本發(fā)明涉及高分子材料和化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

由于傳統(tǒng)鉛酸電池質(zhì)量比能量低、循環(huán)壽命短、快速充電能力差等缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用，尤其是在混合動(dòng)力汽車和間歇性能源儲(chǔ)存領(lǐng)域中的應(yīng)用，這就對(duì)二次電池提出了部分荷電態(tài)要具有良好的大電流充放電能力及較長的循環(huán)壽命的要求。鉛炭電池技術(shù)作為一種新興的鉛酸電池技術(shù)，是指在傳統(tǒng)鉛酸電池負(fù)極中加入高比表面積的碳材料，例如：活性炭、碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管或石墨烯等。將雙電層電容的高比功率、長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中。由于高比表面積碳材料具有高比電容的性質(zhì)，在瞬間儲(chǔ)存或釋放電荷時(shí)，對(duì)負(fù)極板起到很好的緩沖電流作用。同時(shí)，在高比表面積碳材料的高導(dǎo)電性和分散性也提高了活性物質(zhì)的利用率，并有效抑制了負(fù)極板中硫酸鉛晶體的長大和失活，延長電池在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSOC)條件下的循環(huán)壽命。

目前，鉛炭負(fù)極主要采用的在鉛負(fù)極中加入碳材料或者鉛粒表面包覆碳材料的方法進(jìn)行制備，但不同種類的碳材料性質(zhì)相差較大，且鉛粉和材料比重相差很大，很難實(shí)現(xiàn)兩者的均勻混合，造成鉛膏的穩(wěn)固性和結(jié)合力降低，難以保證負(fù)極板的強(qiáng)度要求。同時(shí)，碳粉末在電池中很容易擴(kuò)散，造成電池的失效。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有鉛炭電池負(fù)極板中碳材料均勻分散困難、與鉛膏結(jié)合力低的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，通過靜電紡絲技術(shù)將鉛顆粒原位生長在納米纖維表面，然后經(jīng)過惰性氣體高溫煅燒得到鉛炭復(fù)合納米纖維。

本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：

一種高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，包括如下步驟：

1)紡絲液的制備：將高分子聚合物以一定比例加入到一定量溶劑中，水浴條件下攪拌均勻，得到紡絲液；

其中，高分子聚合物與溶劑的質(zhì)量比為5:95到20:80，水浴溫度為40～80℃；

2)將鉛的有機(jī)配合物按比例加入到步驟1)所述的紡絲液中，通過攪拌或者超聲的方式使其分散均勻，得到復(fù)合紡絲液；

其中，鉛的有機(jī)配合物與高分子聚合物的摩爾比為1:3～4:1；

3)將步驟2)得到的復(fù)合紡絲液利用靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維，納米纖維直徑為10～500nm；

4)將步驟3)得到的納米纖維經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即可得到鉛炭復(fù)合納米纖維；

其中，預(yù)氧化溫度為200～400℃，保溫時(shí)間為0.5～4h；碳化溫度為600～1500℃，保溫時(shí)間為0.5～10h，惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?/p>

所述的高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，步驟1)中，靜電紡絲過程中的高分子聚合物為聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷或聚乙二醇。

所述的高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，步驟1)中，溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

所述的高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，步驟1)中，高分子聚合物與溶劑的攪拌時(shí)間為0.5～24h。

所述的高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，步驟2)中，鉛的有機(jī)配合物為乙酸鉛、檸檬酸鉛、草酸鉛或酒石酸鉛。

所述的高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，步驟2)中，鉛的有機(jī)配合物在紡絲液中的攪拌時(shí)間為1～24h，超聲時(shí)間為0.5～10h。

所述的高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，步驟3)中，靜電紡絲工藝參數(shù)為：針頭孔徑為0.3～2.0mm，注射器容量為5～500mL，紡絲液流速為0.2～5mL/h，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為100～1000r/min，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為10～50kV，針頭與轉(zhuǎn)輥上的納米纖維收集板之間的距離為10～50cm，紡絲溫度為20～50℃，紡絲濕度為20～70％RH。

所述的高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，轉(zhuǎn)輥上的納米纖維收集板為碳紙、碳布、石墨紙、鋁箔、錫箔、氧化鋁箔中的一種，碳紙、石墨紙厚度為30～300μm，碳布的厚度為100～1000μm，鋁箔、錫箔、氧化鋁箔的厚度為10～ 100μm。

所述的高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，步驟4)中，預(yù)氧化處理的升溫速度為2～25℃/min，碳化處理的升溫速度為2～25℃/min，惰性保護(hù)氣氛中的氣體流量為20～100mL/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：

1、本發(fā)明的鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，采用靜電紡絲及后續(xù)熱處理，在此過程中，將鉛顆粒原位生長在納米纖維表面，使鉛炭結(jié)合能力增強(qiáng)，解決了傳統(tǒng)鉛炭電池外摻碳源因鉛、碳的密度差異大造成的鉛炭分離的缺點(diǎn)。

2、本發(fā)明鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，所用到的靜電紡絲設(shè)備簡單，實(shí)驗(yàn)條件易于滿足，而且通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)等可以很好地控制纖維的形貌、成分、結(jié)構(gòu)等。

3、本發(fā)明提出的制備方法可以得到納米級(jí)別的鉛炭復(fù)合纖維，其具有較大的比表面積和比電容，大大提高了負(fù)極材料的大電流充放電的忍受能力和高倍率荷電態(tài)下的循環(huán)壽命。

4、本發(fā)明的制備方法價(jià)格低廉，制備工藝簡單，易于操作，可重復(fù)性好。

5、本發(fā)明的鉛炭復(fù)合納米纖維，纖維形狀可控制，直徑在納米級(jí)別。

6、本發(fā)明提供的鉛炭復(fù)合納米纖維，解決了鉛炭電池中碳材料易從活性物質(zhì)脫離的問題，同時(shí)其高的比表面積和比電容可以有效提高鉛炭電池的活性物質(zhì)利用率和大電流充放電的忍耐能力，在高性能鉛酸電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為鉛炭復(fù)合納米纖維的掃面電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

在具體實(shí)施方式中，本發(fā)明高比表面積鉛炭復(fù)合納米纖維的制備方法，首先通過靜電紡絲技術(shù)制備出復(fù)合納米纖維，然后經(jīng)過惰性氣體高溫煅燒得到鉛炭復(fù)合納米纖維。將鉛顆粒原位生長在納米纖維表面，鉛炭結(jié)合能力強(qiáng)，而且具有較大的比表面積和比電容。其中，比表面積范圍為10～500m²/g，比電容范圍為2～400F/g。按照以下步驟和工藝方法進(jìn)行：

1)紡絲液的制備：將高分子聚合物以一定比例加入到一定量溶劑中，水浴條件下攪拌均勻；其中，高分子聚合物(聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷或聚乙二醇)與溶劑(二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)的質(zhì)量比為5:95到20:80(優(yōu) 選為10:90到15:85)，水浴溫度為40～80℃，高分子聚合物在溶劑中攪拌時(shí)間為0.5～24h。

2)將鉛的有機(jī)配合物(乙酸鉛、檸檬酸鉛、草酸鉛或酒石酸鉛)按比例加入到步驟1)所述的紡絲液中，通過攪拌或者超聲的方式使其分散均勻，得到復(fù)合紡絲液。鉛的有機(jī)配合物在紡絲液中攪拌時(shí)間為1～24h(優(yōu)選為6～18h)，超聲時(shí)間為0.5～10h(優(yōu)選為2～6h)。其中，所加入的鉛的有機(jī)配合物與紡絲液中高分子聚合物的摩爾比為1:3～4:1(優(yōu)選為1:1～3:1)。

3)將步驟2)得到的復(fù)合紡絲液利用靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維，納米纖維直徑為10～500nm(優(yōu)選為0.1～10μm)。其中，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：針頭孔徑為0.3～2.0mm，注射器容量為5～500mL，紡絲液流速為0.2～5mL/h，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為100～1000r/min，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為10～50kV，針頭與轉(zhuǎn)輥上的納米纖維收集板之間的距離為10～50cm，紡絲溫度為20～50℃，紡絲濕度為20～70％RH。轉(zhuǎn)輥上的納米纖維收集板為碳紙、碳布、石墨紙、鋁箔、錫箔、氧化鋁箔中的一種，碳紙、石墨紙厚度為30～300μm，碳布的厚度為100～1000μm，鋁箔、錫箔、氧化鋁箔的厚度為10～100μm。

4)將步驟3)得到的納米纖維經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即可得到鉛炭復(fù)合納米纖維。其中，預(yù)氧化溫度為200～400℃，升溫速度為2～25℃/min，保溫時(shí)間為0.5～4h；碳化溫度為600～1500℃，升溫速度為2～25℃/min，保溫時(shí)間為0.5～10h；惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤猓瑲怏w流量為20～100mL/min。

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

實(shí)施例1

1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚丙烯腈在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60℃下攪拌2h得到紡絲液，聚丙烯腈的平均分子量為150000。

2)將乙酸鉛加入到紡絲液中，所加入乙酸鉛與紡絲液中聚丙烯腈的摩爾比為3:1，攪拌12h后，再超聲6h，得到均勻的復(fù)合紡絲液。

3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到5mL的注射器中，利用靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維，納米纖維直徑為2μm。其中，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：針頭孔徑為1mm，注射器容量為100mL，紡絲液流速為0.5mL/h，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為 300r/min，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為25kV，針頭與轉(zhuǎn)輥上的納米纖維收集板之間的距離為20cm，紡絲溫度為30℃，紡絲濕度為40％RH。轉(zhuǎn)輥上納米纖維的收集板為碳紙，厚度為100μm。

4)將步驟3)得到的納米纖維經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即可得到鉛炭復(fù)合納米纖維。其中，預(yù)氧化溫度為300℃，升溫速度為5℃/min，保溫時(shí)間為3h；碳化溫度為1000℃，升溫速度為5℃/min，保溫時(shí)間為6h；惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤?，氣體流量為50mL/min。

如圖1所示，鉛炭復(fù)合納米纖維的掃面電鏡圖片。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的鉛炭復(fù)合納米纖維相對(duì)于傳統(tǒng)鉛炭復(fù)合材料，比表面積大大提高，鉛炭結(jié)合力明顯增強(qiáng)，大電流充放電忍受能力大幅提升。其中，比表面積范圍為100～150m²/g，比電容范圍為50～60F/g。。

實(shí)施例2

1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的聚四氟乙烯在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60℃下攪拌2h得到紡絲液，聚四氟乙烯的平均分子量為13000。

2)將檸檬酸鉛加入到紡絲液中，所加入檸檬酸鉛與紡絲液中聚四氟乙烯的摩爾比為1:1，攪拌15h后，再超聲4h，得到均勻的復(fù)合紡絲液。

3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到10mL的注射器中，利用靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維，納米纖維直徑為1μm。其中，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：針頭孔徑為1.5mm，注射器容量為50mL，紡絲液流速為1mL/h，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為200r/min，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為20kV，針頭與轉(zhuǎn)輥上的納米纖維收集板之間的距離為30cm，紡絲溫度為40℃，紡絲濕度為30％RH。轉(zhuǎn)輥上納米纖維的收集板為氧化鋁箔，厚度為50μm。

4)將步驟3)得到的納米纖維經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即可得到鉛炭復(fù)合納米纖維。其中，預(yù)氧化溫度為200℃，升溫速度為3℃/min，保溫時(shí)間為4h；碳化溫度為1500℃，升溫速度為15℃/min，保溫時(shí)間為2h；惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤?，氣體流量為60mL/min。

如圖1所示，鉛炭復(fù)合納米纖維的掃面電鏡圖片。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的鉛炭復(fù)合納米纖維相對(duì)于傳統(tǒng)鉛炭復(fù)合材料，比表面積大大提高，鉛炭結(jié)合力明顯增強(qiáng)，大電流充放電忍受能力大幅提升。其中，比表面積范圍為120～150m²/g，比電容范圍為70～90/g。。

實(shí)施例3

1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的聚環(huán)氧乙烷在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60℃下攪拌2h得到紡絲液，聚環(huán)氧乙烷的平均分子量為12000。

2)將草酸鉛加入到紡絲液中，所加入草酸鉛與紡絲液中聚環(huán)氧乙烷的摩爾比為2:1，攪拌8h后，再超聲8h，得到均勻的復(fù)合紡絲液。

3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到15mL的注射器中，利用靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維，納米纖維直徑為3μm。其中，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：針頭孔徑為2mm，注射器容量為150mL，紡絲液流速為1.5mL/h，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為400r/min，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為30kV，針頭與轉(zhuǎn)輥上的納米纖維收集板之間的距離為10cm，紡絲溫度為50℃，紡絲濕度為50％RH。轉(zhuǎn)輥上納米纖維的收集板為錫箔，厚度為30μm。

4)將步驟3)得到的納米纖維經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即可得到鉛炭復(fù)合納米纖維。其中，預(yù)氧化溫度為400℃，升溫速度為15℃/min，保溫時(shí)間為1h；碳化溫度為1200℃，升溫速度為10℃/min，保溫時(shí)間為5h；惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤?，氣體流量為80mL/min。

如圖1所示，鉛炭復(fù)合納米纖維的掃面電鏡圖片。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的鉛炭復(fù)合納米纖維相對(duì)于傳統(tǒng)鉛炭復(fù)合材料，比表面積大大提高，鉛炭結(jié)合力明顯增強(qiáng)，大電流充放電忍受能力大幅提升。其中，比表面積范圍為140～180m²/g，比電容范圍為180～200F/g。。

實(shí)施例4

1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％的聚乙二醇在攪拌條件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴溫度為60℃下攪拌2h得到紡絲液，聚乙二醇的平均分子量為8000。

2)將酒石酸鉛加入到紡絲液中，所加入酒石酸鉛與紡絲液中聚乙二醇的摩爾比為2.5:1，攪拌16h后，再超聲3h，得到均勻的復(fù)合紡絲液。

3)將經(jīng)過步驟2)得到的復(fù)合紡絲液加入到20mL的注射器中，利用靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維，納米纖維直徑為0.5μm。其中，靜電紡絲的工藝參數(shù)為：針頭孔徑為0.5mm，注射器容量為200mL，紡絲液流速為3mL/h，轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速為500r/min，針頭與轉(zhuǎn)輥之間的電壓為45kV，針頭與轉(zhuǎn)輥上的納米纖維收集板之間的距離為40cm，紡絲溫度為20℃，紡絲濕度為60％RH。轉(zhuǎn)輥上納米纖維的收集板為石墨紙，厚度為60μm。

4)將步驟3)得到的納米纖維經(jīng)過氣氛爐進(jìn)行預(yù)氧化及碳化，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即可得到鉛炭復(fù)合納米纖維。其中，預(yù)氧化溫度為350℃，升溫速度為10℃/min，保溫時(shí)間為2h；碳化溫度為800℃，升溫速度為3℃/min，保溫時(shí)間為8h；惰性保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤?，氣體流量為30mL/min。

如圖1所示，鉛炭復(fù)合納米纖維的掃面電鏡圖片。本實(shí)施例中，利用靜電紡絲技術(shù)制備出的鉛炭復(fù)合納米纖維相對(duì)于傳統(tǒng)鉛炭復(fù)合材料，比表面積大大提高，鉛炭結(jié)合力明顯增強(qiáng)，大電流充放電忍受能力大幅提升。其中，比表面積范圍為100～130m²/g，比電容范圍為50～70F/g。。