本申請依據(jù)35 U.S.C.§119(e)要求2014年3月28日提交的在先的美國臨時專利申請No.61/971,561的權(quán)益，以引用的方式將其整體并入本文。

本發(fā)明涉及在造紙廠和制漿廠(paper and pulp mills)中控制發(fā)泡(起泡)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可用于處理在紙漿加工中的紙漿或黑液、或者用于處理制漿和造紙過程中的生產(chǎn)用水(工業(yè)用水，process water)的消泡劑組合物。

在制漿和造紙的多個步驟中，不希望的泡沫形成可發(fā)生。這通常是由于在制漿和造紙過程中所使用的多種化學(xué)品而引發(fā)的。遇到不期望的泡沫形成的一個的具體方面是在紙漿洗滌階段，其中使用洗滌水來洗滌紙漿并除去制漿化學(xué)品和木質(zhì)素。先前的消泡技術(shù)、特別地用于紙漿洗滌或粗漿洗滌階段的消泡技術(shù)，涉及基于石油的產(chǎn)品(例如基于烴的油、高熔點的蠟、和一種或多種用硅油處理的組分)的使用。雖然這些消泡劑組合物在泡沫控制上已經(jīng)被認(rèn)為是有效的，但是某些紙漿和紙的制造商希望大大地避免蠟和/或硅油的存在，因為典型地這些化學(xué)品的殘留物無法從紙漿除去且在測試時發(fā)現(xiàn)其存在于紙漿中。特別地，基于油類型的消泡劑的加入可在造紙和紙漿加工階段導(dǎo)致負(fù)面的影響和/或瀝青或污垢(dirt)沉積物的增加。例如，這些沉積物可以包含大量的油和不溶性酰胺蠟的高分子量餾分(級分)，其可在隨后的造紙操作中導(dǎo)致線材(wires)、毛布(氈，felts)和其它組件的結(jié)垢。而且，如果消泡劑中的有機(jī)硅(silicone)組分沒有適宜地分散到黑液體系中且因此在洗滌過程期間沒有洗掉，這可對所制造的最終紙張具有負(fù)面效果且紙制品上的任何有機(jī)硅遺留物可以影響紙漿和最終紙制品的總體品質(zhì)，因此降低產(chǎn)品的品質(zhì)。

相應(yīng)地，在造紙和紙漿加工工業(yè)中存在開發(fā)優(yōu)選不含硅油和/或不含高分子量的蠟的消泡劑組合物且在造紙和制漿廠中還仍然實現(xiàn)相當(dāng)?shù)南莼钚缘男枰?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的特征之一是在紙漿加工和/或造紙的一個或多個階段中控制發(fā)泡。

本發(fā)明的另一個特征是提供不含硅油的消泡劑組合物。

本發(fā)明的進(jìn)一步特征是提供不含高分子量的蠟的消泡劑組合物。

為了實現(xiàn)這些和其它優(yōu)點且根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文所具體說明和描述的，本發(fā)明涉及消泡劑組合物。消泡劑組合物包括至少一種有機(jī)磷組分、至少一種經(jīng)硅烷處理的二氧化硅、和至少一種陰離子型或非離子型的表面活性劑、以及任選的水或水性液體。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及在制漿過程或造紙過程中使用一種或多種本發(fā)明的消泡劑組合物控制發(fā)泡的方法。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及在制漿過程的一個或多個紙漿洗滌階段、例如在一個或多個粗漿洗滌器中控制發(fā)泡的方法。

本發(fā)明的額外特征和優(yōu)點將部分地在后續(xù)說明書中闡述，且部分根據(jù)說明書將是明顯的，或者通過本發(fā)明的實踐可獲知。本發(fā)明的目標(biāo)和其它優(yōu)點將借助在說明書和所附的權(quán)利要求中具體指出的元素和組合而實現(xiàn)和達(dá)到。

應(yīng)理解，前述概括性描述和后續(xù)的詳細(xì)描述僅是示例性和解釋性的，且意在提供對所主張的本發(fā)明進(jìn)一步的解釋。

附圖說明

圖1和圖2是顯示本發(fā)明的消泡劑組合物之一相比于常規(guī)的且基于有機(jī)硅消泡劑組合物的實驗結(jié)果的柱狀圖。柱狀圖通過隨時間(以秒計)測量泡沫高度(以cm計)而反映泡沫的控制。

具體實施方式

本發(fā)明涉及消泡劑組合物或制劑(配方，formulation)。消泡劑組合物或制劑在制漿操作和/或造紙操作的一個或多個階段中控制泡沫上是特別有用的。本發(fā)明的消泡劑組合物在一個或多個紙漿洗滌步驟(也稱為粗漿洗滌階段)中是特別有用的。

本發(fā)明的消泡劑組合物或制劑包括、基本上由以下組成、由以下組成、或包含：

a)至少一種有機(jī)磷組分(例如化合物或聚合物)；

b)至少一種經(jīng)硅烷處理的二氧化硅；

c)至少一種陰離子型或非離子型表面活性劑；和

d)任選地，水或水性液體。

基于消泡劑組合物的總重量，有機(jī)磷組分在消泡劑組合物中可以約20wt％-約90wt％、或約30wt％-約90wt％、或約40wt％-約90wt％、或約50wt％-約90wt％、或約60wt％-約90wt％、或約70wt％-約98wt％、或約75wt％-約95wt％的量存在。

基于消泡劑組合物的總重量，經(jīng)硅烷處理的二氧化硅可以約1wt％-約10wt％、例如約2wt％-約8wt％、約3wt％-約8wt％、約3wt％-約7wt％、或約5wt％-約10wt％的量存在。

基于消泡劑組合物的總重量，表面活性劑在消泡劑組合物中可以約0.5wt％-約10wt％的、約1wt％-約10wt％、約3wt％-約8wt％、約5wt％-約10wt％、或約1wt％-約5wt％量存在。

在消泡劑組合物中的剩余部分(余量，balance)，如果存在，可以是水或水性液體如醇?；谙輨┙M合物的總重量，水可以0wt％-約35wt％、或約1wt％-30wt％、約2wt％-25wt％、或約5wt％-約20wt％的量存在。

當(dāng)水存在時，水分散在本發(fā)明消泡劑組合物的其它成分中。換句話說，當(dāng)水存在時，認(rèn)為消泡劑組合物是水填充制劑(摻水制劑，water extended formulation)，其可被認(rèn)為是油包水(water-in-oil)組合物。本發(fā)明整體消泡劑組合物，即便當(dāng)存在水時，也被認(rèn)為是不溶于水的。通過快速混合且優(yōu)選地高于25℃和更優(yōu)選地高于35℃的高溫，水可有效地分散到消泡劑組合物的不溶于水的組分中。出于本發(fā)明的目的，不溶于水的組分、特別地有機(jī)磷組分，可被認(rèn)為是連續(xù)相，并且水，如果存在，可被認(rèn)為是非連續(xù)相。

關(guān)于有機(jī)磷化合物，可以使用一種或多種不同類型的有機(jī)磷組分，例如化合物。有機(jī)磷組分可以是含烷基的有機(jī)磷化合物，例如含C₁-C₁₂烷基的磷化合物。有機(jī)磷化合物可以是磷酸烷基酯、磷酸酯、亞磷酸烷基酯、或其任意組合。

可存在于消泡劑組合物中的有機(jī)磷組分的具體實例包括但不限于，磷酸三正丁基酯、磷酸三正丁氧基乙基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸酯、亞磷酸三異辛基酯、磷酸三異丁基酯、磷酸三苯基酯、或其任意組合。

有機(jī)磷組分、例如有機(jī)磷化合物，可被認(rèn)為是消泡劑組合物的載體介質(zhì)。有機(jī)磷組分盡管是載體但也任選地可有助于消泡性質(zhì)。優(yōu)選地，有機(jī)磷化合物是不溶于水的。

基于本發(fā)明的研究，已經(jīng)表明有機(jī)磷化合物與經(jīng)硅烷處理的二氧化硅的組合提供關(guān)于消泡活性的協(xié)同效果(synergy)。換句話說，本發(fā)明消泡劑組合物的有機(jī)磷化合物與經(jīng)硅烷處理的二氧化硅的組合關(guān)于消泡特性提供比加和(疊加，additive)大的效果。

關(guān)于經(jīng)硅烷處理的二氧化硅，可在本發(fā)明的消泡劑組合物中使用一種或多種經(jīng)硅烷處理的二氧化硅。經(jīng)硅烷處理的二氧化硅通常以顆粒形式且存在(例如懸浮)在消泡劑組合物中。

經(jīng)硅烷處理的二氧化硅可為例如經(jīng)有機(jī)硅烷處理的二氧化硅。該有機(jī)硅烷可為例如烷基-Si-，如CH₃Si-?？捎美缌谆璧?、二甲基二氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基丙烯酰基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基硅烷、辛基硅烷、單-、雙-、或三-烷氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、環(huán)硅氮烷(cyclicsilazane)或其任意組合。

二氧化硅或經(jīng)硅烷處理的二氧化硅可具有約80m²/g-約290m²/g、例如約100m²/g-約260m²/g或約150m²/g-225m²/g或約175m²/g-約225m²/g的BET表面積。

經(jīng)硅烷處理的二氧化硅的商品實例包括Wacker HDK2000，Evonik經(jīng)硅烷處理的二氧化硅例如AEROSIL R972、R104、R106、R202、R208、R812S、R8200、R974、R805、R812、R816、R7200和R711，和/或ZEOFREE 80D，和/或Cabot的CAB-O-SIL二氧化硅例如CAB-O-SIL TG-308F、TG-709F、TG-7120、TG-810G、TG-811F、TG-815F、TG-820F、TG-828F、TS-530、TS-610、TS-622、TS-720、TS-530D、TG-C190、TG-C243、TG-C390和TG-C413。

如所述的，表面活性劑可為陰離子型的或非離子型的。可使用多于一種類型的表面活性劑。

非離子型表面活性劑的實例包括聚乙二醇酯、糖酯、聚氧丙烯和聚氧乙烯的嵌段共聚物酯、醇乙氧基化物(alcohol ethoxylate)、聚亞烷基二醇酯、山梨聚糖酯、胺乙氧基化物(amine ethoxylate)、酯乙氧基化物(ester ethoxylate)、烷基醇酰胺乙氧基化物(alkylolamide ethoxylate)、羊毛脂乙氧基化物(lanolin ethoxylate)、烷基酚乙氧基化物(alkylphenol ethoxylate)、或其任意組合。

陰離子型表面活性劑的實例包括磷酸酯、磺基琥珀酸酯(磺基琥珀酸鹽)、醚硫酸酯(醚硫酸鹽)、醇硫酸酯(醇硫酸鹽)、磺酸烷基芳基酯、烷基/烯基磺酸酯、或石油磺酸酯或其任意組合。

關(guān)于本發(fā)明消泡劑組合物的制備，可將所述組分混合在一起。該混合可在高溫例如約50℃-約90℃下進(jìn)行。該混合可以進(jìn)行至少10分鐘、例如10分鐘至10小時或更長。通常，該混合進(jìn)行約1小時-約5小時。之后，將混合物冷卻至環(huán)境溫度(約15℃-約25℃)。

可在其中需要控制發(fā)泡的紙漿制漿過程或造紙過程中的任意階段使用本發(fā)明的消泡劑組合物。本發(fā)明的消泡劑組合物在制漿過程的紙漿洗滌階段是特別有效的。紙漿洗滌步驟也被稱為粗漿洗滌過程或階段。可以約0.4kg/公噸濕漿-約1kg/公噸濕漿的劑量使用本發(fā)明的消泡劑組合物。

本發(fā)明消泡劑組合物的用途可用在化學(xué)制漿工藝和機(jī)械制漿工藝中?？墒褂帽景l(fā)明的消泡劑組合物在多種不同類型的粗漿洗滌器例如擴(kuò)散器洗滌系統(tǒng)(diffuser washing system)、壓式洗滌器(press type washer)、逆流漿洗滌器(counter current flow stock washer)、旋轉(zhuǎn)真空滾筒洗滌器(rotary vacuum drum washers)、雙線壓式洗滌器(double wire press washers)和擴(kuò)散式洗滌器(diffusion waster)中控制泡沫。紙漿一旦被洗滌和篩分就被認(rèn)為是粗漿。

在粗漿洗滌期間，對紙漿進(jìn)行通常用干凈的熱水的洗滌。在該粗漿洗滌步驟期間，黑液(其為與紙漿一起存在的化學(xué)品和木質(zhì)素)從紙漿洗滌掉并任選地將其回收。為了控制泡沫，本發(fā)明的消泡劑組合物可以多種方式例如用消泡劑組合物噴霧(噴灑，spray)紙漿、將消泡劑組合物與洗滌水或噴淋水混合、一旦將其從紙漿洗去(washed off)就加入或噴霧黑液、或其任意組合施加。

可將消泡劑組合物噴霧或混合到紙漿淤漿(slurry)或紙漿原料中?？蓪⑾輨┙M合物施加到濾液罐或清洗器(cleaner)、或中間的任意點。

作為一個選擇，本發(fā)明的消泡劑組合物不含有機(jī)硅或基本上不含有機(jī)硅。作為一個選擇，在所述組合物中不存在用硅油處理的二氧化硅和/或不存在硅油。作為一個選擇，在所述組合物中不使用有機(jī)硅聚醚表面活性劑或其它含有機(jī)硅的表面活性劑。作為一個選擇，在所述組合物中不使用或不存在有機(jī)硅消泡化合物。

作為一個選擇，本發(fā)明的消泡劑組合物不含或基本上不含烴油、例如礦物油。作為一個選擇，本發(fā)明的消泡劑組合物不含或基本上不含石油產(chǎn)品。因此，在本發(fā)明的消泡劑組合物中優(yōu)選不存在基于烴的油。

作為一個選擇，本發(fā)明的消泡劑組合物優(yōu)選不含亞乙基雙(硬脂酰胺)(EBS)。

優(yōu)選地，本發(fā)明的消泡劑組合物不含或基本上不含任何蠟、特別地高熔點的蠟、例如具有100℃-約140℃的熔點的蠟。

作為一個選擇，本發(fā)明的消泡劑組合物基本上不含或不含含有機(jī)硅的產(chǎn)品。

本文描述的選擇的一種或多種或全部可在所述消泡劑組合物中采用。

出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“基本上不含”意味著基于消泡劑組合物的總重量小于0.1wt％。更優(yōu)選地，基本上不含或不含意味著不存在可檢測的ppm水平的成分。

將通過以下意為本發(fā)明的示例的實施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行澄清。

實施例

實施例1

為了測試本發(fā)明的消泡劑組合物和其它消泡劑組合物，使用了作為評價用于紙漿廠應(yīng)用的消泡劑的被接受的實驗室方法的再循環(huán)技術(shù)(手段，rig)。所述再循環(huán)技術(shù)包括泡沫發(fā)生器和抽吸器的使用。對于實驗于下，獲得來自紙漿廠的第一階段濾液的黑液樣品。將所述黑液加熱到標(biāo)準(zhǔn)操作溫度。然后通過抽吸器將所述黑液加入到泡沫發(fā)生器上的圓筒(cylinder)，直到400-ml的水平。然后，使用具有待測試的消泡劑組合物的微量移液器將消泡劑組合物引入到所述黑液中。特別地，啟動泡沫發(fā)生器且使黑液的泡沫水平累積到700-ml的水平。此刻，在小心到不接觸圓筒側(cè)面的情況下使用微量移液器將消泡劑組合物直接注射到再循環(huán)流中。在注射消泡劑的同時，立即啟動秒表且記錄泡沫的以ml計的最低水平。最低泡沫下降(drop)隨時間進(jìn)行記錄并且其被認(rèn)為是該測試的重要(強(qiáng)有力的，knockdown)部分。當(dāng)泡沫高度到達(dá)600-ml、700-ml、800-ml、和900-ml時，連續(xù)地按秒監(jiān)測泡沫水平。如果泡沫水平超過900-ml水平，就停止測試且記錄超過900-ml的時間。所述測試的該部分測量了抑制，泡沫抑制越長且越低，則越好。一旦所述測試已經(jīng)到達(dá)180秒，就記錄泡沫高度且關(guān)閉發(fā)生器但是繼續(xù)監(jiān)測另外2分鐘，觀察泡沫坍塌。兩分鐘已經(jīng)終止之后，記錄以ml計的泡沫層深度。

在該實驗中，本發(fā)明的消泡劑組合物使用以下成分制備：

將這些成分混合在一起并在50℃的溫度下加熱30分鐘。這形成了基本上使水分散到所述消泡劑組合物的不溶于水的部分中的水填充消泡劑組合物。作為對比，使用市場可購買的消泡劑組合物，來自Buckman Laboratories International的BUBREAK 4359消泡劑組合物，其被認(rèn)為是水填充二氧化硅和基于油的消泡劑組合物。圖1顯示本發(fā)明與BUBREAK 4359的對比。作為進(jìn)一步的對比，將本發(fā)明與包含有機(jī)硅和表面活性劑的有機(jī)硅乳液消泡劑組合物進(jìn)行對比。圖2顯示該消泡劑測試的結(jié)果。

在每種情形中，均可看出本發(fā)明的消泡劑組合物在降低或控制泡沫高度上是有效的?？紤]到本發(fā)明的消泡劑不包括基于油的產(chǎn)品或基于有機(jī)硅的產(chǎn)品或蠟，這是特別令人印象深刻的。此外，注意到相比于BUBREAK 4359，本發(fā)明不僅控制發(fā)泡而且以比BUBREAK 4359長的時間段控制發(fā)泡，并且如圖2所示，本發(fā)明與包含有機(jī)硅的有機(jī)硅乳液消泡劑相比也是這樣。因此，在本發(fā)明的情況下，相比于其它對比制劑，不僅控制泡沫高度，而且控制泡沫高度的持續(xù)時間改善得多。

本發(fā)明以任意順序和/或任意組合的方式包括以下方面/實施方式/特征：

1.消泡劑組合物，包括：

a)至少一種有機(jī)磷組分；

b)至少一種經(jīng)硅烷處理的二氧化硅；

c)至少一種陰離子型或非離子型表面活性劑；和

d)任選地，水。

2.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述至少一種有機(jī)磷組分是有機(jī)磷化合物。

3.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中有機(jī)磷組分基于所述消泡劑組合物的總重量以約20wt％-約99wt％的量存在。

4.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述有機(jī)磷組分是含烷基的磷化合物。

5.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述有機(jī)磷組分是磷酸三正丁基酯、磷酸三正丁氧基乙基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸酯、亞磷酸三異辛基酯、磷酸三異丁基酯、磷酸三苯基酯、或其任意組合。

6.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述經(jīng)硅烷處理的二氧化硅是經(jīng)有機(jī)硅烷處理的二氧化硅。

7.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中經(jīng)硅烷處理的二氧化硅中的所述硅烷是CH₃Si-。

8.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述經(jīng)硅烷處理的二氧化硅具有約80m²/g-290m²/g的BET表面積。

9.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述經(jīng)硅烷處理的二氧化硅是用六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯?；柰?、十六烷基硅烷、辛基硅烷、單-、雙-、或三-烷氧基硅烷、或其任意組合處理的二氧化硅。

10.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述經(jīng)硅烷處理的二氧化硅基于所述消泡劑組合物的總重量以約1wt％-約10wt％的量存在。

11.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述表面活性劑是陰離子型的。

12.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述表面活性劑是非離子型的。

13.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述表面活性劑基于所述消泡劑組合物的總重量以約1wt％-約5wt％的量存在。

14.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述表面活性劑基于所述消泡劑組合物的總重量以約0.5wt％-約10wt％的量存在。

15.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述表面活性劑是聚乙二醇酯、糖酯、聚氧丙烯和聚氧乙烯的嵌段共聚物酯、醇乙氧基化物、聚亞烷基二醇酯、山梨聚糖酯、胺乙氧基化物、酯乙氧基化物、烷基醇酰胺乙氧基化物、羊毛脂乙氧基化物、或烷基酚乙氧基化物、或其任意組合。

16.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述表面活性劑是磷酸酯、磺基琥珀酸酯、醚硫酸酯、醇硫酸酯、磺酸烷基芳基酯、烷基/烯基磺酸酯、或石油磺酸酯、或其任意組合。

17.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述消泡劑組合物不含硅油。

18.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述消泡劑組合物不含有機(jī)硅或含有機(jī)硅的產(chǎn)品。

19.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述消泡劑組合物不含蠟。

20.任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中所述消泡劑組合物不含石油產(chǎn)品。

21.在造紙過程期間控制發(fā)泡的方法，所述方法包括向造紙廠中的一個或多個位置施加任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物，其中向所述造紙廠中存在的生產(chǎn)用水施加所述消泡劑組合物。

22.在包括至少一個粗漿洗滌器的制漿廠中控制發(fā)泡的方法，其中所述方法包括以足以在粗漿洗滌期間控制發(fā)泡的量在所述粗漿洗滌器附近向濕漿、粗漿、噴淋水、和/或黑液施加任意前述或以下實施方式/特征/方面的消泡劑組合物。

23.任意前述或以下實施方式/特征/方面的方法，其中以每公噸濕漿約0.4kg至每公噸濕漿約1kg的劑量施加所述消泡劑組合物。

本發(fā)明可以包括以上和/或以下的在句子和/或段落中所闡述的這些多種特征或?qū)嵤┓绞降娜我饨M合。本文所公開的特征的任意組合被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分，且關(guān)于可組合的特征，不希望進(jìn)行限制。

申請人特別地將所有引用的參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入到本文中。更進(jìn)一步地，當(dāng)量、濃度、或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選的范圍、或一列優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值提供時，應(yīng)理解這明確公開了由任意范圍上限或優(yōu)選的值和任意范圍下限或優(yōu)選的值形成的所有范圍，而不論是否單獨(dú)公開范圍。在本文描述數(shù)值范圍時，除非另有聲明，該范圍意圖包括其端點、和該范圍內(nèi)所有的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)限定范圍時，不意圖將本發(fā)明的范圍限制到所描述的具體值。

在考慮本說明書和本文所公開的本發(fā)明實踐的情況下，本發(fā)明的其它實施方式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的。在本發(fā)明的真實范圍和精神由以下權(quán)利要求和其等價物所表明的情況下，認(rèn)為本發(fā)明的說明書和實施例僅是示例性的。