本發(fā)明涉及一種纖維及其制備方法，具體涉及一種增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯制備的纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯纖維包括長纖維、短纖維、無紡布等。其中，聚乙烯長纖維光澤好、手感柔軟、懸垂性良好、密度小，適用于針織行業(yè)，與棉、黏膠絲、真絲、氨綸等交織成棉蓋丙、絲蓋丙等產(chǎn)品時，是制作高檔運動服、T恤等的理想材料；聚乙烯短纖維與棉花混紡可做成棉細(xì)布、床單，與黏膠混紡可做毛毯、聚乙烯純紡和混紡毛線、地毯，棉絮及煙用濾咀。聚乙烯無紡布用于一次性醫(yī)療衛(wèi)生用品、一次性防污服、農(nóng)業(yè)用布、家具用布或制鞋業(yè)的襯里等，或者用于醫(yī)療衛(wèi)生、保暖材料、過濾材料等領(lǐng)域。常規(guī)的聚乙烯纖維雖然具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、彈性好、耐磨、耐腐蝕、絕緣性好、保暖性好等諸多優(yōu)點，但其也存在耐熱、耐低溫、耐老化性能差的缺陷，而且其吸濕性和染色性能也很差。目前的現(xiàn)有技術(shù)中多采用與丙烯共聚、添加共混改性劑(如添加乙丙橡膠、EPDM、POE、EVA或SBS等)等方式來改進(jìn)其耐低溫性能，但這些方法在提高耐低溫性能的時候，會影響聚乙烯的其他的優(yōu)異性能，如強(qiáng)度和模量等。
化學(xué)纖維的成型加工包括濕法紡絲、干-濕法紡絲和熔融紡絲等。在化學(xué)纖維成型加工過程中，牽伸是一個重要的工藝過程。牽伸可以使化學(xué)纖維中的高分子產(chǎn)生力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等方面的各向異性，有效地提高化學(xué)纖維的強(qiáng)度。對于熔融紡絲，其中的牽伸工序主要采用熱輥牽伸、熱板牽伸和熱箱牽伸；對于濕法或干-濕法紡絲，除了上述牽伸方式外，還可以采用加壓蒸汽牽伸。通過加工方式的調(diào)整來改善聚乙烯的上述諸多不利之處，也是目前研究較多的一個方向。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種耐低溫性能優(yōu)異、各項力學(xué)性能和熱學(xué)性能均十分優(yōu)異的增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯制備的纖維及其制備方法。
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種纖維，其原料中主要包括增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10～100μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL～0.3g/mL；所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯中溶劑的重量百分含量為大于0且小于等于98wt％；
所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯采用選自方法(1)或方法(2)中的一種的制備方法制得：
所述方法(1)包括以下步驟：
(1a)在催化劑和分散介質(zhì)的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(1b)步驟(1a)的聚合結(jié)束后，加入溶劑，然后通過分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
所述方法(2)包括以下步驟：
(2a)在催化劑、分散介質(zhì)和溶劑的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(2b)步驟(2a)的聚合結(jié)束后，通過分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介質(zhì)的沸點低于所述溶劑的沸點且至少低5℃；
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備得到：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過30分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；
(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；
(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述原料中除所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯外，還包括抗氧劑。優(yōu)選地，抗氧劑的添加量相對于100重量份增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯，為0.01-1重量份，還優(yōu)選為0.02-0.5重量份。具體的，所述纖維由含有抗氧劑的所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯制得。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯中溶劑的重量百分含量優(yōu)選為大于0且小于等于80wt％，還優(yōu)選為大于0且小于等于50wt％，更優(yōu)選為10-50wt％，還更優(yōu)選為20-40wt％。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的粒徑分布近似于正態(tài)分布。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106，優(yōu)選地為1.5×106～4.0×106；所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為2～15，優(yōu)選為3～10，還優(yōu)選為4～8。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的平均粒徑優(yōu)選為20μm-90μm，還優(yōu)選為30-85μm，更優(yōu)選為50μm-80μm；所述標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm；所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.25g/mL，例如0.2g/mL。
本發(fā)明還提供上述纖維的制備方法，其包括以下步驟：
1)將包含所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的原料溶解在溶劑中得到紡絲溶液或凝膠；
2)通過凍膠紡絲方法紡絲，得到凝膠纖維；
3)牽伸；制得所述纖維。
根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，為了避免超高分子量聚乙烯在溶解和使用中的降解，在溶解過程中需加入抗氧劑?？寡鮿┑奶砑恿肯鄬τ?00重量份增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯，為0.01-1重量份，還優(yōu)選為0.02-0.5重量份。
在一種實施方式中，步驟3)的牽伸步驟前，包括通過凝固劑或萃取劑將溶劑萃取的步驟。優(yōu)選地，所述凝固劑或萃取劑選用低沸點的有機(jī)溶劑，例如是下述低沸點的有機(jī)溶劑中的一種或多種：石油醚、二氯甲烷、環(huán)己烷等。
其中，所述步驟3)中的牽伸采用熱箱或熱輥牽伸，也可以采用熱浴牽伸方式。
對于其中的熱浴牽伸方式，優(yōu)選的，采用的熱浴介質(zhì)包括選自多元醇(優(yōu)選沸點為120-220℃)、聚氧乙烯齊聚物(優(yōu)選的，相對分子量為88-5000g/mol)、聚氧丙烯齊聚物(優(yōu)選的，相對分子量為116-1200g/mol)、礦物油和硅油中的一種或多種組分。優(yōu)選地，所述熱浴介質(zhì)溫度TL設(shè)定為介于聚合物基體的玻璃化溫度Tg與聚合物基體的分解溫度Td之間。
在另一種實施方式中，所述步驟3)具體為：所述凝膠纖維經(jīng)過凝膠絲牽伸、溶劑萃取、干燥、第一熱箱干熱牽伸、第二熱箱干熱牽伸、熱定型和卷繞等工序，得到本發(fā)明的纖維。
其中，凝膠絲牽伸工序中的牽伸溫度為10-70℃，優(yōu)選25-50℃；牽伸倍數(shù)為2-20倍，優(yōu)選3-15倍。
其中，溶劑萃取工序中的萃取劑選用低沸點的有機(jī)溶劑，例如是下述低沸點的有機(jī)溶劑中的一種或多種：石油醚、二氯甲烷、環(huán)己烷等。
其中，干燥工序中的干燥通過熱風(fēng)干燥，熱風(fēng)溫度為30-90℃，優(yōu)選40-80℃。
其中，第一熱箱干熱牽伸工序中的溫度為100-160℃，優(yōu)選130-145℃；牽伸倍數(shù)為1-20倍，優(yōu)選1.5-15倍。
其中，第二熱箱干熱牽伸工序中的溫度為110-160℃，優(yōu)選130-145℃；牽伸倍數(shù)為1-5倍，優(yōu)選1.1-3倍。
其中，熱定型工序中的溫度為100-150℃，優(yōu)選120-135℃。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明的纖維中選用一種增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯作為原料，由于所述聚乙烯易于溶解、溶解溫度低，特別適合于加工應(yīng)用，尤其適用于所述纖維的濕法紡絲加工。
本發(fā)明的纖維由于使用了所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯作為原料，具有優(yōu)異的耐蠕變性能，使用溫度范圍極寬(既適合于低溫使用，也適合于較高溫度的使用)。
具體實施方式
[催化劑的制備方法]
本發(fā)明的聚乙烯的制備方法中采用的催化劑可以采用申請人已提交的發(fā)明專利申請(申請?zhí)?01510271254.1)中公開的方法制備，其全文引入本申請中作為參考。
具體地，本發(fā)明的聚乙烯的制備方法中采用的催化劑通過包括以下步驟的方法制備：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過30分鐘～3小時升溫至90℃—130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；
(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；
(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(b)由下述步驟(b’)替換：
(b’)配置包括納米粒子、分散劑和溶劑的混合物II；
在反應(yīng)器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，
在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。
本發(fā)明中，所述的混合物Ⅰ優(yōu)選按照如下方法制備：將鹵化鎂和醇類化合物在有機(jī)溶劑中混合，升溫并保溫后，加入助劑和部分的內(nèi)給電子體，在一定溫度反應(yīng)后得到穩(wěn)定均一的混合物Ⅰ。所述醇類化合物選自C1-C15的脂肪醇類化合物、C3-C15的環(huán)烷醇類化合物和C6-C15的芳香醇類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、環(huán)己醇和芐醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙醇、丁醇、己醇及異辛醇。所述內(nèi)給電子體為單酯、二酯、單醚、二醚類化合物中的至少一種，更優(yōu)選的選自二酯或二醚。所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種，優(yōu)選甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一種。在本發(fā)明中，鹵化鎂在制備可直接獲得亞微米級聚烯烴顆粒的催化劑中具有載體的作用，為傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑的組成之一，能使制備的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，同時，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。另外，所述醇類化合物的作用在于將載體即鹵化鎂溶解。在混合物Ⅰ的制備過程中，所述得到混合溶液的溫度優(yōu)選為110℃-130℃，更優(yōu)選為130℃，所述保溫時間優(yōu)選為1-3小時，更優(yōu)選為2-3小時，所述加入助劑等后的反應(yīng)時間為0.5-2小時，更優(yōu)選為1小時。因此，鹵化鎂在高溫下被醇類化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。
按照本發(fā)明，所述的混合物Ⅱ優(yōu)選按照如下方法制備：將納米粒子、分散劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，超聲處理，得到均勻的混合物Ⅱ。所述的納米粒子優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種，更優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦。納米粒子的粒度優(yōu)選為1-80nm，更優(yōu)選為10-50nm。優(yōu)選的納米粒子的加入質(zhì)量相對于鹵化鎂的加入質(zhì)量為0％-200％，更優(yōu)選為0％-20％。超聲處理的時間優(yōu)選為2小時。在本發(fā)明中納米粒子作為晶種引入，目的是為了加速載體的成型和降低催化劑顆粒的粒徑；分散劑和溶劑，包括超聲處理都是為了幫助納米粒子分散，這樣促使每個納米顆粒都能發(fā)揮晶種的作用。
根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(b’)的混合物II中，所述納米粒子選自納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種。
優(yōu)選地，所述納米粒子的粒度為1-80納米，優(yōu)選為2-60納米，更優(yōu)選3-50納米。
所述納米粒子的加入質(zhì)量相對于鹵化鎂的加入質(zhì)量為大于0％至小于等于200％，優(yōu)選地，所述的納米粒子加入量的范圍為大于0％至小于等于20％。
本發(fā)明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種。
所述分散劑選自四氯化鈦、四氯化硅或者兩者的混合物。
步驟(a)中，所述混合在加熱攪拌下進(jìn)行，獲得均一穩(wěn)定的透明混合物I。
步驟(b’)中，配置時進(jìn)行超聲分散處理。
步驟(b)或(b’)中，滴加為緩慢滴加。
步驟(b)或(b’)中，優(yōu)選的反應(yīng)預(yù)熱溫度為-20℃—30℃，更優(yōu)選為-20℃—20℃。
步驟(c)的反應(yīng)時間為1-5小時，優(yōu)選2-3小時。
步驟(d)的繼續(xù)反應(yīng)的時間為1-5小時，優(yōu)選2-3小時。
步驟(e)中的后處理可以是用己烷對所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗，然后烘干；其中，清洗的次數(shù)可以是1-10次，優(yōu)選3-6次。
步驟(a)中，所述鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂中的至少一種。
步驟(a)中，所述助劑可以為鈦酸酯類化合物。
步驟(b)或(b’)中，所述鈦化合物的通式如式I所示：
Ti(R)nX(4-n)
式I
其中，R為C1-C12的支鏈或直鏈烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。
步驟(d)中，優(yōu)選的，反應(yīng)體系經(jīng)過40分鐘—3小時升溫至90℃—130℃，更優(yōu)選反應(yīng)體系經(jīng)過40分鐘—2小時升溫至100℃—120℃。
從上述方案可以看出，本發(fā)明所涉及的齊格勒-納塔催化劑的制備方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。并且，本發(fā)明制備的齊格勒-納塔催化劑在乙烯聚合時能夠制得平均粒徑為10～100μm，球形度較高，粒度分布較窄，堆密度低(為0.1～0.3g/mL)的聚乙烯顆粒。通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的催化劑用于乙烯聚合得到的聚乙烯顆粒相比與其他聚乙烯，粒度有20-30倍的降低，粒度分布明顯變窄而且堆密度能低至0.1g/mL。
[增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯及其制備方法]
如上所述，本發(fā)明的纖維中采用了一種增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯，非限定的，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯采用選自方法(1)或方法(2)中的一種的制備方法制得：
所述方法(1)包括以下步驟：
(1a)在催化劑和分散介質(zhì)的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(1b)步驟(1a)的聚合結(jié)束后，加入溶劑，然后通過分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
所述方法(2)包括以下步驟：
(2a)在催化劑、分散介質(zhì)和溶劑的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(2b)步驟(2a)的聚合結(jié)束后，通過分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介質(zhì)的沸點低于所述溶劑的沸點且至少低5℃；設(shè)定這樣的溫度差，是為了通過分餾的方法有效的分離出體系中的分散介質(zhì)。
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化劑通過上述的催化劑的制備方法制備得到。
本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，簡單的控制所述催化劑的制備方法，確實可以很好實現(xiàn)所述聚乙烯的粒徑的控制，但是制備的聚乙烯的分子量不高，為了實現(xiàn)控制粒徑的同時提高所述聚合物的分子量，發(fā)明人進(jìn)行了諸多的嘗試，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，控制聚合反應(yīng)的溫度和單體的純度是一種簡單而又有效的方法，而且不會影響所述聚合物粒徑的有效控制，甚至有助于制備更窄粒徑范圍和更低堆密度范圍的聚合物。
通過研究發(fā)現(xiàn)，所述聚合反應(yīng)的溫度控制在-20～100℃，乙烯中純度控制為一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm以及共軛二烯烴含量少于10ppm，就可以實現(xiàn)粒徑控制的同時制備超高分子量的聚乙烯。優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為0～90℃，優(yōu)選為10～85℃，還優(yōu)選為30-80℃，更優(yōu)選為50-80℃。
另外，為了進(jìn)一步提高所述超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的加工性能，本發(fā)明中進(jìn)一步引入了增溶的手段，也就是說，本發(fā)明在制備聚乙烯的過程中引入分散介質(zhì)，或分散介質(zhì)和溶劑，這些小分子的存在使得所得到的聚乙烯的晶區(qū)尺寸大大減小，分子鏈更易于運動，在后續(xù)的溶解或熔融加工制品時，熱量更易于傳遞，使得所得到的聚乙烯可以在較低溫度下快速溶解或熔融，從而縮短了工藝流程，此外降低溶解或熔融溫度還可以顯著減少聚乙烯的降解，這對于保證其分子量、獲得高性能的聚乙烯制品非常關(guān)鍵。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯采用選自方法(1)或方法(2)中的一種的制備方法制得：
所述方法(1)包括以下步驟：
(1a)在催化劑和分散介質(zhì)的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(1b)步驟(1a)的聚合結(jié)束后，加入溶劑，然后通過分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
所述方法(2)包括以下步驟：
(2a)在催化劑、分散介質(zhì)和溶劑的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(2b)步驟(2a)的聚合結(jié)束后，通過分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介質(zhì)的沸點低于所述溶劑的沸點且至少低5℃；
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備得到：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過30分鐘～3小時升溫至90℃～130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；
(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；
(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑。
上述的制備方法中，所述聚合反應(yīng)采用淤漿法。所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～90℃，優(yōu)選為10～85℃，還優(yōu)選為30～80℃，更優(yōu)選為50～80℃。
上述的制備方法中，所述分散介質(zhì)可為正戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、石油醚等中至少一種。
上述的制備方法中，所述溶劑可為環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、白油、石蠟、煤油、烯烴礦物油和十氫萘中至少一種。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯具有下述結(jié)構(gòu)和性能：所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述聚乙烯為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10μm-100μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.3g/mL；所述聚乙烯中溶劑的重量百分含量為大于0且小于等于98wt％。優(yōu)選地，所述聚乙烯中溶劑的重量百分含量大于0且小于等于80wt％，優(yōu)選為大于0到小于等于50wt％，更優(yōu)選為10-50wt％，還更優(yōu)選為20-40wt％。優(yōu)選地，所述聚乙烯的粒徑分布近似于正態(tài)分布。所述平均粒徑優(yōu)選為20μm-90μm，還優(yōu)選為30-85μm，更優(yōu)選為50μm-80μm。所述標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm。所述堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.25g/mL，例如為0.2g/mL。所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106，優(yōu)選地為1.5×106～4.0×106；所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為2～15，優(yōu)選為3～10，還優(yōu)選為4～8。具備所述粒徑、堆密度和溶劑含量的超高分子量聚乙烯，特別適用于接枝改性，一方面極大地擴(kuò)展了聚乙烯的改性空間；另一方面，所述聚合物的加工性能顯著提高，適用于更大范圍的制品的制備；這樣，就有效擴(kuò)展了所述聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
同時，本發(fā)明的聚乙烯還具備下述優(yōu)異性能：首先，耐磨損性能非常卓越，比一般碳鋼和銅等金屬的耐磨指數(shù)還高數(shù)倍；其次，由于分子量超高，分子鏈超長，使得材料的沖擊強(qiáng)度高；再次，該聚乙烯的耐化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)于一般聚烯烴；最后，該材料的使用溫度范圍較寬，在較低或較高的溫度下均能保持很好的韌性和強(qiáng)度；最后，該材料在后期成型、成膜、成纖過程中的能耗低、工藝流程的時間短。
[本發(fā)明的纖維及其制備方法]
如上所述，本發(fā)明提供了上述纖維的制備方法，其包括以下步驟：1)將包含所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的原料溶解在溶劑中得到紡絲溶液或凝膠；2)通過凍膠紡絲方法紡絲，得到凝膠纖維；3)牽伸；制得所述纖維。
步驟(1)中，將包含所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的混合物與溶劑混合溶解，得到所述紡絲溶液或凝膠。本發(fā)明中，所述溶劑為能溶解所述聚乙烯的有機(jī)溶劑，例如為十氫萘、白油等。所述紡絲溶液或凝膠中聚合物含量為3-20wt％，優(yōu)選5-15wt％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，以溶液凍膠紡絲方法為例，所述方法具體包括以下步驟：將增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯與溶劑混合得到混合物；將混合物經(jīng)雙螺桿溶解擠出(優(yōu)選地，所述溶解擠出的溫度為120-270℃，優(yōu)選150-240℃)得到紡絲溶液；將所述紡絲溶液直接經(jīng)雙螺桿擠出，通過紡絲組件、噴絲板擠出，經(jīng)凝固浴(例如，冷卻水?。粌?yōu)選地，水浴溫度為0-15℃，優(yōu)選2-10℃)冷卻，得到凝膠纖維；將上述凝膠纖維經(jīng)過凝膠絲牽伸、溶劑萃取、干燥、第一熱箱干熱牽伸、第二熱箱干熱牽伸、熱定型和卷繞等工序，得到本發(fā)明的纖維。
本發(fā)明中，所述混合物中除所述聚乙烯外，還包括抗氧劑。優(yōu)選地，抗氧劑的添加量相對于100重量份聚乙烯，為0.01-1重量份，還優(yōu)選為0.02-0.5重量份。具體的，所述混合物由所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯和抗氧劑組成。所述抗氧劑為本領(lǐng)域中已知的用于聚乙烯的抗氧劑，非限制的，所述抗氧劑由主抗氧劑和輔助抗氧劑構(gòu)成，所述主抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑，所述輔助抗氧劑選自硫代二丙酸雙酯或亞磷酸酯等。所述受阻酚類抗氧劑是一些具有空間阻礙的酚類化合物，它們的抗熱氧化效果顯著，不會污染制品；這類抗氧劑的品種很多，主要有：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。所述硫代二丙酸雙酯是一類輔助抗氧劑，常與受阻酚類抗氧劑并用，效果顯著，如：硫代二丙酸雙雙十二碳醇酯、硫代二丙酸雙十四碳醇酯或硫代二丙酸雙十八碳醇酯。所述亞磷酸酯也是輔助抗氧劑，主要有：亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十二碳醇)酯和亞磷酸三(十六碳醇)酯等。
本發(fā)明的纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗蠕變性能，也具有較寬的溫度使用范圍，具體而言，本發(fā)明的纖維具有以下性能：纖度(dtex)1.5-3.0，斷裂強(qiáng)度大于等于2.0-3.5GPa，模量95-220GPa，斷裂伸長率3.0-4.5％，蠕變小于等于2％(例如1.0％-2.0％)，結(jié)晶度95％，熔點130℃-140℃，使用溫度范圍為-30℃～135℃。
以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同方面的應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
本發(fā)明的纖維性能通過公知的標(biāo)準(zhǔn)中的測定方法測定。
如，本發(fā)明的耐蠕變性能通過中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB11546-89、ISO899-1981中的測定方法測定。
制備例1增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的制備
在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應(yīng)1小時，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。
向反應(yīng)釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預(yù)熱至0℃，2小時左右將混合物Ⅰ滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開始升溫，2小時內(nèi)升溫至110℃。加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應(yīng)2小時后，移除反應(yīng)液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應(yīng)2小時。最后移除反應(yīng)液體，將剩下的固體物質(zhì)用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。
乙烯的淤漿聚合：
采用淤漿法聚合工藝，先將聚合釜預(yù)處理(在高純氮氣保護(hù)下，對5L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行干燥除氧)，加入分散介質(zhì)環(huán)己烷500g，再依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml，然后通入乙烯氣體維持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；聚合反應(yīng)開始，體系溫度維持為80℃、反應(yīng)時間為30分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，從底閥直接排出淤漿物料，加入所需量的白油，蒸餾去除分散介質(zhì)，得到本發(fā)明的增溶型超高分子量超細(xì)粒徑乙烯均聚物，其中白油的質(zhì)量百分含量為30wt％。
實施例1纖維的制備
將制備例1的增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯與白油混合得到混合物，其中，聚合物含量為10wt％；將混合物經(jīng)雙螺桿溶解擠出，所述溶解擠出的溫度為200℃，得到紡絲溶液；將所述紡絲溶液直接經(jīng)雙螺桿擠出，通過紡絲組件、噴絲板擠出，經(jīng)冷卻水浴(水浴溫度為5℃)冷卻，得到凝膠纖維；將上述凝膠纖維經(jīng)過凝膠絲牽伸、溶劑萃取、干燥、第一熱箱干熱牽伸、第二熱箱干熱牽伸、熱定型和卷繞工序，得到本發(fā)明的纖維。
上述凝膠纖維加工為纖維的工藝步驟中，凝膠絲牽伸工序的牽伸溫度為40℃，牽伸倍數(shù)為10倍；溶劑萃取工序中的萃取劑選自環(huán)己烷；干燥工序中的干燥通過熱風(fēng)干燥，熱風(fēng)溫度為60℃；第一熱箱干熱牽伸工序中的溫度為130℃，牽伸倍數(shù)為10倍；第二熱箱干熱牽伸工序中的溫度為135℃，牽伸倍數(shù)為2倍；熱定型工序中的溫度為120℃。
實施例2纖維的制備
其他同實施例1，只是在步驟(1)中與溶劑混合過程中還加入了抗氧劑，抗氧劑的添加量相對于100重量份聚乙烯，為0.05重量份。所述抗氧劑由主抗氧劑和輔助抗氧劑構(gòu)成，所述主抗氧劑選自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所述輔助抗氧劑選自硫代二丙酸雙雙十二碳醇酯。
實施例1-2制備的纖維的性能列于表1中。
表1本發(fā)明的纖維的性能測試結(jié)果
從表1的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的纖維具有優(yōu)異的耐蠕變性能和較寬的使用溫度，具有極大的應(yīng)用前景。