本發(fā)明涉及一種一步法合成聚醋酸氧鈦前驅(qū)體、聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶膠紡絲液的制備以及由此制備氧化鈦晶體長纖維的方法，屬于氧化鈦晶體纖維材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化鈦晶體纖維具有微晶尺寸與比表面積大的特點(diǎn)，能夠表現(xiàn)出良好的可見光催化活性，適合用作光催化過濾器、催化劑載體、半導(dǎo)體材料。cn101421454a公開了一種二氧化鈦纖維的制造方法,使用含有氧化鈦粒子的組合物,通過靜電紡絲法由該組合物制造纖維集合體,通過對該纖維集合體進(jìn)行燒成,此外，文獻(xiàn)公布的二氧化鈦纖維的制備有凝膠-溶膠法，還有乙二醇法等，參見黃磊等，二氧化鈦纖維的制備、表征及其可見光催化性能，石油化工，2007年第1期。根據(jù)以上文獻(xiàn)的記載可知，二氧化鈦晶體纖維制備的關(guān)鍵技術(shù)之一是溶膠紡絲液的制備，現(xiàn)有技術(shù)普遍存在的問題是：溶膠紡絲液制作難、組份復(fù)雜、固含量較低、耗能高不易大規(guī)模生產(chǎn)，溶膠成絲性差所制備纖維多為納米晶纖維。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)中溶膠制作復(fù)雜、時間周期長、耗能高、固含量較低的問題，提供了一種聚醋酸氧鈦前驅(qū)體、溶膠紡絲液及高品質(zhì)氧化鈦晶體長纖維的制備方法。該方法更適合規(guī)?；a(chǎn)，工藝簡便、高效節(jié)能，能實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)、性能優(yōu)異的氧化鈦晶體長纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一、聚醋酸氧鈦前驅(qū)體

本發(fā)明提供的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體，是按以下方法制得的：

一步法合成聚醋酸氧鈦前驅(qū)體的制備方法，步驟如下：

將鈦酸四異丙酯溶于醋酸中，按鈦酸四異丙酯與醋酸的摩爾比為1:1.0-5.0的比例攪拌均勻，控制溫度在50～70℃，得到透明液體；在攪拌的條件下，使透明液體冷卻至10～20℃，有白色沉淀析出，真空抽濾、分離沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧鈦前驅(qū)體。所得聚醋酸氧鈦前驅(qū)體為白色粉末狀。

二、溶膠紡絲液

本發(fā)明提供的溶膠紡絲液，是利用前述的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體配制而成的，詳細(xì)說明如下。

一種聚醋酸氧鈦溶膠紡絲液溶膠的制備方法，包括步驟如下：

將所述聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶解于無水甲醇，所述聚醋酸氧鈦前驅(qū)體：無水甲醇質(zhì)量比為1.5～3.0:1；30～50℃溫度下攪拌，直至聚醋酸氧鈦前驅(qū)體完全溶解，得透明的聚醋酸氧 鈦溶膠紡絲液。

優(yōu)選的，所述聚醋酸氧鈦溶膠紡絲液粘度為2～7pa·s(25℃測得)。

三、氧化鈦晶體長纖維的制備

一種氧化鈦晶體長纖維的制備方法，包括聚醋酸氧鈦前驅(qū)體的制備、溶膠紡絲液的制備、靜電紡絲、熱處理，步驟如下：

(1)聚醋酸氧鈦前驅(qū)體的制備

將鈦酸四異丙酯溶于醋酸中，按鈦酸四異丙酯與醋酸的摩爾比為1:1.0-5.0的比例攪拌均勻，控制溫度在50～80℃，得到透明液體；在攪拌的條件下，使透明液體冷卻至10～30℃，有白色沉淀析出，真空抽濾、分離沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧鈦前驅(qū)體；

(2)溶膠紡絲液的制備

將步驟(1)制備的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶解于無水甲醇，所述聚醋酸氧鈦前驅(qū)體：無水甲醇質(zhì)量比為1.5～3.0:1；30～50℃溫度下攪拌，直至聚醋酸氧鈦前驅(qū)體完全溶解，得透明的聚醋酸氧鈦溶膠紡絲液，粘度為2～7pa·s；

(3)靜電紡絲

采用高壓靜電方式制備氧化鈦纖維，靜電紡絲工藝條件為：溫度10～40℃，濕度40～70％，電壓10～60kv，獲得氧化鈦前驅(qū)體長纖維；所述氧化鈦前驅(qū)體長纖維連續(xù)長度3～10cm。

(4)熱處理

將步驟(3)制備的氧化鈦前驅(qū)體長纖維以3～10℃/min的升溫速率升溫至500～600℃，恒溫0.5-1h，得銳鈦礦氧化鈦晶體長纖維。所得氧化鈦晶體長纖維直徑1～2μm、長度連續(xù)約3～10cm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述鈦酸四異丙酯與醋酸的摩爾比為1:2.0～4.0。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述干燥溫度為30～40℃。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)靜電紡絲工藝條件為：溫度20～30℃，濕度50～60％電壓20～50kv。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中使用程控?zé)Y(jié)爐進(jìn)行中溫?zé)崽幚?。程控?zé)Y(jié)爐為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。步驟(4)的500～600℃中溫?zé)崽幚硎咕鄞姿嵫踱伹膀?qū)體發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)化最終獲得氧化鈦(銳鈦礦)晶體長纖維。

在本發(fā)明高品質(zhì)氧化鈦晶體長纖維制備方法中，所述的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體及溶膠的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，純度高，所得氧化鈦晶體長纖維的晶相為銳鈦礦相。氧化鈦晶體纖維晶粒發(fā)育完全，直徑1～3μm、長度連續(xù)約3～10cm，且舒軟柔韌、不含粘球。

本發(fā)明采用鈦酸四異丙酯與醋酸體系一步法合成聚醋酸氧鈦前驅(qū)體及溶膠和氧化鈦晶體長纖維的制備方法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)良效果如下：

1、本發(fā)明通過調(diào)整鈦酸四異丙酯與醋酸的反應(yīng)比例、反應(yīng)溫度，一步直接獲得聚醋酸氧鈦前驅(qū)體固體粉末，改變現(xiàn)有技術(shù)采用真空旋蒸，費(fèi)時費(fèi)力高能耗的模式，使該前驅(qū)體 更適合工業(yè)化生產(chǎn)。且提高聚醋酸氧鈦的聚合度和溶膠穩(wěn)定性，工藝簡便、高效節(jié)能。

2、本發(fā)明采用的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶解于無水甲醇制得透明的聚醋酸氧鈦溶膠紡絲液，大大減少了前驅(qū)體溶膠中副產(chǎn)物的含量，解決了現(xiàn)有技術(shù)獲得的溶膠不能長時間放置、易轉(zhuǎn)化為凝膠而失去可紡性的問題。

3、本發(fā)明經(jīng)高壓靜電獲得的前驅(qū)體纖維，強(qiáng)度高、半透明，是有連續(xù)長度和固定幾何形狀的纖維，為后續(xù)的連續(xù)熱處理帶來很大便利，大幅提高生產(chǎn)效率。通過提高聚醋酸氧鈦聚合度和溶膠紡絲液的穩(wěn)定性，快速有效地完成無定形前驅(qū)體向氧化鈦晶粒之間的轉(zhuǎn)變，獲得高品質(zhì)的氧化鈦晶體纖維。

4、本發(fā)明采用的鈦酸四異丙酯與醋酸均為工業(yè)常用化工原料，易購得，成本可控。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中鈦酸四異丙酯與醋酸的摩爾比為1:3的比例獲得的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體白色粉末照片。

圖2為實(shí)施例1中將150g聚醋酸氧鈦加入100g無水甲醇中所得紡絲液照片。

圖3為實(shí)施例1中靜電紡絲制得的氧化鈦前驅(qū)體纖維照片。

圖4為實(shí)施例1中終產(chǎn)品銳鈦礦氧化鈦晶體長纖維照片。

圖5為實(shí)施例1中聚醋酸氧鈦前驅(qū)體xrd譜圖照片

圖6為實(shí)施例1中終產(chǎn)品銳鈦礦氧化鈦晶體xrd譜圖(溫度600℃、0.5h)

圖7為實(shí)施例1中終產(chǎn)品銳鈦礦氧化鈦晶體纖維掃描電鏡照片。

圖8為實(shí)施例1中終產(chǎn)品銳鈦礦氧化鈦晶體纖維掃描電鏡照片(放大)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

實(shí)施例1：

(1)按鈦酸四異丙酯與醋酸的摩爾比約為1:3，稱取100g鈦酸四異丙酯溶液緩慢滴加至63g醋酸溶液中，此過程為放熱反應(yīng)，溫度需控制在70℃，攪拌下緩慢降溫至10～25℃，產(chǎn)生大量白色聚醋酸氧鈦沉淀。于20～25℃下靜置8h，使沉淀充分沉于底部，然后經(jīng)過真空抽濾，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧鈦前驅(qū)體白色粉末(如圖1所示)。固含量達(dá)到39％以上。圖5中xrd譜圖所示為無定型物質(zhì)。

(2)將制備的150g聚醋酸氧鈦前驅(qū)體加入100g無水甲醇中，在30～50℃下攪拌至聚醋酸氧鈦白色粉末完全溶解，獲得無色透明、具有粘彈性溶液，該紡絲液可在10～40℃下長時間放置。粘度為4.6pa·s(25℃測得)。

(3)將步驟(2)的紡絲液放入高壓靜電紡絲機(jī)，工藝條件為：溫度20～30℃，濕度50～60％,電壓25～35kv，獲得氧化鈦前驅(qū)體纖維，直徑1.0～3.0μm、長度連續(xù)約3～10cm。

(4)將氧化鈦前驅(qū)體纖維置于程控?zé)Y(jié)爐內(nèi)，以3℃/min的升溫速率升溫至600℃，并保溫0.5h，可獲得高純度、晶粒發(fā)育完全的銳鈦礦氧化鈦晶體長纖維，直徑1.0～2.0μm長度3～10cm。所得纖維表現(xiàn)出良好的可見光催化活性。

實(shí)施例2：如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)按鈦酸四異丙酯與醋酸的摩爾比為1:3.5的比例，稱取100g鈦酸四異丙酯溶液緩慢滴加至73.5g醋酸溶液中。溫度控制在65℃，攪拌下緩慢降溫至15～20℃，產(chǎn)生大量白色聚醋酸氧鈦沉淀。于25℃下靜置10h，使沉淀充分沉于底部，然后經(jīng)過真空抽濾，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧鈦前驅(qū)體白色粉末。

實(shí)施例3：如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)按鈦酸四異丙酯與醋酸的摩爾比為1:4稱取稱取100g鈦酸四異丙酯溶液緩慢滴加至84g醋酸溶液中。溫度控制在75℃，攪拌下緩慢降溫至20℃，產(chǎn)生大量白色聚醋酸氧鈦沉淀。于25℃下靜置7h，使沉淀充分沉于底部，然后經(jīng)過真空抽濾，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧鈦前驅(qū)體白色粉末。

實(shí)施例4：如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)按鈦酸四異丙酯與醋酸的摩爾比為1:5稱取稱取100g鈦酸四異丙酯溶液緩慢滴加至105g醋酸溶液中。溫度控制在60℃，攪拌下緩慢降溫至15℃，產(chǎn)生大量白色聚醋酸氧鈦沉淀。于20℃下靜置6h，使沉淀充分沉于底部，然后經(jīng)過真空抽濾，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧鈦前驅(qū)體白色粉末。

實(shí)施例5：如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)將200g聚醋酸氧鈦加入100g無水甲醇中，在30～50℃下攪拌至聚醋酸氧鈦白色粉末完全溶解，獲得無色透明、具有粘彈性溶液，該紡絲液可在10～40℃下長時間放置。

實(shí)施例6：如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)中將250g聚醋酸氧鈦加入100g無水甲醇中。

實(shí)施例7：如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(2)將300g聚醋酸氧鈦加入100g無水甲醇中。