本發(fā)明涉及pva纖維，具體涉及一種中空pva纖維及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：我國低滲透油氣資源量巨大，占已探明總儲量的70％以上，是我國未來增儲上產(chǎn)的主要潛力工區(qū)。這類油氣資源具有三低的特點，即探明率低，自然投產(chǎn)率低，采收率低。實際應(yīng)用表明，在這類油氣田開采中，急需功能良好的固井劑、壓裂暫堵劑，以及能夠起到較好攜砂作用的油氣田壓裂液，同時，還要盡量減少低環(huán)境的傷害。近年來，國內(nèi)外研究者圍繞油氣田領(lǐng)域壓裂、固井、暫堵技術(shù)開展了大量研究。cn200610063700.0a公開了一種復(fù)合壓裂液，其復(fù)配成膠劑為壓裂液質(zhì)量的0.4～1.0wt％，金屬交聯(lián)劑為壓裂液質(zhì)量的0.05～0.7wt％，氧化破膠劑為壓裂液質(zhì)量的0.05～0.5wt％，其余為水。cn201410088243.5a公開了一種速溶改性纖維素交聯(lián)清潔壓裂液，采用組分為：fag-500型改性纖維素0.2～0.6重量份、faz-1型增粘引發(fā)劑0.1～0.5中兩份、dl-16型助排劑0.3～0.7重量份，faj-305型交聯(lián)調(diào)節(jié)劑0.5～1.2重量份、fac-201型極性螯合有機鋯交聯(lián)劑0.2～0.7份、nba-102型膠囊破膠劑0.002～0.07份，水100重量份。cn201510078854.6a公開了一種提高壓裂液攜砂能力的含纖維壓裂液，其壓裂液中纖維的添加量為0.3～0.8重量份，纖維的抗拉強度為20～300mpa，真實密度為0.98～1.33g/cm3，長度為3～15mm，直徑為25～150μm，所述纖維為聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇纖維和聚酯纖維中的一種或多種。cn201310698113.9a公開了一 種纖維復(fù)合暫堵劑，其主要配方為攜帶液55～75份，暫堵劑顆粒20～30份，暫堵纖維0.5～2份組成，暫堵纖維為聚乙烯醇纖維、改性聚酯纖維、聚氨酯纖維中的一種或多種。齊宏科等在《鉆采工藝》雜志的“纖維韌性水泥漿技術(shù)在中原油氣田的運用”文章中，提到將纖維材料加入水泥中，可以起到增韌防漏的作用。盡管國內(nèi)外同行做了很多努力，但是迄今為止，現(xiàn)有的壓裂技術(shù)仍然不能很好地達到既可降低壓裂液對儲層的傷害，又能提高攜砂性能的目的，現(xiàn)有的纖維由于其可降解性能及耐高溫耐酸堿方面的限制，在油氣田領(lǐng)域使用效果并不好。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明的目的在于提供一種中空pva纖維。本發(fā)明所述百分比在無特殊說明的情形下均為質(zhì)量百分比。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)措施實現(xiàn)：一種中空pva纖維，其特征在于：由聚合度為1000～3500，醇解度為99.0～99.9(mol)％的pva紡絲制備而得，所述pva纖維斷面為中空結(jié)構(gòu)，中空部份直徑0.1～100μm。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述pva纖維中含有金屬元素，所述金屬元素為銅、鈦、釩、硼中的一種或一種以上元素組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述pva纖維中含有的金屬元素，在pva纖維中的質(zhì)量含量為0.05～5.0％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述pva纖維還可含有分子量為500～5000的聚乙二醇。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明的目的在于提供上述中空pva纖維的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述中空pva纖維可以由以下方法制備：(1)紡絲原液的制備：將聚合度為1000～2500，醇解度為99.2～99.9(mol)％的pva以及包括硫酸銅、四氯化鈦、硼酸在內(nèi)的原料溶于水中配成紡絲原液，其中pva在原液中的質(zhì)量濃度為13～18％，硫酸銅相對于pva的質(zhì)量濃度為2～5％，四氯化鈦相對于pva的質(zhì)量濃度為0.5～2.0％，硼酸相對于pva的質(zhì)量濃度為0.5～2.0％，將原液升溫至95～110℃，保持壓力0.01～0.15mpa，溶解3～15小時后進入紡絲工序。(2)紡絲：將pva原液用計量泵送至紡絲組件，將pva原液從噴絲頭小孔噴入凝固浴中，紡絲組件的噴絲板采用噴絲孔中間可通入氣體的復(fù)合噴絲板。凝固浴的成分為硫酸鈉和氫氧化鈉，其中硫酸鈉濃度320～380g/l，氫氧化鈉的濃度30～70g/l，凝固浴溫度40～50℃，采用-1～2倍的噴絲頭拉伸倍數(shù)，從噴絲頭噴出的絲在凝固浴中的停留時間為10～30s。(3)紡絲后處理:對初生纖維進行中和水洗干燥,拉伸熱定型工序,熱定型溫度170～260℃,熱拉伸倍數(shù)2～15,熱定型時間3～20分鐘，制得中空pva纖維。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述紡絲原液在溶解3～15小時后進入紡絲工序前，50℃時的粘度為5000～20000mpa·s。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述紡絲原液中除了添加硫酸銅、四氯化鈦和硼酸外，還可以添加釩酸鈉，釩酸鈉相對于pva的質(zhì)量濃度為0.2～1.2％，添加了釩酸鈉后制得的pva中空纖維的中空部分直徑更加均勻。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供上述中空pva纖維在油氣田壓裂液中的用途。發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明上述中空pva纖維加入到油氣田壓裂液時，pva纖維與油氣田壓裂液的成分充分作用，能使得pva纖維與支撐劑均保持良好的懸浮狀態(tài)，攜砂性能大大提高，并大大縮短返排時間。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供包含上述中空pva纖維的油氣田 壓裂液。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，包含上述中空pva纖維的油氣田壓裂液，所述pva纖維在油氣田壓裂液中的質(zhì)量含量為0.1～2.5％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述油氣田壓裂液在常溫下的粘度為80～200mpa·s。所述常溫指的是20～30℃。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述油氣田壓裂液為現(xiàn)有技術(shù)中的任意一種水基型壓裂液。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，水基型油氣田壓裂液包括稠化劑,還可包括交聯(lián)劑或破膠劑；稠化劑用以提高壓裂液的粘度，降低壓裂液的慮失，懸浮和攜帶支撐劑，常用稠化劑為胍膠；本發(fā)明的pva纖維添加到油氣田壓裂液后，可以不用或少用稠化劑。交聯(lián)劑為硼酸、硼砂、有機硼、有機鋯、硫酸鋁、硝酸鋁、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸鋅、有機鈦中的一種或幾種組合；破膠劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、包括酶或者酸的膠囊、淀粉酶等生物酶或有機酸。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述油氣田壓裂液中還可以添加粘土穩(wěn)定劑、助排劑、殺菌劑、起泡劑、消泡劑、破乳劑等助劑。粘土穩(wěn)定劑能防止油氣層中粘土礦物水化膨脹和分散運移，可以是氯化鉀、陰離子表面活性劑。殺菌劑的加入既可保持膠液表面的穩(wěn)定性又能防止地層內(nèi)細菌的生長，如氯氣、季銨鹽。助排劑是為了降低壓裂液的表面張力或油水界面張力，增大與巖石的接觸角，降低壓裂液返排時遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸鈉。起泡劑的作用是，給地層提供一定的動力，將助排液體從地層中返排出來，如陽離子表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述中空pva纖維添加到油氣田壓裂液中的方式，可以是只在壓裂準(zhǔn)備期加入，也可以同時在壓裂前期、壓裂中期及壓裂尾期分步將pva纖維添加到壓裂液中。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供上述中空pva纖維在油氣田壓裂暫堵液中的用途。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，本發(fā)明提供包含上述中空pva纖維的油氣田壓裂暫堵液。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述含有中空pva纖維的油氣田壓裂暫堵液，所述pva纖維在油氣田壓裂暫堵液中的質(zhì)量含量為0.2～3.0％。根據(jù)本發(fā)明的第七方面，本發(fā)明提供上述中空pva纖維在油氣田固井劑中的用途。根據(jù)本發(fā)明的第八方面，本發(fā)明提供包含上述中空pva纖維的油氣田固井劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述含有中空pva纖維的油氣田固井劑，所述pva纖維在油氣田固井劑中的質(zhì)量含量為0.3～3.0％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述油氣田固井劑中還可添加沙、石灰等其它組分。經(jīng)大量實驗證明，在本發(fā)明含有中空pva纖維的油氣田施工基液中，中空pva纖維與胍膠合用，用作油氣田壓裂液、油氣田壓裂暫堵液或油氣田固井劑時，懸浮和攜帶支撐劑性能更好。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的pva纖維具有中空結(jié)構(gòu)，且含有一定量的銅、鈦、釩、硼等元素，其在油氣田施工(油氣田壓裂液、油氣田固井劑或油氣田壓裂暫堵劑)中分散性好、附著性好，施工效果好，從而促進油氣田二次開采增收。2、本發(fā)明所述含有中空pva纖維的油氣田基液作為油氣田壓裂液時具有有三大優(yōu)點，一是在工作中有很好的攜砂功能，利于壓裂液返排，具體原理為：將pva纖維隨著攜砂液一起注入，在井筒附近的裂縫中形成復(fù)合性支撐劑，支撐劑是基體，纖維是增強相。壓裂施工結(jié)束時，裂縫中的支 撐劑因承受側(cè)向壓力，顆粒間以接觸的形式相互作用而達到力學(xué)平衡。壓裂液開始返排后，由于流體流動的沖刷，這種平衡受到破壞，支撐劑顆粒就發(fā)生塑性剪切形變，形成一系列的拱形結(jié)構(gòu)，進而提高沙拱的穩(wěn)定性，提高壓裂液返排速度，并能很好地控制支撐劑返排；二是本發(fā)明制備的壓裂液可以降低難以完全溶解又難以從井底排出的瓜膠等其它成分的使用量，從而減輕對環(huán)境的傷害；三是pva纖維屬于可降解材料，殘留在環(huán)境中的成分最終會分解成無毒的碳氫化合物，不會對環(huán)境造成破壞。3、本發(fā)明所述含有中空pva纖維的油氣田基液作為油氣田固井劑時，可以增強固井材料的強度和韌性，還可以起到防漏的作用。4、本發(fā)明所述含有中空pva纖維的油氣田基液作為油氣田壓裂暫堵劑時主要有兩大優(yōu)勢，一是由于pva纖維具有良好的降慮失作用，在欲暫堵的部位形成一層遮蔽層，使壓裂液順利轉(zhuǎn)向；二是pva纖維具有很好的降解性，殘留在地底的成分不會對環(huán)境造成污染。附圖說明附圖1為實施例1制得的pva纖維斷面中空直徑的顯微照片圖。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。pva纖維斷面中空直徑采用光學(xué)顯微鏡進行測試。實施例1中空pva纖維的制備：(1)紡絲原液的制備：將聚合度為1800，醇解度為99.5(mol)％的pva以及硫酸銅、四氯化鈦、硼酸溶于水中配成紡絲原液，其中pva在原液中 的質(zhì)量濃度為15％，硫酸銅相對于pva的質(zhì)量濃度為3.5％，四氯化鈦相對于pva的質(zhì)量濃度為1.0％，硼酸相對于pva的質(zhì)量濃度為1.2％，將原液升溫至105～110℃，保持壓力0.01～0.15mpa，溶解14～15小時后進入紡絲工序。此時取一部分原液將溫度降至50℃測其粘度為8000mpa·s。(2)紡絲：將pva原液用計量泵送至紡絲組件，將pva原液從噴絲頭小孔噴入凝固浴中，紡絲組件的噴絲板采用噴絲孔中間可通入氣體的復(fù)合噴絲板。凝固浴的成分為硫酸鈉和氫氧化鈉，其中硫酸鈉濃度350g/l，氫氧化鈉的濃度50g/l，凝固浴溫度45℃，采用1倍的噴絲頭拉伸倍數(shù)，從噴絲頭噴出的絲在凝固浴中的停留時間為20s。(3)紡絲后處理:對初生纖維進行中和水洗干燥,拉伸熱定型等工序,熱定型溫度190℃,熱拉伸倍數(shù)10,熱定型時間15分鐘，制得中空pva纖維。中空部分直徑為70μm，pva纖維中含有銅元素、鈦元素、和硼元素，銅元素、鈦元素和硼元素在pva纖維中的質(zhì)量含量為2.5％，pva纖維中還含有分子量為2500的聚乙二醇。實施例2參照實施例1制備得到中空pva纖維，其中pva纖維由聚合度2000，醇解度99.5(mol)％的聚乙烯醇經(jīng)紡絲制備而得，該pva纖維的斷面為中空結(jié)構(gòu)，中空部分直徑為50μm，pva纖維中含有銅元素，銅元素在pva纖維中的質(zhì)量含量為0.08％，pva纖維中還含有分子量為1000的聚乙二醇。實施例3參照實施例1制備得到中空pva纖維，其中pva纖維由聚合度1700，醇解度99.0(mol)％的聚乙烯醇經(jīng)紡絲制備而得，該pva纖維的斷面為中空結(jié)構(gòu)，中空部分直徑為70μm，pva纖維中含有銅元素和鈦元素，銅元素和鈦元素在pva纖維中的質(zhì)量含量為1.5％，pva纖維中還含有分子量為1500的聚乙二醇。實施例4參照實施例1制備得到中空pva纖維，其中pva纖維由聚合度2400，醇解度99.9(mol)％的聚乙烯醇經(jīng)紡絲制備而得，該pva纖維的斷面為中空結(jié)構(gòu)，中空部分直徑為100μm，pva纖維中含有銅元素和硼元素，銅元素和硼元素在pva纖維中的質(zhì)量含量為1.0％，pva纖維中還含有分子量為2800的聚乙二醇。實施例5參照實施例1制備得到中空pva纖維，其中pva纖維由聚合度1500，醇解度99.6(mol)％的聚乙烯醇經(jīng)紡絲制備而得，該pva纖維的斷面為中空結(jié)構(gòu)，中空部分直徑為80μm，pva纖維中含有銅元素和硼元素，銅元素和硼元素在pva纖維中的質(zhì)量含量為0.08％，銅元素和硼元素的摩爾比為5：3。實施例6參照實施例1制備得到中空pva纖維，其中pva纖維由聚合度2400，醇解度99.9(mol)％的聚乙烯醇經(jīng)紡絲制備而得，該pva纖維的斷面為中空結(jié)構(gòu)，中空部分直徑為60μm，pva纖維中含有銅元素、鈦元素和硼元素，銅元素、鈦元素和硼元素在pva纖維中的質(zhì)量含量為2.5％，銅元素、鈦元素和硼元素的摩爾比為3:3:2，pva纖維中還含有分子量為3000的聚乙二醇。實施例7參照實施例1制備得到中空pva纖維，其中pva纖維由聚合度2800，醇解度99.8(mol)％的聚乙烯醇經(jīng)紡絲制備而得，該pva纖維的斷面為中空結(jié)構(gòu)，中空部分直徑為0.8μm，pva纖維中含有鈦元素，鈦元素在pva纖維中的質(zhì)量含量為0.8％。實施例8參照實施例1制備得到中空pva纖維，其中pva纖維由聚合度2400，醇解度99.6(mol)％的聚乙烯醇經(jīng)紡絲制備而得，該pva纖維的斷面為中空結(jié)構(gòu)，中空部分直徑為20μm，pva纖維中含有釩元素，釩元素在pva纖維中的質(zhì)量含量為0.8％，pva纖維中還含有分子量為3500的聚乙二醇。制得的油氣田基液可用于油氣田壓裂液、油氣田壓裂暫堵液、油氣田固井劑以及油氣田其它施工中。實施例9本實施例提供了一種含纖維瓜膠壓裂液，制備方法如下：步驟一：攪拌條件下，向100重量份水中加入0.2重量份稠化劑羥丙基瓜爾膠(中國石油物質(zhì)昆山公司)，0.12重量份碳酸鈉，0.1重量份氯化鉀，然后攪拌20min，得到瓜膠稠化劑水溶液；步驟二：在攪拌條件下，向上述稠化劑水溶液中加入0.2重量份交聯(lián)劑硫酸鋅，，得到瓜膠壓裂液(不含纖維瓜膠壓裂液)；步驟三：向上述瓜膠壓裂液中加入0.5重量份實施例1制得的pva纖維，纖維切短至6mm長度，添加到油氣田壓裂液中分散均勻，得到含纖維瓜膠壓裂液。步驟四：將上述含纖維的胍膠壓裂液伴隨著支撐劑(陶土、石英砂等)一起加入到油氣井中，在壓裂施工后期加入0.02重量份破膠劑過硫酸銨。試驗例10：(對比實施例1)本實施例提供了一種含纖維瓜膠壓裂液，制備方法如下：步驟一：攪拌條件下，向100重量份水中加入0.2重量份稠化劑羥丙基瓜爾膠(中國石油物質(zhì)昆山公司)，0.12重量份碳酸鈉，0.1重量份氯化鉀，然后攪拌20min，得到瓜膠稠化劑水溶液；步驟二：壓裂作業(yè)過程中，在攪拌條件下，向上述稠化劑水溶液中加入0.2重量份交聯(lián)劑fal-120(廊坊市萬科石油天然氣技術(shù)工程有限公 司)，得到瓜膠壓裂液(不含纖維瓜膠壓裂液)；步驟三：向上述瓜膠壓裂液中加入0.5重量份聚丙烯腈纖維(抗拉強度為100mpa，真實密度為0.98g/cm3，長度為5mm，直徑為78μm)，攪拌混合均勻，得到含纖維瓜膠壓裂液。步驟四：將上述含纖維的胍膠壓裂液伴隨著支撐劑(陶土、石英砂等)一起加入到油氣井中，在壓裂施工后期加入0.02重量份破膠劑過硫酸銨。制得的壓裂液粘度55mpa·s，沉降速率0.52(cm/min)，返排時間是32h。實施例11采用靜態(tài)攜砂法驗證壓裂液的攜砂能力，在實驗室中室溫下進行，實驗步驟如下：(1)在清水中加入一定比例的稠化劑羥丙基瓜爾膠，配制稠化劑水溶液；(2)根據(jù)實驗需求加入實施例1制得的纖維和支撐劑(選用0.3～0.6mm的陶粒，符合sy/t5108-2006標(biāo)準(zhǔn)，在69mpa下破碎率為4.0％)，再加入適量交聯(lián)劑硫酸鋁攪拌形成壓裂液，將壓裂液、纖維和支撐劑的混合物倒入量筒中；(3)將(2)中得到的混合物于室溫中靜置120min，記錄支撐劑在壓裂液中的沉降高度并計算沉降速度(沉降高度除以沉降時間)，具體見下表1。1組2組3組稠化劑濃度(wt％)0.50wt％0.50wt％1.20wt％纖維濃度(wt％)00.50沉降速率(cm/min)0.0780.0180.019從表1中明顯看出，當(dāng)稠化劑濃度都為0.50wt％時，支撐劑在1組壓裂液(不含纖維的壓裂液)中的沉降速率遠遠大于2組壓裂液(含纖維的 壓裂液)中的沉降速率，由此可以看出，纖維的加入大大提高了壓裂液的攜砂能力。支撐劑在2組壓裂液(稠化劑濃度為0.50wt％的含纖維壓裂液)中和3組壓裂液(稠化劑濃度為1.20wt％的不含纖維壓裂液)中的沉降速率相當(dāng)，由此可說明，纖維的使用可以在降低壓裂液中稠化劑的濃度的同時保證壓裂液的攜砂能力。參照實施例9和實施例11，按照以下參數(shù)運行，檢測上述實施例制備的pva纖維作為油氣田壓裂液的性能，表2中，實施例1指的是使用實施例1制備的中空pva纖維，以此類推實施例1-8；粘度的檢測溫度為25℃左右，沉降速率單位(cm/min)。從表2中可以看出，本發(fā)明的含有特殊結(jié)構(gòu)的pva纖維加入到壓裂液中，可以明顯提高壓裂液的攜砂能力。而且，就壓裂施工結(jié)束后的返排時間來看，一般情況下要兩三天才返排完，而我們的產(chǎn)品用了之后2小時內(nèi)就能返排完，好的不需要等兩小時。就返排效率來看，使用了本發(fā)明纖維 的油氣井壓裂液返排率比不使用(實施例8-2)高20％以上；以實施例8-1為例，15小時后實施例8-1的油氣井壓裂液的返排率比實施例8-2高24％左右。就返排液含沙量來看，使用了本發(fā)明纖維的油氣井壓裂液返排液含沙量比不使用(實施例8-2)減低10～30％；以實施例8-1為例，相對于實施例8-2而言減低27％左右。就油氣井產(chǎn)量而言，使用了本發(fā)明纖維的壓裂液油氣井比沒有使用本發(fā)明纖維(實施例8-2)高50％以上；以實施例8-1為例，比使用了實施例8-2的壓裂液的油氣井的產(chǎn)量提高53％左右。將含有中空pva纖維加入到常規(guī)油氣田固井劑中，經(jīng)大量實驗證明，pva纖維在油氣田固井劑中的質(zhì)量含量為0.3～3.0％時，中空pva纖維與固井劑的成分充分作用，進而增強固井材料的強度和韌性，還可以起到防漏的作用；將含有中空pva纖維加入到常規(guī)油氣田壓裂暫堵劑中，由于pva纖維具有良好的降慮失作用，在欲暫堵的部位形成一層遮蔽層，使壓裂液順利轉(zhuǎn)向；且本發(fā)明使用的pva纖維具有很好的降解性，殘留在地底的成分不會對環(huán)境造成污染。當(dāng)前第1頁12