本發(fā)明屬于駐極體空氣凈化領(lǐng)域，具體涉及一種由熱釋電晶體微粒為填充材料，以聚合物駐極體材料為基體，復(fù)合形成的具有熱釋電效應(yīng)的聚合物復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。所制備的熱釋電聚合物復(fù)合材料能夠用于空氣過(guò)濾裝置中的濾網(wǎng)，利用靜電效應(yīng)吸附大氣霧霾中的細(xì)微顆粒物。

背景技術(shù)：

近年來(lái)隨著空氣質(zhì)量的惡化，霧霾天氣日益增多，對(duì)人類健康產(chǎn)生極大威脅。近期我國(guó)多地把陰霾天氣現(xiàn)象并入霧一起作為災(zāi)害性天氣預(yù)警預(yù)報(bào)，統(tǒng)稱為“霧霾天氣”。其形成原因主要是大量極細(xì)微的塵粒、煙粒、鹽粒等均勻地漂浮在空中，使得有效能見(jiàn)度小于10km的空氣混濁的現(xiàn)象。霧霾中的PM_2.5是指大氣中直徑小于或等于2.5微米的顆粒物，也稱為可入肺顆粒物(暫無(wú)標(biāo)準(zhǔn)中文名)，PM_2.5粒徑小，可吸附大量有毒、有害物質(zhì)，且在大氣中停留時(shí)間久、輸送距離遠(yuǎn)，因而對(duì)人體健康和空氣質(zhì)量產(chǎn)生了不可忽視的影響。大氣中的細(xì)顆粒物(PM_2.5)和臭氧引發(fā)心腦血管疾病、中風(fēng)和心臟病，全球每年因大氣污染(室外大氣污染)導(dǎo)致的過(guò)早死亡人數(shù)高達(dá)330萬(wàn)，預(yù)計(jì)到本世紀(jì)中葉每年將超過(guò)600萬(wàn)。。

基于此，空氣凈化越來(lái)越受到人們的重視?？諝鈨艋姆椒ㄖ饕ㄎ锢?、化學(xué)、靜電、水洗及負(fù)離子等方法，其中，物理式凈化因其效率高而備受關(guān)注。高效空氣過(guò)濾器是目前被廣泛使用的一種多層凈化技術(shù)。其過(guò)濾介質(zhì)由細(xì)微玻璃纖維制成。高效空氣過(guò)濾器(HEPA)一向被認(rèn)為對(duì)所有0.3微米和更大顆粒的去除率高達(dá)99.97％，其中過(guò)濾介質(zhì)是關(guān)系到空氣中顆粒物濃度是否達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵因素。常用的過(guò)濾材料包括濾布、濾網(wǎng)、濾氈、過(guò)濾襯墊、過(guò)濾膜、硬性多孔介質(zhì)等。但這些普通的空氣過(guò)濾材料一般都僅僅依靠機(jī)械阻擋作用，即通過(guò)慣性沉積、重力沉積、擴(kuò)散效應(yīng)等機(jī)理，對(duì)氣體中的流動(dòng)粉塵進(jìn)行攔截，以達(dá)到過(guò)濾的目的。其缺點(diǎn)是是孔徑小，過(guò)濾阻力大，制備復(fù)雜且不能重復(fù)使用，會(huì)造成能源浪費(fèi)和過(guò)濾成本增加。

考慮到普通濾料中存在的上述問(wèn)題，利用駐極體的靜電吸附效應(yīng)來(lái)吸附并清除霧霾受到了極大關(guān)注。駐極體是指能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)通過(guò)捕獲外界電荷或者宏觀意義的偶極子保持電場(chǎng)的材料，過(guò)濾材料的孔隙相當(dāng)于無(wú)數(shù)個(gè)無(wú)源集塵電極。當(dāng)氣流中的極性微粒尤其是亞微米級(jí)粒子通過(guò)材料的孔隙時(shí)，就在靜電力的作用下被捕獲。氣流中的中性微粒因感應(yīng)或極化而成為偶極子，從而也可有效地被捕獲。

但是目前常用的以高聚物駐極體為主的有機(jī)駐極體材料容易發(fā)生介電損耗，難以反復(fù)充電，使用壽命較短。作為一種常用的無(wú)機(jī)駐極體，鈮酸鋰晶體極化后，疇可以長(zhǎng)時(shí)間地維持一致的取向，疇隨外部溫度變化會(huì)產(chǎn)生不同程度的衰減，引起表面電荷密度的變化，從而引 起靜電場(chǎng)的變化，即熱釋電效應(yīng)，宏觀上是溫度的改變使得材料的兩端出現(xiàn)電壓或產(chǎn)生電流。鈮酸鋰具有鐵電相結(jié)構(gòu)，屬于3m點(diǎn)群，是目前已知居里點(diǎn)最高和自發(fā)極化趨勢(shì)最大的鐵電體。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單地溫度調(diào)節(jié)即可以使鈮酸鋰表面產(chǎn)生大量表面電荷，具有駐電過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)。由于大氣中的細(xì)微顆粒物具有一定的極性或者可以被極化，因此，利用鈮酸鋰熱釋電產(chǎn)生的電荷，可以直接捕獲空氣中的極性顆粒物或者使中性顆粒物被極化后捕獲。而且，由于鈮酸鋰晶體不發(fā)生介電損耗，因此可以反復(fù)駐電，使用壽命得到延長(zhǎng)。但是由于鈮酸鋰是一種晶體材料，受自身形狀很難改變的影響，很難適用于常用的空氣過(guò)濾裝置。因此，綜合鈮酸鋰本身的熱釋電性能和聚合物駐極體材料良好的儲(chǔ)電性能，制備的鈮酸鋰納米復(fù)合材料，既具有鈮酸鋰本身的熱釋電效應(yīng)，也易于制作具有多孔結(jié)構(gòu)的空氣過(guò)濾濾膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種熱釋電復(fù)合材料，所述熱釋電復(fù)合材料包含熱釋電顆粒和聚合物基體材料。

根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料，其中所述熱釋電顆粒作為聚合物基體的填料。優(yōu)選地，所述熱釋電顆粒具有靜電吸附作用。

根據(jù)本發(fā)明的熱釋電復(fù)合材料，所述熱釋電顆?？梢詾闊o(wú)機(jī)駐極體顆粒，例如鈮酸鋰(LiNbO₃)顆粒、鉭酸鋰(LiTaO₃)顆?；蚱浠旌衔?。

根據(jù)本發(fā)明的熱釋電復(fù)合材料，所述基體可以為聚合物駐極體材料，例如聚丙烯(PP)或聚碳酸脂(PVC)或兩者的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的熱釋電復(fù)合材料，所述熱釋電顆粒的粒徑范圍為≥0.1um，例如≥0.5um，

且≤180um，例如≤100um。

根據(jù)本發(fā)明的熱釋電復(fù)合材料，所述熱釋電顆粒為鈮酸鋰(LiNbO₃)顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的熱釋電復(fù)合材料，所述熱釋電顆粒占熱釋電復(fù)合材料總質(zhì)量的0.1wt.％-20wt.％。

根據(jù)本發(fā)明的熱釋電復(fù)合材料，其形態(tài)結(jié)構(gòu)可以為纖維結(jié)構(gòu)、網(wǎng)孔、織物或膜結(jié)構(gòu)等。

本發(fā)明的另一目的是提供如上所述的熱釋電復(fù)合材料的制備方法，所述包括如下步驟：(1)將熱釋電材料，例如無(wú)機(jī)駐極體熱釋電材料LN，粉碎；(2)將粉碎后的熱釋電材料顆粒與聚合物基體材料共混；(3)將共混后的物質(zhì)制備成具有熱釋電效應(yīng)的復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述步驟(1)中的粉碎可以為研磨、球磨機(jī)球磨粉碎或其組合；

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述步驟(2)中的共混為熔融共混。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述步驟(3)中共混物通過(guò)紡絲或熔噴形成所述的熱釋電復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述步驟(3)中使用的設(shè)備可以為RH-7毛細(xì)管流變儀；

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，一種熱釋電LN或LT聚合物復(fù)合材料的制備方法如下，：利用球磨的方法將LN或LT顆粒物研磨到所需粒徑，將LN或LT顆粒與PP進(jìn)行熔融共混， 利用RH-7毛細(xì)管流變儀將共混后的物質(zhì)制備成纖維結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的是提供上述熱釋電復(fù)合材料在吸附氣體，例如大氣中的細(xì)顆粒物中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述復(fù)合材料用作空氣過(guò)濾或凈化裝置中的過(guò)濾材料。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述應(yīng)用中，熱釋電復(fù)合材料經(jīng)過(guò)溫差刺激會(huì)呈現(xiàn)靜電荷，利用靜電荷的庫(kù)侖力實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣中顆粒物的靜電吸附。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述大氣顆粒物可以是大氣中的極性和非極性顆粒物，尤其是帶有弱負(fù)電性微粒。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述大氣顆粒物包括：粉塵、PM₁₀、PM_2.5以及亞微米顆粒和極細(xì)的納米顆粒物。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述細(xì)顆粒物的化學(xué)成分主要包括有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)，以及氣溶膠中的硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、鈉鹽等。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述溫差刺激為加熱，所述加熱溫度范圍為30℃-150℃，例如50℃-100℃。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，為了提高吸附效率，所述吸附過(guò)程中可對(duì)熱釋電復(fù)合材料進(jìn)行持續(xù)加熱，所述持續(xù)加熱的溫度可以為100℃。

本發(fā)明的再一目的是提供一種如上所述的熱釋電復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)電荷的重復(fù)再生的方法。

所述重復(fù)再生的步驟為：在熱釋電復(fù)合材料吸附飽和后(即熱釋電復(fù)合材料表面顆粒物的吸附量不再有明顯增加)，用去離子水或蒸餾水清洗所述熱釋電復(fù)合材料表面使已吸附的顆粒物快速脫附，重新加熱熱釋電復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)熱釋電復(fù)合材料對(duì)顆粒物的重復(fù)吸附。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述快速脫附的時(shí)間為1s-5min。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述的脫附方法為水洗或者機(jī)械擦除。

有益效果

本發(fā)明利用熱釋電晶體例如鈮酸鋰(LiNbO₃，LN)或鉭酸鋰(LiTaO₃，LT)微粒為填充材料，以例如聚丙烯(PP)或聚碳酸脂(PVC)等聚合物駐極體材料為基體，通過(guò)紡絲或熔噴形成的聚合物納米復(fù)合材料，具有獨(dú)特的熱釋電效應(yīng)。所制備的復(fù)合材料綜合了熱釋電無(wú)機(jī)晶體材料的良好熱釋電效應(yīng)和有機(jī)聚合物基體材料優(yōu)異的耐損耗性和機(jī)械性能，其良好的熱釋電效應(yīng)使得能夠被應(yīng)用于靜電吸附大氣霧霾顆粒物。

例如，熱釋電鈮酸鋰(LiNbO₃)納米復(fù)合材料在溫度刺激下產(chǎn)生的表面電荷的靜電作用來(lái)吸附大氣顆粒物。利用溫差刺激的熱釋電材料可反復(fù)充電，簡(jiǎn)化了駐電過(guò)程。基于靜電吸附的方法可以直接捕獲大氣中的極性細(xì)微顆粒物，同時(shí)還能極化中性顆粒物，然后將其捕獲。該方法對(duì)于顆粒物的尺寸沒(méi)有選擇性，尤其對(duì)于微納米尺度的細(xì)小顆粒物可以有很高的吸附效率。同時(shí)，熱釋電鈮酸鋰(LiNbO₃)納米復(fù)合材料又可以任意改變形狀，做成纖維， 網(wǎng)孔，織物等形式的材料，還可以涂覆在一些構(gòu)架上，且其重復(fù)利用性大大提高了使用壽命。由于該熱釋電材料僅需溫度刺激即可快速產(chǎn)生大量電荷，通過(guò)對(duì)吸附顆粒的大小和所含元素的分析證實(shí)，熱釋電鈮酸鋰(LiNbO₃)納米復(fù)合材料在加熱時(shí)能夠產(chǎn)生足夠的電荷，有效地吸附空氣中的粉塵，PM₁₀，PM_2.5以及亞微米顆粒，表明熱釋電鈮酸鋰(LiNbO₃)納米復(fù)合材料作為過(guò)濾介質(zhì)具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1示出鈮酸鋰顆粒物的粒徑

圖2示出利用紡絲方法制備的PP/LN納米復(fù)合材料纖維

圖3示出PP/LN納米復(fù)合材料纖維的電學(xué)性質(zhì)測(cè)量

圖4示出PP/LN納米復(fù)合材料纖維的靜電吸附模擬霧霾顆粒物的效應(yīng)

具體實(shí)施方式

通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；下述實(shí)施例中所用的試劑、材料等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、鈮酸鋰(LiNbO₃)納米顆粒的制備

將LiNbO₃晶片粉碎研磨成粉末，再用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，通過(guò)不同目數(shù)的篩網(wǎng)，即可得到不同粒徑的LiNbO₃粉末。如圖1所示。由于大的顆粒物保持了塊狀晶體材料的熱釋電效應(yīng)，當(dāng)晶粒尺寸小到一定尺度時(shí)，由于極化疇區(qū)的不穩(wěn)定導(dǎo)致熱釋電效應(yīng)減弱或喪失。而當(dāng)粒徑大于180um時(shí)，雖然LN、LT顆粒物保持了與晶體材料一致的熱釋電強(qiáng)度，但是在制備紡絲時(shí)其過(guò)大的粒徑很難通過(guò)毛細(xì)管且分散困難，使得加工過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明中所選用的LN(LT)顆粒物的尺寸范圍為100nm－180um。

實(shí)施例2、熱釋電鈮酸鋰(LiNbO₃)納米復(fù)合材料紡絲的制備

將上述制備的LN粉末與PP(或PVC)粒料在200℃進(jìn)行熔融共混，完成后自然冷卻，然后通過(guò)RH-7毛細(xì)管流變儀進(jìn)行紡絲即可得到樣品。通過(guò)調(diào)整紡絲的參數(shù)，可以制備具有良好力學(xué)性能和熱釋電效應(yīng)的纖維材料。如圖2所示，填充具有相同粒徑的LN顆粒物后，隨著紡絲速度的不同，纖維的形態(tài)發(fā)生較大改變。

實(shí)施例3、PP/LN納米復(fù)合材料的電學(xué)性質(zhì)測(cè)量

為了證明所制備的PP/LN納米復(fù)合材料的熱釋電效應(yīng)，利用電化學(xué)工作站測(cè)量溫度(100℃)作用下的纖維的電學(xué)效應(yīng)。將紡絲制備的單根纖維接入正負(fù)電極，在加熱條件下測(cè)量由于生成的電荷所形成的電流信號(hào)。如圖3所示，接入電極后，產(chǎn)生電流信號(hào)，并且電荷瞬間釋放。在相同條件下，沒(méi)有摻入熱釋電顆粒物的純PP纖維則不出現(xiàn)電流信號(hào)。

實(shí)施例4、PP/LN復(fù)合材料纖維在靜電吸附顆粒物的應(yīng)用

上述制備的PP/LN聚合物復(fù)合材料具有顯著的熱釋電效應(yīng)，因而可以利用其靜電吸附效應(yīng)吸附大氣中的霧霾顆粒物。利用具有弱負(fù)電性的PS小球模擬大氣霧霾顆粒物，加熱后的復(fù)合材料纖維能夠吸附部分PS小球，如圖4所示，而相同加熱條件下的純PP纖維則無(wú)法吸附。因此，所制備的PP/LN復(fù)合材料能夠被用作空氣過(guò)濾裝置的濾網(wǎng)材料，依靠纖維的靜電效應(yīng)吸附大氣霧霾中的細(xì)顆粒物。