本發(fā)明涉及pva(聚乙烯醇)纖維，具體涉及一種pva纖維及其制備方法和在返排壓裂液處理中的用途。
背景技術(shù)：
：我國低滲透油氣資源量巨大，占已探明總儲量的70％以上，是我國未來增儲上產(chǎn)的主要潛力工區(qū)。這類油氣資源具有三低的特點(diǎn)，即探明率低，自然投產(chǎn)率低，采收率低。目前壓裂作業(yè)是在油田三次采油中使油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，在各油田均有廣泛應(yīng)用。壓裂液經(jīng)壓裂作業(yè)后返排至地面的殘余液體稱為壓裂返排液，壓裂返排液約占注入壓裂液總量的60％～80％。壓裂返排液除含有大量的胍膠、甲醛及各種添加劑外，還在返排過程中帶入原油、巖石、土壤、廢棄鉆井液等各種雜質(zhì)，具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、污染源分散、排放量大等特點(diǎn)，如不經(jīng)妥善處理直接外排，會對周邊環(huán)境造成極大危害。目前對油氣田壓裂返排液的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法、固體填埋法等。論文“兩級氧化法處理油田壓裂返排液”[朱凌岳等，化工環(huán)保，2013，33(3)]提到，用次氯酸鈉作一級氧化劑，再分別采用次氯酸鈣、過氧化氫和高錳酸鉀進(jìn)行二級氧化處理，返排壓裂液中cod去除率可達(dá)80％左右。論文“頁巖氣壓裂返排液對環(huán)境的影響及思考”(付茜等，油氣田環(huán)境保護(hù)，2015，6)論述了頁巖氣開采中返排壓裂液的主要類型和特點(diǎn)，提出開展頁巖氣壓裂返排液處理回收重復(fù)利用技術(shù)攻關(guān)，減少水資源消耗量和廢水產(chǎn)生量等觀點(diǎn)。中國專利cn201320809805a 公開了一種撬裝式采用濾芯過濾器處理油氣井產(chǎn)出水的裝置，設(shè)計了旋轉(zhuǎn)除沙器、網(wǎng)式過濾器、濾芯過濾器等部件，其濾芯過濾器采用pe、pa、陶瓷等材料，可以過濾返排壓裂液中的金屬毛刺。盡管國內(nèi)外同行做了很多努力，但是返排壓裂液存在較強(qiáng)的酸堿性和腐蝕性能，現(xiàn)有的返排壓裂液處理技術(shù)對憎水組分、漂浮物及金屬總體效率較低，很多還會造成新的污染。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明的目的在于提供一種pva纖維。本發(fā)明所述百分比在無特殊說明的情形下均為質(zhì)量百分比。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)：一種pva纖維，其特征在于，所述pva纖維的醛化度η為2～35％(mol/mol)。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維pva纖維單纖線密度1～5dtex，干斷裂強(qiáng)度≥4.0cn/dtex。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維由聚合度為1000～2500，醇解度為95～99.9(mol)％的聚乙烯醇紡絲制得。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維紡絲過后進(jìn)行了縮醛化處理。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維縮醛化處理的醛化液中包含戊二醛。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維縮醛化處理的醛化液中還包含有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、苯甲醛、己二醛、丙二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛中的一種或幾種組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維縮醛化處理的醛化液中包含戊二醛和甲醛，其中戊二醛與甲醛的摩爾比為2～3：2～6。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維縮醛化處理的醛化液中包含戊二醛、苯甲醛和乙二醛，其中戊二醛、苯甲醛和乙二醛的摩爾比為1～3：2～4：1～2。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維縮醛化處理的醛化液中包含乙二醛。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維縮醛化處理的醛化液中還包含甲醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、己二醛、丙二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛中的一種或幾種組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維縮醛化處理的醛化液中包含乙二醛和甲醛，其中乙二醛與甲醛的摩爾比為2.5～4：2～6。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維縮醛化處理的醛化液中包含乙二醛和丁醛，其中乙二醛與丁醛的摩爾比為1～3.5：2～4。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供上述pva纖維的制備方法，采用以下步驟：(1)紡絲原液的制備：將聚合度為1000～2500，醇解度為95.0～99.9(mol)％的pva溶于水中配成紡絲原液，pva在原液中的質(zhì)量濃度為10～25％，將原液升溫至90～110℃，保持壓力0.05～0.15mpa，溶解5～25小時即進(jìn)入紡絲工序。(2)紡絲：將pva原液用計量泵送至紡絲組件，將pva原液從噴絲頭小孔噴入凝固浴中。凝固浴的成分為硫酸鈉，硫酸鈉濃度250～420g/l，凝固浴溫度35～45℃，制得初生纖維。(3)醛化反應(yīng):將初生纖維浸入55～75℃的醛化液中反應(yīng)5～40分鐘， 再用30～50℃的水洗滌，最后在105～130℃溫度下干燥，制得pva纖維。其中，醛化液由醛、硫酸、芒硝和水組成，醛化液中醛的濃度為20～150g/l，硫酸濃度為50～250g/l，芒硝濃度為200～350g/l，醛為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、己二醛、戊二醛、丙二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛中的一種或幾種化學(xué)物質(zhì)組成。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供上述pva纖維在返排壓裂液處理中的用途。發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，將本發(fā)明的上述pva纖維加入到油氣田返排壓裂液中，本發(fā)明pva纖維與返排壓裂液的成分充分作用，能有效除去返排壓裂液中的憎水組分、各種漂浮物及金屬等雜質(zhì)，從而有利于油氣田返排壓裂液的凈化、回用，從而節(jié)約水資源，降低油氣田壓裂技術(shù)對環(huán)境的破壞和污染。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維用于返排壓裂液處理的用途，其pva纖維的用量占所需處理的返排壓裂液總重量的2～20％。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供上述pva纖維和mbr膜聯(lián)合用于返排壓裂液處理，效果更好。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維和mbr膜聯(lián)合使用在返排壓裂液處理的用途。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供上述pva纖維和pva水凝膠聯(lián)合使用在返排壓裂液處理的用途。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維用于返排壓裂液處理的用途，其pva纖維還可以和任何現(xiàn)有污水處理技術(shù)，如常規(guī)過濾網(wǎng)、濾芯、廂式過濾器、過濾框、帶狀分散式過濾器等組合使用，從而達(dá)到處理油氣田返排壓裂液污水的作用。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，上述pva纖維還可單獨(dú)或與任何現(xiàn)有污 水處理技術(shù)組合，用于處理油氣田其它污水，還可用于處理工業(yè)污水、氨氮廢水、生活污水，還可用于家用自來水凈化。本發(fā)明具有如下有益效果：1.本發(fā)明結(jié)合特殊的醛化工藝及紡絲工藝，制備的pva纖維除了含有大量的羥基結(jié)構(gòu)，還含有特殊的醛化分子結(jié)構(gòu)，使pva纖維具有極強(qiáng)的親水性、優(yōu)良的吸附性和在水中較好的機(jī)械性能。2.將本發(fā)明制備的pva纖維用于處理油氣田返排壓裂液，可以有效除去返排壓裂液中的憎水組分、各種漂浮物及金屬等雜質(zhì)，從而有利于油氣田返排壓裂液的凈化、回用，從而節(jié)約水資源，降低油氣田壓裂技術(shù)對環(huán)境的破壞和污染。3.本發(fā)明制備的pva纖維是可降解的無毒產(chǎn)品，用于油氣田返排壓裂液的處理不會造成新的環(huán)境污染。附圖說明：圖1：本發(fā)明所述pva纖維的醛化度測試裝置圖，圖中，1–250ml三頸瓶，2–錐形瓶，3–電爐，4–電爐，5–1l褐色容量瓶，6–冷凝管，7–球形管，8–螺絲夾子，9–彈簧夾子，10–玻璃塞。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。在以下的實(shí)施例中，纖維的線密度、干斷裂強(qiáng)度參照gb/t14462－1993執(zhí)行。纖維醛化度η的測定：測定原理：蒸餾過程中一定量纖維在硫酸中溶脹，將纖維中的醛游離出來，然后與接受瓶中過量亞硫酸氫鈉生成一種難溶于水的結(jié)晶物。用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定中和過量的亞硫酸氫鈉，中和后加碳酸鈉使與醛結(jié)合的亞硫酸氫鈉離解出來。最后，用0.020mol/l碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離出來的亞硫酸氫鈉，即可從所用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積來求得醛的含量。計算標(biāo)定出來的醛含量時將其全部視為甲醛進(jìn)行計算。其蒸餾裝置如附圖1所示。醛化度η的計算公式如下：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/l；消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；m0：纖維的絕干質(zhì)量，g。實(shí)施例1：一種pva纖維，經(jīng)以下步驟制備而得：(1)紡絲原液的制備：將聚合度為2000，醇解度為98(mol)％的pva溶于水中配成紡絲原液，pva在原液中的質(zhì)量濃度為18％，將原液升溫至105℃，保持壓力0.08mpa，溶解10小時即進(jìn)入紡絲工序。(2)紡絲：將pva原液用計量泵送至紡絲組件，將pva原液從噴絲頭小孔噴入凝固浴中。凝固浴的成分為硫酸鈉，硫酸鈉濃度410g/l，凝固浴溫度38℃，制得初生纖維。(3)醛化反應(yīng):將初生纖維浸入60℃的醛化液中，醛化液由醛、硫酸、芒硝和水組成，其中醛的濃度為50g/l，硫酸濃度為110g/l，芒硝濃度為300g/l，醛為戊二醛和甲醛的混合物，且戊二醛和甲醛的摩爾比為1.5：3，醛化反應(yīng)20分鐘即切入35℃的溫水洗滌，最后在115℃溫度下干燥后，制 得pva纖維。制得的pva纖維醛化度η＝18％，單纖線密度3.5dtex，干斷裂強(qiáng)度8.5cn/dtex。實(shí)施例2-9：pva原料類型、原液中pva濃度、醛化液中醛濃度、硫酸濃度、芒硝濃度、醛的配比、pva纖維的醛化度η、單纖線密度、干斷裂強(qiáng)度等參數(shù)詳見附表1、附表2，其它同實(shí)施例1。附表1附表2實(shí)施例10壓裂返排液水處理實(shí)驗(yàn)：(1)預(yù)處理：壓裂返排液從井口排出過程中，返排液中含有油類物質(zhì)和泥砂等大顆粒懸浮物，尤其油類物質(zhì)沾到設(shè)備上較難清理，為減小后續(xù)處理難度，返排液從井口出來后首先進(jìn)行預(yù)處理。具體為返排液從井口出來后先經(jīng)過固液分離裝置，除去返排液中泥砂等大顆粒固相物質(zhì)；(2)油水分離：在經(jīng)過預(yù)處理的返排液中加入纖維總量50％的本發(fā)明pva纖維，分散均勻，不斷攪拌5h后進(jìn)行進(jìn)入油水分離裝置，除去返排液中的油類物質(zhì)；(3)氧化處理：在經(jīng)過油水分離的水相中加入纖維總量25％的本發(fā)明pva纖維后進(jìn)行氧化處理(次氯酸鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～4％)，用熟石灰調(diào)節(jié)ph值至6～8，攪拌1～2小時，采用mbr膜過濾；(4)絮凝沉淀：濾液中加入纖維總量25％的本發(fā)明pva纖維，加入絮凝劑(聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵，聚合氯化鋁的濃度為220～280mg/l，聚合硫酸鐵的濃度為150～180mg/l)進(jìn)行絮凝沉淀，懸浮的有機(jī)物如小分子瓜膠殘鏈等相互凝聚使微粒變大，形成絮凝體；返排液經(jīng)絮凝沉淀處理后，進(jìn)入氣浮裝置，該裝置將絮凝后的懸浮物與溶液分離；實(shí)施例11參照實(shí)施例10，對某油田單口井進(jìn)行壓裂施工作業(yè)后的返排液進(jìn)行處理，設(shè)計處理總水量為200m3/d，pva纖維的用量占所需處理的返排壓裂液總重量的12％；每天以24小時連續(xù)運(yùn)行設(shè)計；按照實(shí)施例10的預(yù)處理、油水分離、氧化沉淀、絮凝沉淀步驟：壓裂返排液從井口排出后，首先進(jìn)行預(yù)處理；返排液通過固液分離裝置以除去返排液中大顆粒泥砂等固相物質(zhì)，然后加入纖維總量50％的本發(fā)明pva纖維，分散均勻，不斷攪拌5h左右后進(jìn)行進(jìn)入油水分離，除去油類物質(zhì)；然后返排液中加入纖維總量25％的本發(fā)明pva纖維，分散均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％左右的氧化劑次氯酸鈣，攪拌2h；加入熟石灰調(diào)節(jié)ph至7左右，攪拌1～2小時，過濾；濾液中加入纖維總量25％的本發(fā)明pva纖維，加入絮凝劑(聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵，聚合氯化鋁的濃度為250mg/l，聚合硫酸鐵的濃度為160mg/l)進(jìn)行絮凝沉淀，懸浮的有機(jī)物如小分子瓜膠殘鏈等相互凝聚使微粒變大，形成絮凝體，絮凝反應(yīng)4小時，使cod產(chǎn)生絮凝沉淀；返排液經(jīng)絮凝沉淀處理后，進(jìn)入氣浮裝置，該裝置將絮凝后的懸浮物與溶液分離。處理結(jié)果如下表：處理前處理后ph5.47.2cod5430mg/l218mg/l石油類550mg/l14.58mg/l懸浮物354mg/l12.30mg/lfe2+28.6mg/l0.46mg/lca2+1258mg/l159mg/lmg2+486mg/l134mg/l經(jīng)過本發(fā)明的處理以后，壓裂返排液的ph有酸性變?yōu)榻咏行?，cod含量由處理前的5430mg/l變?yōu)?18mg/l，處理效率為96％；石油類由之前 的550mg/l變?yōu)?4.58mg/l，處理效率97.7％；懸浮物由之前的354mg/l變?yōu)?2.3mg/l，處理效率為96.5％；同時，鐵離子處理效率為98.4％，ca2+處理效率為87.3％，mg2+處理效率為72％。參照實(shí)施例10和實(shí)施例11，考察實(shí)施例1-9的纖維對壓裂返排液處理能力的實(shí)驗(yàn)。處理前ph5.4，cod為5430mg/l，石油類為550mg/l，懸浮物為354mg/l，fe2+為28.6mg/l，ca2+為1258mg/l，mg2+為486mg/l。下表中cod，石油類，懸浮物，fe2+，ca2+，mg2+的單位均為mg/l。纖維用量phcod石油類懸浮物fe2+ca2+mg2+實(shí)施例15％7.223115.3912.460.45172152實(shí)施例28％7.422315.0812.460.48166139實(shí)施例315％6.821914.3612.280.50154132實(shí)施例418％7.020814.4212.150.48158130實(shí)施例520％7.719814.2512.040.43152128實(shí)施例62％6.522715.7012.550.62170158實(shí)施例713％622315.2412.360.55165145實(shí)施例812％822514.8812.360.58156152實(shí)施例912％7.222014.6512.320.43154130對比例------7.2162023418015.6476285實(shí)施例1-9中，將pva纖維用于返排壓裂液的處理后，可以有效除去返排壓裂液中的憎水組分、各種漂浮物及金屬等雜質(zhì)，從而有利于油氣田返排壓裂液的凈化、回用，從而節(jié)約水資源，降低油氣田壓裂技術(shù)對環(huán)境的破壞和污染。本發(fā)明制備的pva纖維是可降解的無毒產(chǎn)品，用于油氣田返排壓裂液的處理不會造成新的環(huán)境污染。研究表明，本發(fā)明提供上述pva纖維和mbr膜聯(lián)合用于返排壓裂液處理，效果好。同樣，本發(fā)明的pva纖維和mbr膜聯(lián)合使用在返排壓裂液處理中，效果好。本發(fā)明可用于處理工業(yè)污水、氨氮廢水、生活污水，還可用于家用自來水凈化。當(dāng)前第1頁12