本發(fā)明涉及一種石墨烯/聚酰亞胺復合碳纖維的制備方法，屬于功能性特種碳纖維的制備領域。
背景技術：
碳纖維及其復合材料是當前最有發(fā)展前途的一類高性能結(jié)構材料。碳纖維是由石墨晶體沿纖維軸向排列而成的物質(zhì)，具有石墨晶體的層疊結(jié)構和炭素微晶的亂層結(jié)構。碳纖維具有優(yōu)異的性能，如高模高強、耐高低溫、導熱、傳震、耐輻射等。碳纖維中研究最多和工業(yè)化程度最高的是聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維。然而聚丙烯腈基碳纖維導熱性能不是很高，高性能中間相瀝青基碳纖維的生產(chǎn)成本高，工藝復雜，強度低。
隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們對新型纖維的需求也在不斷增加，尤其是高模高強、高導熱、導電的纖維逐漸被應用于增強材料、軍事等領域。
石墨烯是碳原子之間通過sp2雜化成鍵，排列成二維蜂窩狀的單原子層平面晶體，具有很大的比表面積，有優(yōu)異的電學、熱學和力學性能。利用石墨烯來增強纖維，在碳化時能夠成為碳化的晶核，促進纖維的碳化過程，能提高復合纖維的穩(wěn)定性，在拉伸時促進纖維的軸向取向，能夠明顯改善材料的綜合性能，提高導電、導熱和力學性能。
聚酰亞胺是一類具有酰亞胺環(huán)的聚合物，是高性能纖維的一個重要品種，具有高模高強、耐高溫、耐低溫、耐溶劑等優(yōu)異性能，并且還具有良好的介電性能，在航空航天、國防建設、新型建筑、體育器械等領域中有廣闊的應用前景。高取向聚酰亞胺薄膜已經(jīng)成功制備出了導熱率達1900w/(m·k)的、高柔韌性碳膜，在手機、投影儀等高功率密度電子產(chǎn)品領域快速發(fā)展。但這種碳膜厚度較薄，熱通量低，難以連續(xù)生產(chǎn)并獲得大的塊狀制品，限制了其應用范圍。而碳纖維因具有較強的可設計性則能克服這些困難，將聚酰亞胺作為碳纖維的新的前驅(qū)體，則可能制備出高傳導性和高性能的碳纖維。聚酰亞胺本身具有大量的苯環(huán)結(jié)構和酰亞胺環(huán)結(jié)構，當聚酰亞胺纖維碳化后，由于纖維有很高的取向性，可得到尺寸大、缺陷少、更完善的石墨晶格結(jié)構，從而生產(chǎn)出高性能的碳纖維。然而由于聚酰胺酸紡絲成形困難、加工成本高等問題，使得聚酰亞胺基碳纖維的研究較少。本專利通過在聚酰胺酸中添加氧化石墨烯來解決紡絲成型困難的問題，還原后的石墨烯對復合纖維的碳化和石墨化過程有很好的促進作用，可提高最終碳纖維的取向性、機械性能和傳導性能。
中國專利cn102605477公開介紹了聚酰亞胺基碳纖維及其制備方法，通過二酐和二胺縮聚反應合成聚酰胺酸，進而制備聚酰亞胺纖維，并以其為前驅(qū)體制備聚酰亞胺基碳纖維，所制備的聚酰亞胺基碳纖維具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高、可導電，但此種方法制備的聚酰亞胺基碳纖維的最終碳化溫度在1000~1600℃，沒有進行2000℃及以上的較高溫度的石墨化處理，在高導熱、導電方面沒有進行討論。中國專利cn102534870a公開介紹了一種石墨烯改性聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，此方法通過將石墨烯懸浮液和聚丙烯腈溶液共混進行紡絲，然后對原絲進行預氧化和碳化得到石墨烯改性聚丙烯腈基碳纖維，此方法簡單易行，力學性能和導電性能顯著提高。中國專利cn102534858a公開介紹了一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，石墨烯的添加使得復合纖維的力學性能得到明顯的提高，此發(fā)明未涉及石墨烯對復合纖維在牽伸作用下誘導取向的影響。中國專利cn102560453a公開介紹了利用石墨烯增強聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，將石墨烯加入到制備的聚酰胺酸溶液中制備薄膜，然后進行碳化得到碳化膜，解決制備碳化膜方法存在碳化溫度高、耗能大、碳化周期長、碳化膜碳化率低及強度低的技術問題，隨著石墨烯比例增加，碳膜力學性能增加，比電容增加。
已有的資料表明在利用石墨烯摻雜碳纖維性能方面確實做了報道，但是石墨烯/聚酰亞胺復合碳纖維的制備方法及工藝卻未見報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了提供制備一種石墨烯/聚酰亞胺復合碳纖維的制備方法。利用原位聚合法制備了氧化石墨烯與聚酰胺酸的紡絲液，氧化石墨烯的加入可以聚酰胺酸纖維固定取向，并抑制了聚酰胺酸的解取向，解決了紡絲成形困難的問題。在亞胺化和碳化過程中對復合纖維進行高倍的牽伸，可以促進復合纖維的軸向取向，提高復合纖維的取向度；同時，在碳化過程中石墨烯起到石墨微晶晶核的作用，從而更有利于碳化和石墨化過程，總之，石墨烯的加入使得制備的復合碳纖維和石墨纖維的傳導性能、力學性能得到明顯提高。
本發(fā)明一種石墨烯/聚酰亞胺復合碳纖維的制備方法包括如下步驟：
（1）將氧化石墨烯超聲分散在有機溶劑中，即得氧化石墨烯懸浮液。
（2）將氧化石墨烯懸浮液加入到反應器中，通入惰性氣體（氮氣或氬氣），加入4，4'-二氨基二苯醚（oda），攪拌待其溶解后，分批加入均苯四甲酸二酐(pmda)，在-15~25℃進行低溫縮聚反應3-15h，即得氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液，靜置、真空脫泡。
（3）將氧化石墨烯/聚酰胺酸紡絲液加入到紡絲釜中，在一定壓力下進行溶液紡絲，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸初生纖維，其中紡絲溫度為10-40℃，凝固浴溫度為10-40℃，噴絲速率為0.5-100m/min，凝固浴為乙醇和水的混合液。然后將初生纖維在一定牽伸作用下進行真空干燥后進行梯度溫度熱亞胺化處理，然后在300-550℃下以3-12倍的拉伸倍數(shù)對纖維進行熱定型拉伸處理，得到氧化石墨烯/聚酰亞胺復合纖維。
（4）將上述得到的復合纖維在一定牽伸作用下進行碳化處理，得到石墨烯/聚酰亞胺復合碳纖維。
（5）將上述纖維石墨化處理，得到高性能的石墨烯/聚酰亞胺復合石墨纖維。
上述所用有機溶劑可以為n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基亞砜（dmso）其中的一種或幾種。
上述所述聚酰胺酸溶液的固含量為5%-35%。
上述所述氧化石墨烯摻雜量為0.1-10wt%。
上述所述凝固浴乙醇和水的比例為乙醇:水=1:9~9:1。
上述所述熱酰亞胺化溫度為100-450℃，升溫速率2-10℃/min，停留時間1-2h。
上述所述低溫碳化條件為：在一定牽伸力作用下，以1-20℃/min升溫至800-1600℃，保持時間1-60min，高純氮氣氣氛。
上述所述高溫石墨化條件為：石墨化溫度為2400-3200℃，升溫速率1-20℃，保持時間1-60min，高純氬氣氣氛。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點是：
1、與其他碳纖維前驅(qū)體相比，聚酰亞胺纖維的高分子鏈上的取向性好，更易轉(zhuǎn)化為石墨微晶尺寸大，完善的石墨化結(jié)構。
2、該方法利用氧化石墨烯固定纖維取向，石墨烯在碳化過程中作為石墨微晶晶核促進芳香環(huán)轉(zhuǎn)化為軸向取向度較高的石墨微晶方面有重要的作用。
3、本發(fā)明所得的復合碳纖維缺陷少，具有較高的傳導性能和力學性能，有著很廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步闡述，但本發(fā)明不限于以下實施例。
實施例1
（1）將氧化石墨烯加入有機溶劑dmac中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液。
（2）將氧化石墨烯懸浮液加入燒瓶中，并將燒瓶置于冰水浴中，通入氮氣保護，加入4.840goda，攪拌待其完全溶解后，分批加入5.380gpmda，待固體溶解后持續(xù)攪拌6h，即得到固含量為12%的氧化石墨烯/聚酰胺酸紡絲液液。
（3）將氧化石墨烯/聚酰胺酸紡絲液靜置、真空脫泡后。然后利用干濕法紡絲方法制備氧化石墨烯/聚酰胺酸復合纖維，其中紡絲溫度為20℃，噴絲速率20m/min，凝固浴溫度為20℃，凝固浴組成為乙醇:水=4:6。
（4）將所得復合纖維進行熱亞胺化處理，真空環(huán)境，采用梯度升溫法，分別在150，250，300，350℃溫度下處理1h，升溫速率5℃/min，將熱亞胺化處理之后的纖維進行拉伸，拉伸溫度為300℃，拉伸倍數(shù)5倍，得到氧化石墨烯/聚酰亞胺復合纖維。
（5）將上述所得纖維進行碳化處理，氮氣環(huán)境中，在一定牽伸作用下，以3℃/min升溫至500℃，然后以2℃/min升溫至800℃，恒溫保持1h，冷卻，得到石墨烯/聚酰亞胺復合碳纖維。
（6）將上述所得纖維在氬氣環(huán)境下進行石墨化處理，石墨化溫度2800℃，升溫速率10℃/min，保持時間1h。本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.2gpa，熱導率458w/(m·k)。
實施例2
將氧化石墨烯摻雜量增加為0.5wt%，其他條件與實施例1相同，本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.32gpa，熱導率為562w/(m·k)。
實施例3
計算pmda和oda的加入量，使聚酰胺酸溶液固含量增加為13%，其他條件與實施例1相同，本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.58gpa，熱導率為571w/(m·k)。
實施例4
將所用有機溶劑n,n-二甲基甲酰胺換為n-甲基吡咯烷酮，其他條件與實施例1相同，本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.28gpa，熱導率為522w/(m·k)。
實施例5
利用干濕法紡絲制備石墨烯/聚酰亞胺復合纖維，紡絲溫度為25℃，噴絲速率5m/min，凝固浴溫度為20℃，其他條件與實例1相同，本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.34gpa，熱導率為578w/(m·k)。
實施例6
利用干濕法紡絲制備石墨烯/聚酰亞胺復合纖維，紡絲溫度為20℃，噴絲速率2m/min，凝固浴溫度為25℃，其他條件與實例1相同，本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.31gpa，熱導率581w/(m·k)。
實施例7
將縮聚反應的溫度提高為5℃，其他條件與實施例1相同，本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.18gpa，熱導率433w/(m·k)。
實施例8
將凝固浴乙醇和水的比例調(diào)整為乙醇:水=2:8，其他條件與實施例1相同，本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.12gpa，熱導率492w/(m·k)。
實施例9
將所得復合纖維進行熱亞胺化處理，真空環(huán)境，采用梯度升溫法，分別在150，250，300，350℃溫度下處理1h，將熱亞胺化處理之后的纖維進行拉伸，拉伸溫度為300℃，拉伸倍數(shù)8倍，得到石墨烯/聚酰亞胺復合纖維。本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.55gpa，熱導率638w/(m·k)。
實施例10
將所得復合纖維進行熱亞胺化處理，真空環(huán)境，采用梯度升溫法，分別在150，250，300，350℃溫度下處理1h，升溫速率5℃/min，將熱亞胺化處理之后的纖維進行拉伸，拉伸溫度為350℃，拉伸倍數(shù)12倍，得到石墨烯/聚酰亞胺復合纖維。本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.77gpa，熱導率683w/(m·k)。
實施例11
取實施例1所得石墨烯/聚酰亞胺復合纖維，進行碳化處理，在氮氣環(huán)境中，以3℃/min升溫至500℃，然后以2℃/min升溫至1000℃，保持1h，自然冷卻。其他條件與實施例1相同，本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.48gpa，熱導率603w/(m·k)。
實施例12
取實施例1所得石墨烯/聚酰亞胺復合碳纖維，在氬氣環(huán)境中進行石墨化處理，石墨化溫度為3200℃，停留時間1h。本實施方法所得到的復合碳纖維為石墨微晶結(jié)構，碳含量為100%，強度為1.85gpa，熱導率848w/(m·k)。
以上已對本發(fā)明的較佳實施例進行了具體說明，但本發(fā)明并不僅限于所述實施例，熟悉本領域技術人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可做出種種同等的變型和替換，這些同等的變型和替換均包含在本申請權利要求書所限定的范圍。