)丙烯酸酯類單體、(甲基)苯乙烯共聚而成的水分散體，該制備方法，以明膠為分散劑，以陽離子與非離子復(fù)合的表面活性劑為乳化劑，以2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽為引發(fā)劑，使用上述混合單體進行自由基乳液聚合制得。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述表面施膠劑乳液的制備方法包括：
步驟1：將陽離子聚合物和水混合，在50～70℃，攪拌速度為8000～10000rpm/min；
步驟2：加入熔融的烯基琥珀酸酐(ASA)、石蠟，攪拌時間為5～15分鐘，在10～25MPa條件下均質(zhì)；
步驟3：降溫至40℃以下加入硫酸鋁，即可獲得所述表面施膠劑乳液。
其中，所述表面施膠劑乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完為5～80mPa.s，pH為2～4。
其中，各組分及其重量配比包括：
所述陽離子聚合物的制備方法包括：
步驟1：將(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和陽離子單體混合制成混合單體，備用；
步驟2：將乳化劑和10份水混合，完全溶解，備用；
步驟3：將2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽和10份水混合，完全溶解，備用；
步驟4：將明膠和130～510份水混合，升溫至85℃完全溶解，然后加入步驟2中的乳化劑水溶液，控制在60℃～95℃，加入步驟3中的2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽水溶液，然后在60℃～95℃條件下滴加步驟1混合單體1～3小時；
步驟5：60～95℃保溫1～2小時，降溫至25℃,過濾，所得所述陽離子聚合物。
所述陽離子聚合物的重量固含量為20～40％，平均粒徑為30～100nm，pH＝2～6。
各組分及其重量配比包括
其中，所述明膠重均分子量為5000～50000g/mol。
所述陽離子單體選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季銨、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化芐季銨、丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季銨、丙烯酸二甲胺基乙酯氯化芐季銨、二烯丙基二甲基氯化銨中的至少一種；
所述(甲基)丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯中的至少一種；
所述乳化劑為陽離子與非離子復(fù)合的表面活性劑，選自C12～18烷基聚氧乙烯(n)三甲基氯化銨(n＝5～20)中的至少一種；
本發(fā)明還提供了一種上述所述制備方法制備得到的表面施膠劑乳液。
本發(fā)明還提供了一種上述所述表面施膠劑乳液的應(yīng)用，其中包括紙張的表面施膠。
下面通過具體實施例結(jié)合本發(fā)明的技術(shù)方案，對其作進一步解釋和說明。
其中，各實施例中，所述ASA的化學(xué)名稱為烯基琥珀酸酐。
實施例1
1、陽離子聚合物的制備方法
a)將丙烯酸正丁酯70克、苯乙烯20克和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季銨10克混合制成混合單體，備用。
b)將0.2克十八烷基聚氧乙烯(5)三甲基氯化銨和10克去離子水混合，完全溶解，備用。
c)將0.2克2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽和10克去離子水混合，完全溶解，備用。
d)將10克分子量為5000g/mol的明膠和145.75克去離子水混合，升溫至85℃完全溶解。加入b)步驟中的乳化劑水溶液，控制在95℃，加入c)步驟中的2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽水溶液，然后在95℃條件下滴加a)步驟混 合單體1小時。
e)95℃保溫1小時。降溫至25℃,100目篩網(wǎng)過濾。得到陽離子聚合物，重量固含量39.9％，pH＝5.95，平均粒徑97.0nm(使用Malven粒徑儀測得)。
2、表面施膠劑乳液的制備方法
1)將80gASA、20g石蠟(56#全精煉石蠟)在70℃熔融，備用；
2)將25g陽離子聚合物(實施例1方案制得)、608.3g去離子水混合，在攪拌下升溫至50℃，提高攪拌速度到8000rpm/min，攪拌下加入熔融的施膠劑蠟液，攪拌時間為15分鐘。在50℃、25Mpa條件下均質(zhì)一次。
3)迅速降溫至35℃，加入1g硫酸鋁，攪拌10分鐘后用100目篩網(wǎng)過濾出料。所得的施膠劑乳液，重量固含量15.08wt％，粘度7mPa.s(NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計測定)，pH＝4.03(使用PHS-3C精密pH計測得)。
實施例2
1、陽離子聚合物的制備方法
a)將丙烯酸異辛酯30克、甲基苯乙烯50克和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化芐季銨20克混合制成混合單體，備用。
b)將5克十二烷基聚氧乙烯(20)三甲基氯化銨和10克去離子水混合，完全溶解，備用。
c)將2克2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽和10克去離子水混合，完全溶解，備用。
d)將25克分子量為50000g/mol的明膠和532克去離子水混合，升溫至85℃完全溶解。加入b)步驟中的乳化劑水溶液，控制在60℃，加入c)步驟中的2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽水溶液，然后在60℃條件下滴加a)步驟混合單體3小時。
e)60℃保溫2小時。降溫至25℃,100目篩網(wǎng)過濾。得到陽離子聚合物，重量固含量20.1％，pH＝2.48，平均粒徑30.9nm(使用Malven粒徑儀測得)。
2、表面施膠劑乳液的制備方法
1)將90gASA、10g石蠟(60#全精煉石蠟)在75℃熔融，備用；
2)將100g陽離子聚合物(實施例2方案制得)、280g去離子水混合，在攪拌下升溫至70℃，提高攪拌速度到10000rpm/min，攪拌下加入熔融的施膠劑 蠟液，攪拌時間為5分鐘。在70℃、10Mpa條件下均質(zhì)一次。
3)迅速降溫至5℃，加入5g硫酸鋁，攪拌10分鐘后100目篩網(wǎng)過濾出料。所得的施膠劑乳液，重量固含量24.97wt％，粘度79mPa.s(NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計測定)，pH＝2.06(使用PHS-3C精密pH計測得)。
實施例3
1、陽離子聚合物的制備方法
a)將丙烯酸乙酯30克、甲基丙烯酸甲酯30克、苯乙烯35克和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季銨5克混合制成混合單體，備用。
b)將3克十六烷基聚氧乙烯(10)三甲基氯化銨和10克去離子水混合，完全溶解，備用。
c)將1克2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽和10克去離子水混合，完全溶解，備用。
d)將18克分子量為20000g/mol的明膠和274.5克去離子水混合，升溫至85℃完全溶解。加入b)步驟中的乳化劑水溶液，控制在80℃，加入c)步驟中的2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽水溶液，然后在80℃條件下滴加a)步驟混合單體2小時。
e)80℃保溫1.5小時。降溫至25℃,100目篩網(wǎng)過濾。得到陽離子聚合物，重量固含量29.6％，pH＝4.01，平均粒徑70.5nm(使用Malven粒徑儀測得)。
2、表面施膠劑乳液的制備方法
1)將85gASA、15g石蠟(58#全精煉石蠟)在72℃熔融，，備用；
2)將50g陽離子聚合物(實施例3方案制得)、422g去離子水混合，在攪拌下升溫至60℃，提高攪拌速度到9000rpm/min，攪拌下加入熔融的施膠劑蠟液，攪拌時間為10分鐘。在60℃、18Mpa條件下均質(zhì)一次。
3)迅速降溫至15℃，加入3g硫酸鋁，攪拌10分鐘后100目篩網(wǎng)過濾出料。所得的施膠劑乳液，重量固含量20.02wt％，粘度48mPa.s(NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計測定)，pH＝2.93(使用PHS-3C精密pH計測得)。
實施例4
1、陽離子聚合物的制備方法
a)將丙烯酸-2-羥丙酯10克、丙烯酸甲酯30克、苯乙烯45克和二烯丙基 二甲基氯化銨15克混合制成混合單體，備用。
b)將1克十四烷基聚氧乙烯(8)三甲基氯化銨和10克去離子水混合，完全溶解，備用。
c)將1.5克2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽和10克去離子水混合，完全溶解，備用。
d)將20克分子量為10000g/mol的明膠和199克去離子水混合，升溫至85℃完全溶解。加入b)步驟中的乳化劑水溶液，控制在70℃，加入c)步驟中的2,2′-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽水溶液，然后在70℃條件下滴加a)步驟混合單體2.5小時。
e)70℃保溫1.2小時。降溫至25℃,100目篩網(wǎng)過濾。得到陽離子膠乳，重量固含量34.7％，pH＝3.39，平均粒徑80.3nm(使用Malven粒徑儀測得)。
2、表面施膠劑乳液的制備方法
1)將82gASA、18g石蠟(54#全精煉石蠟)在73℃熔融，備用；
2)將75g陽離子聚合物(實施例4方案制得)、524.4g去離子水混合，在攪拌下升溫至65℃，提高攪拌速度到8500rpm/min，攪拌下加入熔融的施膠劑蠟液，攪拌時間為12分鐘。在65℃、22Mpa條件下均質(zhì)一次。
3)迅速降溫至25℃，加入2g硫酸鋁，攪拌10分鐘后100目篩網(wǎng)過濾出料。所得的施膠劑乳液，重量固含量18.15wt％，粘度62mPa.s(NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計測定)，pH＝3.10(使用PHS-3C精密pH計測得)。
對比實施例5
對比例：按CN201110368172.0的方法制備的施膠劑乳液
應(yīng)用實施例
用實施例1～4和對比實施例5，按下述工藝進行應(yīng)用實驗
(一)實驗條件及工藝方案設(shè)計
1、表面施膠液的配制
施膠氧化淀粉攪拌升溫至90-95℃，保溫糊化30min后調(diào)至65℃恒溫，備用。施膠方案：使用上述氧化淀粉液與表面施膠劑，淀粉濃度10％。
配比為：淀粉：表面施膠劑：熒光增白劑＝50:1:4(干/干/濕)。
2、采用70g/m2靜電復(fù)印紙作為施膠原紙，使用上述膠料，在實驗室小型施 膠機上，以相同的施膠量(單面1.8g/m2)分別進行單面施膠，施膠后的紙樣以相同的溫度、時間(85℃*20s)在上光機上進行干燥，檢測紙樣下機及熟化5min后的Cobb值以及紙樣的表面強度。
(二)判定標(biāo)準(zhǔn)：Cobb值越低效果越好，表面強度越大越好
從上述應(yīng)用結(jié)果可以看出：使用本發(fā)明實施例1～4制備的表面施膠劑乳液，與對比例相比，應(yīng)用于紙張制造過程中的表面施膠，所得紙張的Cobb值低，表面強度高，應(yīng)用效果好。
以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。