一種含磷共聚阻燃聚乳酸纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于阻燃聚乳酸及其纖維領(lǐng)域，特別涉及一種含磷共聚阻燃聚乳酸纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種以植物淀粉為原料的線性脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性、優(yōu)異的生物可降解性、突出的熔融加工性等優(yōu)勢，被認為是最具前景的生物基可降解材料之一。但是PLA與通用高分子材料一樣存在著易燃燒、熔滴嚴重的問題，限制了 PLA在汽車內(nèi)飾、電子包裝等對阻燃要求較高的領(lǐng)域的應(yīng)用。目前PLA阻燃改性主要采用物理共混改性，國家發(fā)明專利CNl 0831156A公開了一種無鹵增韌阻燃PLA共混材料，其中阻燃劑的添加量高達到5?30wt% ;國家發(fā)明專利CN103694657公開了一種三元復(fù)合阻燃體系阻燃聚乳酸材料及其制備方法，其中阻燃劑添加量高達4?22wt%，這些共混阻燃改性的方法存在著阻燃劑添加量過高導(dǎo)致PLA難以熔紡成型、所得纖維強度低、阻燃劑迀移、持久性差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服當前聚乳酸共混阻燃改性存在的缺陷，提供一種含磷共聚阻燃PLA纖維及其制備方法，該制備方法簡單，一方面解決了現(xiàn)有阻燃劑與PLA相容性差導(dǎo)致難以成纖、所得纖維力學性能差的問題；另一方面緩解了PLA易燃燒、熔滴現(xiàn)象嚴重的問題。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，包括:在真空或惰性氣氛下，以Sn(0ct)2為催化劑，將含磷阻燃單體(FR)與丙交酯(LA)在130°C?170°C經(jīng)開環(huán)共聚反應(yīng)得到含磷共聚阻燃PLA樹脂(FR-PLA);將合成的含磷共聚阻燃PLA樹脂脫揮后直接在200°C?240°C下熔紡成型得到含磷共聚阻燃聚乳酸纖維。
[0005]優(yōu)選地，所述的含磷阻燃單體為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)、苯膦酰二氯、苯膦酸、二氯甲基膦及其衍生物中的一種或幾種。所述的含磷阻燃單體的結(jié)構(gòu)特點為主鏈含P且兩端具有羥基、羧基等反應(yīng)性官能團。
[0006]優(yōu)選地，所述的丙交酯為L型，光學純度2 99%，熔點為97_99°C。
[0007]優(yōu)選地，在所述的開環(huán)共聚反應(yīng)前，先將含磷阻燃單體與丙交酯在60V?80 V下干燥24小時除去水分，將反應(yīng)容器在80°C?100°C真空下干燥Ih除去反其中的水分。
[0008]優(yōu)選地，所述的開環(huán)共聚反應(yīng)的具體步驟包括:在真空或惰性氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至130°C?150°C，加入Sn(Oct)2和丙交酯使其反應(yīng)0.5h-2h，得到分子量達5000?20000g/mol，特性粘度為0.2?0.8dL/g的聚乳酸;升溫至150°C?170°C，加入含磷阻燃單體，在機械攪拌下反應(yīng)4h-8h，待所得的含磷共聚阻燃PLA樹脂的分子量達100000?150000g/mol，粘度2?4dL/g時結(jié)束反應(yīng)。
[0009]優(yōu)選地，所述的含磷阻燃單體(FR)、丙交酯(LA)和Sn(Oct)2的質(zhì)量比例為:
[0010]含磷阻燃單體I?5份；
[0011]Sn(Oct)2 0.2 ?0.5 份；
[0012]丙交酯94.5-98.8份。
[0013]優(yōu)選地，所述的含磷共聚阻燃PLA樹脂的分子量分布PDI為I?3，F(xiàn)R的含量為O?5wt %，熔融溫度為150 °C?190 °C。
[0014]優(yōu)選地，所述的脫揮方法為:將合成的含磷共聚阻燃PLA樹脂進入脫揮裝置進行脫揮，用抽真空的方式去除熔體中的小分子和低聚物，得到滿足成纖要求的樹脂，然后經(jīng)螺桿將上述樹脂輸送至紡絲設(shè)備。
[0015]更優(yōu)選地，所述的脫揮裝置為表面更新型蒸發(fā)裝置。
[0016]更優(yōu)選地，所述的輸送時溫度為170?210°C，脫揮時的真空度為3?lOKPa，樹脂中小分子含量<2wt%。
[0017]本發(fā)明還提供了上述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法所制備的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維。
[0018]本發(fā)明利用化學手段設(shè)計并制備了含磷反應(yīng)型阻燃單體(FR)，然后將丙交酯(LA)與FR進行開環(huán)聚合得到含磷共聚高效阻燃PLA(FR-PLA)，最后對FR-PLA脫揮后直接進行熔紡成型制備阻燃性能優(yōu)異的PLA阻燃纖維。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0020](I)本發(fā)明采用共聚的方法制備FR-PLA，有效避免了阻燃劑與基體相容性差、阻燃劑迀移和析出、多次熔融加工熱穩(wěn)性差等問題，所得FR-PLA兼具良好的可紡性和阻燃性能。
[0021](2)本發(fā)明中提供的含磷共聚高效阻燃PLA可直接進行熔紡成型，無需共混改性，制備流程簡短，便于工業(yè)化推廣。
[0022](3)本發(fā)明制備的FR-PLA纖維兼具優(yōu)異的阻燃性能和機械性能，可用于汽車內(nèi)飾、裝飾材料、服裝家紡等對阻燃性能要求較高的領(lǐng)域，市場前景廣闊。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明制備的FR-PLA樹脂在空氣中的燃燒狀態(tài)圖。
[0024](a為純PLA;b為本發(fā)明實施例2制備的FR-PLA樹脂)
[0025]圖2為含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備裝置示意圖。
[0026]I為反應(yīng)容器，2為脫揮裝置，3為螺桿，4為紡絲設(shè)備。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0028]本發(fā)明各實施例所用的丙交酯為L型，光學純度299%，熔點為97_99°C。
[0029]實施例1
[0030]一種含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，具體步驟為:
[0031](I)以苯膦酰二氯為FR，反應(yīng)前將LA與FR在80°C下干燥24小時除去水分;將反應(yīng)容器在100°C真空下干燥Ih除去反應(yīng)容器中的水分，連續(xù)通惰性氣體置換空氣；
[0032](2)將FR與LA進行開環(huán)共聚反應(yīng)，具體步驟為:1.在惰性氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至130°(:，加入0.2￥丨％311(0(^)2作為催化劑和98.8￥丨％1^先反應(yīng)0.511，得到分子量達5000g/mol，特性粘度0.28dL/g的聚乳酸;2.快速升溫至150°C，加入Iwt %的FR，在機械攪拌下反應(yīng)8h，待所得的含磷共聚阻燃PLA樹脂的分子量達到140000g/mol，特性粘度為3.2dL/g，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物無需分離提純;上述得到的阻燃PLA中FR含量為0.8wt %，PDI為1.5，熔融溫度為175 °C，起始分解溫度為325 °C ;
[0033](3)如圖2所示，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物進入脫揮裝置2(表面更新型蒸發(fā)裝置)進行脫揮，用抽真空的方式去除熔體中的小分子和低聚物，得到滿足成纖要求的樹脂，然后經(jīng)螺桿3將上述樹脂輸送至紡絲設(shè)備4直接在230°C下經(jīng)熔紡成型得到FR-PLA纖維。熔體輸送時溫度為205°C，脫揮時真空度為4KPa，最終物料中的小分子含量1.2wt%。
[0034]參照GB/T5454-1997標準(紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法)測試，該樣品的LOI值為28.1，經(jīng)UL-94測試該樣品達V-1級較純PLA阻燃性能明顯提高，參照GB/T 14344-2008標準測試阻燃PLA纖維的強度達3.5cN/dtex。
[0035]實施例2
[0036]—種含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，具體步驟為:
[0037](I)以苯膦酰二氯為FR，反應(yīng)前將LA與FR在80°C下干燥24小時除去水分;將反應(yīng)容器在100 °C真空下干燥Ih除去水分，連續(xù)通惰性氣體置換空氣；
[0038](2)將FR與LA進行開環(huán)共聚反應(yīng)，具體步驟為:1.在惰性氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至150°(:，加入0.5￥丨％311(0(^)2作為催化劑和94.5￥丨％1^先反應(yīng)0.511，得到分子量達15000g/mol，特性粘度0.56dL/g的聚乳酸；2.快速升溫至170 °C，加入5wt %的？1?，在機械攪拌下反應(yīng)4h，待所得的含磷共聚阻燃PLA樹脂的分子量達到llOOOOg/mol，特性粘度為
2.5dL/g，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物無需分離提純，得到的阻燃PLA中FR含量為4.7wt %，PDI為2.0，熔融溫度為168 °C，起始分解溫度為305 °C，
[0039](3)如圖2所示，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物進入脫揮裝置2(表面更新型蒸發(fā)裝置)進行脫揮，用抽真空的方式去除熔體中的小分子和低聚物，得到滿足成纖要求的樹脂，然后經(jīng)螺桿3將上述樹脂輸送至紡絲設(shè)備4直接在210°C下經(jīng)熔紡成型得到FR-PLA纖維。熔體輸送時溫度為180°C，脫揮時真空度為8KPa，最終物料中的小分子含量1.6wt %。
[0040]參照GB/T5454-1997標準(紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法)測試，該樣品的LOI值為31.9，經(jīng)UL-94測試該樣品達V-O級較純PLA阻燃性能明顯提高，參照GB/T 14344-2008標準測試阻燃PLA纖維的強度達2.9cN/dtex。
[0041 ] 實施例3
[0042]—種含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，具體步驟為:
[0043](I)以苯膦酰二氯為FR，反應(yīng)前將LA與FR在80°C下干燥24小時除去水分;將反應(yīng)容器在100 °C真空下干燥Ih除去水分，連續(xù)通惰性氣體置換空氣；
[0044](2)將FR與LA進行開環(huán)共聚反應(yīng)，具體步驟為:1.在真空氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至140 °C，加入0.2wt % Sn (Oct) 2作為催化劑和96.8wt % LA先反應(yīng)0.5h，得到分子量達8000g/mol，特性粘度0.33dL/g的聚乳酸;2.快速升溫至160°C，加入3wt%的?1?，在機械攪拌下反應(yīng)6h，待所得的含磷共聚阻燃PLA樹脂的分子量達到120000g/mol，特性粘度為2.9dL/g，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物無需分離提純，得到的阻燃PLA中FR含量為2.6wt %，PDI為1.8，熔融溫度為171°C，起始分解溫度為318 °C, ο
[0045](3)如圖2所示，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物進入脫揮裝置2(表面更新型蒸發(fā)裝置)進行脫揮，用抽真空的方式去除熔體中的小分子和低聚物，得到滿足成纖要求的樹脂，然后經(jīng)螺桿3將上述樹脂輸送至紡絲設(shè)備4直接在220°C下經(jīng)熔紡成型得到FR-PLA纖維。熔體輸送時溫度為190°C，脫揮時真空度為6KPa，最終物料中的小分子含量1.3wt%。
[0046]參照GB/T5454-1997標準(紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法)測試，該樣品的LOI值為29.7，經(jīng)UL-94測試該樣品達V-O級較純PLA阻燃性能明顯提高，參照GB/T 14344-2008標準測試阻燃PLA纖維的強度達3.lcN/dtex。
[0047]如圖1所示，在現(xiàn)實的空氣條件下，本發(fā)明制備的阻燃PLA材料的阻燃性能要遠優(yōu)于純的PLA材料，其LOI和UL-94性能皆有顯著提高。純PLA材料在空氣中點燃之后，材料會持續(xù)燃燒火勢，熔滴現(xiàn)象嚴重且滴落物帶有火星易引起二次火災(zāi)，造成更大的損失;本發(fā)明制備的FR-PLA材料在空氣中點燃之后離火自熄，熔滴現(xiàn)象減緩且滴落物無火星無二次火災(zāi)的危險。
【主權(quán)項】
1.一種含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，包括:在真空或惰性氣氛下，以Sn(Oct)2為催化劑，將含磷阻燃單體與丙交酯在130°C?170°C經(jīng)開環(huán)共聚反應(yīng)得到含磷共聚阻燃PLA樹脂;將合成的含磷共聚阻燃PLA樹脂脫揮后直接在200°C?240°C下熔紡成型得到含磷共聚阻燃聚乳酸纖維。2.如權(quán)利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的含磷阻燃單體為9，10_ 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、苯膦酰二氯、苯膦酸、二氯甲基膦及其衍生物中的一種或幾種。3.如權(quán)利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的丙交酯為L型，光學純度2 99%，熔點為97-99°C。4.如權(quán)利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，在所述的開環(huán)共聚反應(yīng)前，先將含磷阻燃單體與丙交酯在60°C?80°C下干燥24小時除去水分，將反應(yīng)容器在80 °C?100 °C真空下干燥Ih除去反其中的水分。5.如權(quán)利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的開環(huán)共聚反應(yīng)的具體步驟包括:在真空或惰性氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至130°C?150°C，加入Sn(0(^)2和丙交酯使其反應(yīng)0.511-211，得到分子量達5000?2000(^/11101，特性粘度為0.2?0.8dL/g的聚乳酸;升溫至150°C?170°C，加入含磷阻燃單體，在機械攪拌下反應(yīng)4h_8h，待所得的含磷共聚阻燃PLA樹脂的分子量達100000?150000g/mol，粘度2?4dL/g時結(jié)束反應(yīng)。6.如權(quán)利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的含磷阻燃單體、丙交酯和Sn(Oct)2的質(zhì)量比例為: 含磷阻燃單體 I?5份； Sn(Oct)20.2 ?0.5 份； 丙交酯94.5-98.8份。7.如權(quán)利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的含磷共聚阻燃PLA樹脂的分子量分布ΗΠ為I?3，？1?的含量為0?5^%，熔融溫度為150°(:?190Γ。8.如權(quán)利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的脫揮方法為:將合成的含磷共聚阻燃PLA樹脂進入脫揮裝置進行脫揮，用抽真空的方式去除熔體中的小分子和低聚物，得到滿足成纖要求的樹脂，然后經(jīng)螺桿將上述樹脂輸送至紡絲設(shè)備。9.如權(quán)利要求8所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的脫揮裝置為表面更新型蒸發(fā)裝置。10.權(quán)利要求1-9中任一項所述的制備方法所制備的含磷共聚阻燃聚乳酸纖維。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含磷共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，包括：在真空或惰性氣氛下，以Sn(Oct)2為催化劑，將含磷阻燃單體與丙交酯在130℃～170℃經(jīng)開環(huán)共聚反應(yīng)得到含磷共聚阻燃PLA樹脂；將合成的含磷共聚阻燃PLA樹脂脫揮后直接在200℃～240℃下熔紡成型得到含磷共聚阻燃聚乳酸纖維。本發(fā)明采用共聚的方法制備阻燃PLA，有效避免了阻燃劑與基體相容性差、阻燃劑遷移和析出、多次熔融加工熱穩(wěn)性差等問題，所得阻燃PLA兼具良好的可紡性和阻燃性能。
【IPC分類】C08G63/692, C08G63/90, D01F6/84
【公開號】CN105714401
【申請?zhí)枴緾N201610104351
【發(fā)明人】朱美芳, 俞森龍, 相恒學, 周家良, 孫賓
【申請人】東華大學