本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

海藻酸鈉是一種多聚糖，來(lái)源于海洋藻類(lèi)，是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)2種單體組成的嵌段線性聚合物，不同于殼聚糖，它可以在水中迅速溶解。海藻酸鈉具有許多優(yōu)異的性能，例如：無(wú)毒性、親水性、生物相容性、生物可降解性和價(jià)格低廉性等，因此被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。由海藻纖維做成的敷料可以應(yīng)用到對(duì)外傷的處理當(dāng)中。海藻酸鈉可以作為藥物載體材料，同時(shí)，海藻酸鈉可以作為一種穩(wěn)定劑，防止一些無(wú)機(jī)體的聚集。

氧化石墨烯(GO)是由石墨化學(xué)氧化制得，含有多種含氧基團(tuán)，比如：羧基、羥基、環(huán)氧基等，因此，GO表現(xiàn)出極強(qiáng)的水溶性。石墨烯、氧化石墨烯都具有超高的比表面積、光學(xué)性能和磁性性能，可以應(yīng)用到生物傳感器、細(xì)胞影像和藥物載體等領(lǐng)域。

銀是一種強(qiáng)的抗菌劑，被廣泛應(yīng)用于對(duì)革蘭陰性菌和革蘭陽(yáng)性菌的殺滅。許多抗菌劑的性能會(huì)隨著粒徑的降低而提高。因此，將銀抗菌劑做成納米級(jí)(粒徑在1-100nm)，其比表面積極大，可以有效的被微生物吸附，表現(xiàn)出極高的超微粒子效應(yīng)和表面效應(yīng)，具有極高的殺菌活性，納米級(jí)銀抗菌劑的抗菌性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超于傳統(tǒng)的銀殺菌劑。本發(fā)明中的納米銀作為抗菌劑，可以應(yīng)用到對(duì)大腸桿菌和金黃色葡糖球菌的殺滅研究當(dāng)中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維的制備方法，該方法中采用濕法紡絲技術(shù)，成功制備出了載有納米銀粒子的石墨烯/海藻酸鈉復(fù)合纖維；所制備的材料可用于對(duì)抗菌、抑菌效果的研究中。

本發(fā)明的一種載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維的制備方法，包括：

(1)將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲振蕩，攪拌，得到氧化石墨烯溶液；

(2)將步驟(1)中的氧化石墨烯溶液與海藻酸鈉水溶液、AgNO₃水溶液混合，得到含Ag的氧化石墨烯-海藻酸鈉紡絲液，進(jìn)行濕法紡絲，得到含Ag的氧化石墨烯/海藻纖維；其中，海藻酸鈉、氧化石墨烯與AgNO₃的質(zhì)量比為300:3:2；

(3)將步驟(2)中的含Ag的氧化石墨烯/海藻纖維于管式爐中150～160℃加熱3～5min，得到載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維。

所述步驟(1)中超聲的時(shí)間為30min，攪拌的時(shí)間為1h。

所述步驟(1)中氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度為1％。

所述步驟(2)中AgNO₃水溶液的質(zhì)量濃度為1％。

所述步驟(2)中海藻酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為6％。

所述步驟(2)中濕法紡絲的條件為：紡絲液的溫度為50℃；凝固浴為質(zhì)量百分比為4％的CaCl₂溶液，凝固浴的溫度為40～50℃；預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別是40℃～70℃、70℃～120℃和120℃～150℃，纖維的牽伸比為120％～300％。

所述步驟(3)中加熱的條件為：溫度為150～160℃，加熱時(shí)間為3～5min。

所述步驟(3)中加熱的條件為：155℃加熱3min。

本發(fā)明中的海藻酸鈉作為一種天然的藥物載體材料，承載銀納米粒子，防止銀粒子的聚集。濕法紡絲時(shí)經(jīng)過(guò)4％的CaCl₂凝固浴，SA中的Na⁺與凝固浴中Ca²⁺發(fā)生離子交換，生成海藻酸鈣，有促進(jìn)傷口止血的作用。同時(shí)，由海藻纖維制備的敷料具備良好的吸水性，促進(jìn)了人類(lèi)細(xì)胞生長(zhǎng)因子的產(chǎn)生，從而促進(jìn)傷口的愈合。

本發(fā)明中的氧化石墨烯作為一種藥物載體，Ag⁺加熱還原之前，GO上的-COO^-與Ag⁺之間產(chǎn)生靜電吸引，穩(wěn)定銀離子。同時(shí)，由于其具備極高的比表面積，因此載在GO上的銀極其穩(wěn)定，不僅提高了載銀量，而且做到銀的緩釋。

本發(fā)明制得的載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維綜合了氧化石墨烯、海藻酸鈉和納米銀三者的優(yōu)異性能，解決了普通敷料拉伸強(qiáng)度差、納米銀粒子在普通有機(jī)基質(zhì)中容易突釋等問(wèn)題。

有益效果

(1)本發(fā)明通過(guò)控制氧化石墨烯的加入量，提高了海藻酸鈉纖維的拉伸強(qiáng)度，相對(duì)純的海藻酸鈉纖維而言，GO/SA復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)力明顯提高。

(2)本發(fā)明制得的載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維彌補(bǔ)了其他纖維非生物相容性的缺陷，更重要的是，綜合了氧化石墨烯、海藻酸鈉和納米銀三者的優(yōu)異性能，不僅具有較高的拉伸強(qiáng)度，而且具有超高的抗菌性，可應(yīng)用于醫(yī)藥、軍事和紡織領(lǐng)域；

(3)本發(fā)明的載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維做成敷料后，可以用于傷口的包扎，由于高性能氧化石墨烯的加入，可以有效控制銀的釋放，延長(zhǎng)藥效；同時(shí)，此復(fù)合纖維具有良好的吸濕性能，使得傷口處于一種濕潤(rùn)環(huán)境下，從而促進(jìn)傷口的愈合。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得的載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維的SEM圖；

圖2為對(duì)比例1所得的GO，SA，GO-SA的FTIR譜圖；

圖3為實(shí)施例2所得的SA，GO/SA，Ag-GO/SA的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)將30mg氧化石墨烯溶解到3mL的去離子水中，放進(jìn)超聲波清洗機(jī)中超聲30min，然后高速攪拌1h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的GO溶液。

(2)將20mg固體狀A(yù)gNO₃溶解到少量2mL的去離子水中，將上步得到的GO溶液加到此AgNO₃溶液中，攪拌均勻。

(3)稱取3g海藻酸鈉加入到含47mL去離子水的圓底燒瓶中，配制成6％的海藻酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

(4)將步驟(2)得到的混合液加到步驟(3)制得的海藻酸鈉溶液中，攪拌均勻。調(diào)節(jié)油浴的溫度到50℃，真空脫泡，制成紡絲液。

(5)將步驟(4)中的紡絲液進(jìn)行濕法紡絲，經(jīng)過(guò)溫度為40℃的4％CaCl₂凝固浴，得到初生纖維。將初生纖維分別在50℃下預(yù)加熱、在80℃下?tīng)可煸『笤僭?20℃下進(jìn)行牽伸比為200％的牽伸定型，制得到含銀氧化石墨烯/海藻纖維。

(6)將纖維放進(jìn)管式爐中，在155℃下加熱3min，最終制得載有納米銀粒子的氧化石墨烯/海藻復(fù)合纖維。

(7)對(duì)最終產(chǎn)物的SEM(10000x)表征如圖1所示，可以看出載銀石墨烯功能化的海藻纖維的表面均勻分布著銀粒子。

實(shí)施例2

(1)稱取9g海藻酸鈉，放進(jìn)含有141mL去離子水的圓底燒瓶中，攪拌均勻，制得6％的SA紡絲液。

(2)稱取50g SA溶液，另取30mg GO加入此SA溶液中，超聲混合30min，高速攪拌1h，機(jī)械攪拌30min，然后超聲30min，再繼續(xù)機(jī)械攪拌，最終獲得分散均勻的GO/SA溶液。

(3)稱取50g GO/SA溶液，另取20mg AgNO₃加入到此GO/SA溶液中，制得含銀的GO/SA溶液。

(4)分別將SA紡絲液、GO/SA溶液、含銀的GO/SA溶液加熱到50℃，然后進(jìn)行濕法紡絲，濕法紡絲的條件為：CaCl₂凝固浴的濃度為4％，溫度為40℃，預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別是50℃、80℃和120℃，纖維的牽伸比為200％，分別獲得SA纖維、GO/SA纖維、含銀的GO/SA纖維。

(5)將含銀的GO/SA纖維放進(jìn)管式爐，在155℃下加熱3min，得到載有納米銀粒子的GO/SA纖維。

(6)SA纖維、GO/SA纖維和經(jīng)熱處理的載有納米銀粒子的GO/SA纖維的XRD圖如附圖3所示，熱處理的含銀GO/SA纖維在2θ＝32.319°出現(xiàn)衍射峰，表明銀粒子的成功載入。

對(duì)比例1

(1)稱取6g海藻酸鈉，放進(jìn)含有94mL去離子水的圓底燒瓶中，攪拌均勻，制得6％的SA紡絲液。

(2)稱取50g SA溶液，另取30mg GO加入到此SA溶液中，超聲混合30min，高速攪拌1h，然后超聲30min，再繼續(xù)機(jī)械攪拌，最終獲得分散均勻的GO/SA溶液。

(3)分別將上述紡絲液加熱到50℃，進(jìn)行濕法紡絲，得到SA纖維、GO/SA復(fù)合纖維。

(4)SA纖維、GO/SA纖維FTIR譜圖如附圖2所示，GO/SA纖維在1700cm^-1附近出現(xiàn)特征峰，此特征峰是C＝O的特征峰，說(shuō)明SA中成功載入了GO。