發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備高抗拉強(qiáng)度納米纖維紗的方法。特別地，本發(fā)明提供一種以高速制備這種納米纖維紗的方法。相關(guān)技術(shù)說(shuō)明天然纖維素纖維已經(jīng)被人類利用了數(shù)千年。兩個(gè)主要實(shí)例為來(lái)自木漿的紙和來(lái)自棉的織物。在最近百年，由于其較低成本和優(yōu)良性質(zhì)，合成纖維已逐漸接替。然而，為了地球資源的可持續(xù)使用，天然纖維素纖維已引發(fā)越來(lái)越多的吸引力。木材是最豐裕的天然纖維源之一。已發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械研磨將木漿分解為納米原纖維。納米纖維素原纖維的抗拉強(qiáng)度估計(jì)為2-3gpa(walther等人)，致使其比軟鋼堅(jiān)固五倍。理論上，可使納米纖維取向(align)和產(chǎn)生長(zhǎng)且堅(jiān)固的纖維，超過(guò)木材和棉的強(qiáng)度(400-600mpa)。這將使木材使用大大擴(kuò)展到更高價(jià)值的市場(chǎng)。考慮到棉的全球短缺，這可能是有吸引力的替代。這種長(zhǎng)纖維也不同于再生纖維素纖維。因?yàn)椴皇褂萌芙猓w維素將很可能維持它的纖維素i型結(jié)構(gòu)，因此更接近類似于棉的性質(zhì)。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，我們稱這種纖維為納米纖維紗。三個(gè)研究小組已發(fā)表從天然纖維素納米纖維制備納米纖維紗的結(jié)果。walther等人通過(guò)天然纖維素納米原纖維水凝膠的簡(jiǎn)單濕擠出和丙酮凝結(jié)方法制備長(zhǎng)纖維。得到的nfc長(zhǎng)纖維表現(xiàn)出組合了硬度(22.5gpa)和強(qiáng)度(275mpa)與韌性(斷裂功7.9mjm-3)的機(jī)械性能。作者預(yù)見(jiàn)可通過(guò)后拉伸方法使組成的nfc納米原纖維進(jìn)一步取向來(lái)提高該性能。除了機(jī)械強(qiáng)度以外，文章描述如何通過(guò)表面疏水化獲得透明長(zhǎng)纖維和控制吸水率。iwamoto等人發(fā)表了由天然纖維素納米纖維制造的濕紡纖維的研究結(jié)果。通過(guò)tempo介導(dǎo)的木漿氧化制備纖維素納米纖維。將水中的纖維素納米纖維懸浮液紡到丙酮凝結(jié)浴中。在100m/min下，木材紡成纖維具有23.6gpa的楊氏模量、321mpa的抗拉強(qiáng)度和2.2%的斷裂伸長(zhǎng)率。因?yàn)榧{米纖維取向效應(yīng)，木材紡成纖維的楊氏模量隨紡絲速率增加而增加。h?kanson等人提出一種方法，組合水力取向與分散體-凝膠變換，從纖維素納米原纖維在水中的低濃度分散體制備均勻和光滑的長(zhǎng)絲。在流動(dòng)集中通道系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)水力取向。可通過(guò)過(guò)程參數(shù)控制沿著長(zhǎng)絲方向的優(yōu)先原纖維取向。比極限強(qiáng)度顯著高于先前報(bào)導(dǎo)的由纖維素納米原纖維制成的長(zhǎng)絲；最大抗拉強(qiáng)度值是~580mpa，最大楊氏模量18.3gpa。在相同的原纖維取向度下，強(qiáng)度甚至與從木材提取的強(qiáng)度最大的纖維素漿纖維一致。wo2010/043889a1涉及一種纖維紡絲方法，所述纖維包含的纖維素納米原纖維沿著來(lái)自纖維素納米原纖維感膠離子懸浮液的纖維的主軸取向，其中通過(guò)擠出纖維延伸獲得取向，和在延伸下干燥纖維，且取向的納米原纖維聚集形成連續(xù)結(jié)構(gòu)。類似地，ep2558624b1也涉及用于生產(chǎn)纖維素納米原纖維的纖維素基纖維的連續(xù)方法。然而，這些文獻(xiàn)未公開(kāi)例如以優(yōu)異的高速度制備高抗拉強(qiáng)度納米纖維紗的方法。已經(jīng)廣泛使用纖維素作為紡織品和復(fù)合材料增強(qiáng)纖維的原料。目前使用例如溶解和再生以及纖維素衍生化的化學(xué)過(guò)程。然而，這些方法需要化學(xué)品和消耗相當(dāng)多的能量。因此，需要更簡(jiǎn)單的方法，其消耗較少化學(xué)品和較少能量，優(yōu)選地以高速制備具有良好機(jī)械性能的長(zhǎng)納米纖維素纖維。發(fā)明概要本發(fā)明的一個(gè)目的是利用物理手段組合纖維素納米纖維，以制備高抗拉強(qiáng)度長(zhǎng)纖維，即納米纖維紗。特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供基于使單獨(dú)納米纖維素纖維取向的方法，用于以高速制備高抗拉強(qiáng)度納米纖維紗，該方法與傳統(tǒng)的化學(xué)過(guò)程相比使用較少化學(xué)品和較少能量。通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)這些和其它目標(biāo)，以及它們相對(duì)于已知技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，如下文描述和請(qǐng)求保護(hù)。本發(fā)明的方法主要特征在于權(quán)利要求1特征部分陳述的內(nèi)容。本發(fā)明提供相對(duì)于已知方法的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠淅缭试S使用低成本原料，例如非改性納米纖維素。原料提升為tempo氧化的納米纖維素進(jìn)一步改進(jìn)纖維的機(jī)械性能。另外，本方法能以高速連續(xù)制備納米纖維紗，因?yàn)樵摲椒ú皇褂脗鹘y(tǒng)的凝結(jié)浴。然后，將通過(guò)附圖輔助和參考詳述，更詳細(xì)描述本發(fā)明技術(shù)。附圖簡(jiǎn)述圖1是簡(jiǎn)化示意圖，說(shuō)明光滑表面濕擠出(wess)的方法概念。圖2是描述納米纖維素纖維的噴嘴內(nèi)取向和顯示在10m/s射流速度下噴嘴內(nèi)伸展率場(chǎng)(extensionalratefield)的圖表。圖3是展示光滑油表面上納米纖維素水凝膠的簡(jiǎn)化圖。圖4a-4c和圖5a-5c相應(yīng)為制備的nfc紗和tempo-nfc紗的sem圖。形成相當(dāng)均勻的纖維，而由于較大的寬度:厚度比(圖4b和4c)，nfc紗更呈帶狀。實(shí)施方案詳述本發(fā)明公開(kāi)通過(guò)濕擠出制備高抗拉強(qiáng)度納米纖維紗的方法。納米纖維在本領(lǐng)域定義為直徑小于100納米的纖維。在紡織工業(yè)，該定義通常延伸至包括1000nm直徑大的纖維。另一方面，紗為長(zhǎng)連續(xù)長(zhǎng)度的聯(lián)鎖纖維，本文為納米纖維，適用于例如生產(chǎn)紡織品。特別地，本發(fā)明基于噴嘴內(nèi)取向和表面上取向的組合，其中單獨(dú)納米纖維素纖維通過(guò)使用高速擠出和同時(shí)濕態(tài)拉伸的技術(shù)一起取向。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該方法通過(guò)濕擠出制備高抗拉強(qiáng)度納米纖維紗，首先通過(guò)噴嘴內(nèi)取向?qū)为?dú)納米纖維素纖維一起取向并形成納米纖維網(wǎng)絡(luò)，其中在高射流速度下經(jīng)噴嘴擠出納米纖維素水凝膠，之后通過(guò)表面上取向拉伸所述納米纖維網(wǎng)絡(luò)，其中將來(lái)自噴嘴的水凝膠射流施用在運(yùn)動(dòng)光滑表面上。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，從天然和非改性納米原纖化纖維素制備納米纖維素水凝膠。然而，還可使用tempo-氧化的納米纖維素，其顯示進(jìn)一步改進(jìn)纖維性能。納米纖維素的一個(gè)適合來(lái)源是漂白的樺木漿。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，運(yùn)動(dòng)表面為鼓或類似物，或帶。表面優(yōu)選用無(wú)孔塑料膜覆蓋，所述無(wú)孔塑料膜已預(yù)涂布有油例如植物油，或非不混溶流體，以獲得光滑表面。獲得小于10°的接觸角滯后。如果用潤(rùn)滑液灌注多孔表面，甚至可獲得更低的接觸角滯后(<2.5°)。然后可從鼓與塑料膜去除制備的纖維。在“噴嘴內(nèi)取向”中，如圖2所示使單獨(dú)的納米纖維素纖維取向，圖2描繪納米纖維素水凝膠從注射器或類似物流入較小噴嘴和通過(guò)水凝膠流動(dòng)形成伸展流動(dòng)模式。通過(guò)連續(xù)水相和纖維網(wǎng)絡(luò)的相互作用，該網(wǎng)絡(luò)沿著該流向以高伸展率有效拉伸?？赏ㄟ^(guò)使用高擠出速度(即射流速度)和小噴嘴尺寸獲得這種高伸展率。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，射流速度為3-30m/s，優(yōu)選10-25m/s。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，噴嘴具有10-150μm的內(nèi)徑。在“表面上取向”中，來(lái)自噴嘴的水凝膠射流施用在運(yùn)動(dòng)光滑表面上，如上所述。當(dāng)表面速度高于射流速度時(shí)，在其落在表面上以后，濕長(zhǎng)絲的橫截面積變得更小。表面產(chǎn)生的拉伸還增強(qiáng)纖維取向。另一方面，如果表面運(yùn)動(dòng)比射流速度慢，則濕長(zhǎng)絲的橫截面積變得更大，并引起基底積聚。這導(dǎo)致紗中纖維取向降低。由于壓縮和與基底的強(qiáng)烈沖擊，先前取向的纖維可能被干擾，而得到的纖維變成取向較低。另一個(gè)重要特征是射流的碰撞角。由于噴嘴形狀，射流橫截面優(yōu)選為圓形。射流速度的垂直分量直接導(dǎo)致濕長(zhǎng)絲在橫向的加寬。取決于其相對(duì)于運(yùn)動(dòng)基底的速度，水平分量可能對(duì)長(zhǎng)絲長(zhǎng)度的收縮或拉伸有貢獻(xiàn)。得到的長(zhǎng)絲然后獲得帶狀橫截面。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，來(lái)自噴嘴的水凝膠射流以90-20°的碰撞角碰撞到運(yùn)動(dòng)表面上，其中射流在90°垂直于表面，而在0°與表面相切。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，碰撞角為90-40°，更優(yōu)選75-55°。濕長(zhǎng)絲的壓縮可用于得到具有高抗拉強(qiáng)度的粗長(zhǎng)絲。特別地，當(dāng)稀薄的射流碰撞到緩慢運(yùn)動(dòng)的基底上時(shí)，形成更厚的長(zhǎng)絲。由于不均勻性導(dǎo)致的缺陷數(shù)量可減少。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，噴嘴和運(yùn)動(dòng)表面之間的距離足夠短，以能夠?qū)崿F(xiàn)保持連續(xù)水相且形成的濕長(zhǎng)絲具有高均勻性。因?yàn)榛咨系臐耖L(zhǎng)絲離開(kāi)碰撞點(diǎn)若干毫米，例如10至20mm，所以它處于低剪切狀態(tài)。凝膠流動(dòng)主要由表面潤(rùn)濕、重力、離心力和由于干燥和較少水蒸發(fā)導(dǎo)致的收縮驅(qū)動(dòng)。當(dāng)使用高稠度水凝膠時(shí)，凝膠的屈服應(yīng)力足夠高，以有效減慢濕長(zhǎng)絲的流動(dòng)或變形。因?yàn)樵摲椒ㄌ峁┟芏逊e的纖維網(wǎng)絡(luò)，不太可能出現(xiàn)由于分散和/或缺少取向造成的納米原纖維無(wú)序。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在基底上施用油涂層在控制濕纖維寬度方面具有明顯益處。油涂層用于降低濕纖維粘附至基底和因此形成寬和薄的帶狀物的風(fēng)險(xiǎn)，由于大量缺陷(detects)，帶狀物相當(dāng)脆弱。利用油涂層，濕長(zhǎng)絲在干燥時(shí)例如從1.5mm收縮至數(shù)十微米小。這與減小的接觸角滯后有關(guān)。同時(shí)，帶狀物的厚度:寬度比增加，在某些情況下，可獲得接近圓形的橫截面。為了形成高度光滑的表面，施用的油與主要由水組成的納米纖維素水凝膠相比，應(yīng)具有對(duì)表面更好的濕潤(rùn)性。油的粘度也應(yīng)足夠低，以便于潤(rùn)滑。纖維的抗拉強(qiáng)度與拉伸比一起增加。這是預(yù)期之中的，假設(shè)纖維由于表面上的拉伸而取向更高。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，拉伸比(=表面速度/噴嘴速度，即射流速度)為至少1，因此表明表面至少以與射流速度相同的速度運(yùn)動(dòng)。然而，抗拉強(qiáng)度也可得益于低于1的拉伸比，例如當(dāng)目的為更厚的長(zhǎng)絲時(shí)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，拉伸比為至少0.1，優(yōu)選大于1。理想地，對(duì)于最佳的纖維取向，高射流速度和高拉伸比兩者都應(yīng)存在。本發(fā)明的發(fā)明人注意到，在噴嘴阻塞或壓力對(duì)于擠出機(jī)過(guò)高之前，3%水凝膠不允許高于16m/s的射流速度。僅在較低固體含量下，能實(shí)現(xiàn)較高射流速度。當(dāng)納米纖維素水凝膠稠度例如從3%減少到1.64%時(shí)，拉伸比的操作窗口不利地移動(dòng)到下端。較高拉伸比將簡(jiǎn)單地致使纖維斷裂。這又建議較高稠度。因此，必需在稠度、噴嘴速度和拉伸比之間達(dá)到折中。應(yīng)其次考慮其它參數(shù)，例如濕度和干燥速度。使用如本文描述的wess(在光滑表面上濕擠出)方法，可以120-660m/min的速度制備納米纖維紗，這是報(bào)導(dǎo)的最高速度。該速度類似于現(xiàn)有造紙和涂布生產(chǎn)線的產(chǎn)能，由此，可將生產(chǎn)線轉(zhuǎn)換為纖維制造，進(jìn)一步提高本方法的經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，以至少500m/min的速度制備納米纖維紗，例如以550-700m/min的速度，特別是以約660m/min的速度。另外，可使用高分子量聚合物添加劑(添加到納米纖維素水凝膠)以緩和擠出，即減少擠出壓力和防止噴嘴堵塞。一種這樣的適合的添加劑為高分子量聚環(huán)氧乙烷。按以上描述的方法制備的納米纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榧徔椆I(yè)。這些納米纖維可例如用作復(fù)合材料增強(qiáng)纖維或碳纖維前體。然后，通過(guò)以下非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。然而應(yīng)理解，以上說(shuō)明和實(shí)施例中給出的實(shí)施方案僅為說(shuō)明性目的，且在權(quán)利要求范圍內(nèi)可進(jìn)行不同的變化和修改。實(shí)施例制備納米原纖化纖維素從漂白樺木漿制備納米原纖化纖維素。漿料送經(jīng)機(jī)械研磨1次，和送經(jīng)微流化器6次。得到的凝膠具有1.64%稠度。通過(guò)使用離心去除部分水，進(jìn)一步制備3%水凝膠。也從漂白樺木漿制備tempo氧化的納米纖維素，并在微流化器中原纖化1次。凝膠的固體含量為0.819%。粘度測(cè)量在旋轉(zhuǎn)流變儀(antonparr)上測(cè)量temponfc的剪切稀釋粘度。使用錐板測(cè)量系統(tǒng)。樣品首先在1500/s下預(yù)剪切60秒。預(yù)剪切之后，坡道上升和下降未顯示明顯滯后。制備光滑表面聚乙烯膜用作載體基底，并在轉(zhuǎn)鼓上緊密包裹。用刷將葵花油涂布至基底，同時(shí)旋轉(zhuǎn)鼓。估計(jì)油的最終涂布重量為1-3g/m2。濕擠出納米原纖化纖維素?cái)D出系統(tǒng)的示意圖顯示在圖1。定制注射泵擠出機(jī)用于將水凝膠擠出通過(guò)注射針。針內(nèi)徑為108μm，針長(zhǎng)度為8mm。擠出機(jī)水平安裝在cnc機(jī)器的z軸上，并作為第4軸控制。emc2軟件用于使x-y-z運(yùn)動(dòng)與擠出機(jī)同步。來(lái)自噴嘴的射流速度可在240-1920m/min之間變化。在針前通過(guò)高速攪拌器水平驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓。鼓直徑為104mm。通過(guò)調(diào)節(jié)混合器速度，鼓的表面速度在120-660m/min之間變化，這也是纖維生產(chǎn)的速度。在一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)中，油涂層施用于在轉(zhuǎn)鼓上附著的聚乙烯膜。然后開(kāi)啟來(lái)自噴嘴的射流，并擠出10米濕長(zhǎng)絲以清潔噴嘴并在擠出機(jī)中積聚壓力。然后噴嘴開(kāi)始沿著鼓作線性運(yùn)動(dòng)。在鼓上形成另一段10米纖維后，射流停止，鼓繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)幾分鐘直至纖維被干燥。熱空氣干燥機(jī)可任選用于縮短干燥時(shí)間。射流速度對(duì)nfc納米纖維紗抗拉強(qiáng)度的影響在1.64%的較低納米纖維素稠度，可獲得最多28m/s的較高射流速度而無(wú)堵塞。如表1所示，噴嘴內(nèi)取向變得比拉伸比更重要。在此，最大拉伸比僅為0.25。然而，抗拉強(qiáng)度明顯更高，這大概由于較高的射流速度。認(rèn)為較低稠度使纖維網(wǎng)絡(luò)稀釋，并減少纖維素納米纖維之間的纏結(jié)。以下表1顯示，在55°碰撞角，噴嘴速度對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響。表1樣品編號(hào)固體%表面速度m/s射流速度m/s拉伸比等效直徑,μm抗拉強(qiáng)度,mpa標(biāo)準(zhǔn)偏差,mpaa1.646240.2523.427019b1.646280.2125.325118c1.644240.1728.627812*從具有相等橫截面積的圓計(jì)算等效直徑雖然表1中測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)大，不能得出有力的結(jié)論，但有兩個(gè)有趣的觀察結(jié)果。比較情況a和b，較高射流速度不導(dǎo)致較高抗拉強(qiáng)度。推測(cè)纖維網(wǎng)絡(luò)的無(wú)序可能在過(guò)高剪切速率(在該情況下，較高射流速度)下發(fā)生。對(duì)于在低剪切速率下顯示剪切稀釋和在高得多的剪切速率下顯示剪切增稠的某些觸變流體，這是常見(jiàn)現(xiàn)象。然而，對(duì)于文獻(xiàn)中的納米纖維素凝膠的流變性，目前沒(méi)有類似的觀察結(jié)果。比較情況a和c，較低的表面速度，對(duì)應(yīng)較低的拉伸比，不損害抗拉強(qiáng)度。這可能實(shí)際上歸因于纖維品質(zhì)的改進(jìn)。由較低表面速度導(dǎo)致的較低離心力產(chǎn)生較少的濺出。事實(shí)上，當(dāng)離心力太強(qiáng)且濕凝膠被拋出轉(zhuǎn)鼓時(shí)，不能在表面上形成濕纖維。sem使用zeissmerlin場(chǎng)發(fā)射sem研究紗的微觀結(jié)構(gòu)。為了橫截面分析，用液氮冷卻紗并破碎。為了表面分析，用碳膠帶將紗固定在樣品樁上。在兩種情況下，用濺射涂布機(jī)用薄層鉑涂布樣品。用2kv加速電壓操作sem，使用次級(jí)電子和inlens檢測(cè)器兩者。拉伸試驗(yàn)計(jì)算抗拉強(qiáng)度需要知道橫截面積，這從納米纖維紗的線密度和體積密度估算。從水凝膠的固體含量、擠出速度和表面速度計(jì)算前者。干長(zhǎng)絲的體積密度假定為1.5g/cm3。從sem橫截面圖像檢驗(yàn)，對(duì)nfc和tempo氧化nfc兩者的估算匹配良好。因此在整個(gè)本工作中使用該估算方法。在定制拉伸試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量納米纖維紗的強(qiáng)度。用雙面膠帶將纖維附著到金屬塊。使用齒輪傳動(dòng)步進(jìn)電動(dòng)機(jī)以50微米/秒拉起纖維的另一端。纖維跨度為30mm。將金屬塊放在4位precisa天平上，并通過(guò)與pc串行通信在10hz監(jiān)測(cè)重量。然后用纖維斷裂前的最大力計(jì)算抗拉強(qiáng)度。濕度控制在控制的氣候室實(shí)施抗拉強(qiáng)度測(cè)量。溫度在22℃下保持恒定。在不同濕度水平下使用加濕空氣控制相對(duì)濕度。可達(dá)到的最低相對(duì)濕度水平為14%。最高濕度水平為90%。拉伸試驗(yàn)機(jī)與樣品一起放在室的內(nèi)部。在每次測(cè)量前將樣品儲(chǔ)存在室中至少2小時(shí)。引用列表專利文獻(xiàn)1.wo2010/043889a12.ep2558624b1非專利文獻(xiàn)1.walthera.,timonenj.,díezi.,laukkanena.,ikkalao.,”multifunctionalhigh-performancebiofibersbasedonwet-extrusionofrenewablenativecellulosenanofibrils(基于可再生原生纖維素納米原纖維濕擠出的多功能高性能生物纖維)”,adv.matter.2011,23,2924-2928.2.iwamotos.,isogaia.,iwatat.,“structureandmechanicalpropertiesofwet-spunfibersmadefromnaturalcellulosenanofibers(由天然纖維素納米纖維制成的濕紡纖維的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能)”,miomacromolecules2011,12,831-836.3.h?kanssonk.m.o.,falla.b.,lundellf.,yus.,krywkac.,roths.v.,santorog.,kvickm.,wittbergl.p.,w?bergl.,s?derbergl.d.,”hydrodynamicalignmentandassemblyofnanofibrilsresultinginstrongcellulosefilaments(納米原纖維水力取向和組合得到堅(jiān)固的纖維素長(zhǎng)絲)”,naturecommunications5,論文號(hào)4018,2014。當(dāng)前第1頁(yè)12