本發(fā)明涉及一種微觀分散均勻的磷酸鋯(ZrP)協(xié)效阻燃氨綸及其制備方法，屬于聚氨酯彈性纖維材料制造的
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚氨酯彈性纖維俗稱氨綸，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯(-NH-C(＝O)-O-)鏈段的嵌段共聚物。它具有類似橡膠的高彈性、高伸長(zhǎng)率等性質(zhì)，加入至非彈性纖維中，可以大大改善織物穿著的舒適性，使得氨綸纖維應(yīng)用從內(nèi)衣到外衣、從針織到機(jī)織、從運(yùn)動(dòng)服到時(shí)尚裝、從女士服裝到男士服裝、從普通面料到功能化面料、從服裝產(chǎn)業(yè)到其他產(chǎn)業(yè)，得到全面地提升。氨綸纖維可通過(guò)與滌綸、尼龍、黏膠纖維、棉、麻等混紡，例如以氨綸絲為芯紗，棉纖維或其它纖維外包紡制的包芯紗，既能發(fā)揮氨綸的高彈特性，又保持了外包纖維的優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)各種彈性織物的理想原料，氨綸面料廣泛地應(yīng)用于高檔家居、高鐵、航空等領(lǐng)域。采用氨綸與阻燃纖維混紡，既提高了紡織品的阻燃性能，同時(shí)氨綸賦予了紡織品優(yōu)異的彈性，但是氨綸在燃燒過(guò)程易形成“燭芯效應(yīng)”，使得熱量形成循環(huán)，火勢(shì)隨即擴(kuò)大。在阻燃改性研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)，將磷酸鋯(ZrP)加入到含有機(jī)阻燃劑的材料中，極限氧指數(shù)(LOI)顯著提高，垂直燃燒測(cè)試等級(jí)(UL-94)提升，目前使用有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)配阻燃劑已經(jīng)是工業(yè)化的阻燃改性方法。但是在CN102964815A中，發(fā)現(xiàn)納米粒子由于比表面積小，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，因此磷酸鋯在材料中難以均勻分散，其作為剛性粒子，使材料產(chǎn)生脆性，同時(shí)，團(tuán)聚的磷酸鋯容易堵塞過(guò)濾器和噴絲孔，影響可紡性，造成生產(chǎn)不穩(wěn)定。在CN103013187A中介紹了通常的無(wú)機(jī)納米粒子改性方法，有硅烷偶聯(lián)劑改性法、硬脂酸鹽改性法、包覆法。其中包覆法主要應(yīng)用于二氧化鈦(TiO2)。CN1296917A中介紹了用金屬醇鹽水解法制備復(fù)合納米TiO2均勻單分散球型顆粒，二氧化硅(SiO2)作為內(nèi)核，包覆上一層所需厚度的TiO2，使原SiO2顆粒具有二氧化鈦的性質(zhì)，這種包覆法有局限性，通常ZrP粒徑比TiO2更大，制備完成的包覆粒子粒徑過(guò)大，并且ZrP極性比TiO2小，造成包覆力過(guò)小，ZrP容易脫落。在CN102964815A中，通過(guò)先對(duì)硅酸鹽進(jìn)行酸處理，然后加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，由于硅烷偶聯(lián)劑的硅原子與ZrP的結(jié)合不強(qiáng)，因此硅烷偶聯(lián)劑的接枝率低，ZrP的分散性未能得到根本改善。在CN103013187A中，介紹了十二胺、十八胺、硬脂酸、硅油和鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑五種不同的改性劑對(duì)高嶺土進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)十八胺的改性效果最佳。在研究中發(fā)現(xiàn)，采用甲胺預(yù)插層，然后用十八烷基三甲基氯化銨進(jìn)行有機(jī)改性，所得到的材料耐降解性增加，阻燃性能增強(qiáng)。在CN103590138A，通過(guò)共聚和共混的方法加入多種阻燃劑，但是隨著添加量的增大，纖維的力學(xué)性能出現(xiàn)顯著下降，這是由于在聚合階段加入阻燃劑，對(duì)原料的反應(yīng)活性影響很大。本發(fā)明采用在擴(kuò)鏈階段添加插層改性磷酸鋯的方法，制備一種微觀分散均勻的磷酸鋯協(xié)效阻燃氨綸。通過(guò)使用一種烷基醇胺擴(kuò)鏈劑，將烷基醇胺的質(zhì)子化胺基插層進(jìn)入ZrP的層間，羥基與預(yù)聚物封端基團(tuán)NCO進(jìn)行擴(kuò)鏈。胺基插層使得ZrP的層間距增大，使得阻隔型降解自由基凝聚相機(jī)理增強(qiáng)(研究中發(fā)現(xiàn)該機(jī)理是在微觀阻隔的環(huán)境下，聚合物降解的速度降低，同時(shí)生成的很多自由基會(huì)在凝聚相的隔層下較長(zhǎng)時(shí)間的停留，因此彼此相互重組的可能性比正常的自由基重組的多，層間距越大，更多自由在層間被阻隔)，同時(shí)烷基長(zhǎng)鏈能屏蔽ZrP之間的團(tuán)聚力；羥基將ZrP均勻固定在聚氨酯的分子鏈上，ZrP均勻分布在鏈段間能減弱ZrP的團(tuán)聚效應(yīng)。因此，本發(fā)明中制備的ZrP是微觀分散均勻的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的在于解決協(xié)效阻燃劑ZrP在氨綸中分散不均勻的問(wèn)題，提供一種微觀分散均勻的磷酸鋯協(xié)效阻燃氨綸的制備方法，其制備的氨綸不僅所含ZrP具有微觀分散均勻性，紡絲原液可紡性好，而且協(xié)效阻燃氨綸達(dá)到國(guó)家難燃材料的標(biāo)準(zhǔn)(極限氧指數(shù)LOI＞28)，力學(xué)性能優(yōu)異。技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種微觀分散均勻的磷酸鋯協(xié)效阻燃氨綸的制備方法，通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：1)預(yù)聚階段：在20℃-60℃下，將N，N-二甲基乙酰胺DMAC加入至反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，加入低聚物多元醇，通過(guò)強(qiáng)力機(jī)械攪拌混合均勻，然后加入二異氰酸酯，制備以異氰酸根-NCO封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，并加入DMAC溶劑充分溶解，得到預(yù)聚物溶液；2)插層改性磷酸鋯ZrP：首先，將ZrP分散在DMAC溶劑中，攪拌后，得到分散均勻的ZrP溶液；接著在烷基醇胺中加入稀鹽酸，得到質(zhì)子化烷基醇胺，并在30℃-80℃的DMAC中加入上述ZrP溶液和質(zhì)子化烷基醇胺，升溫至30℃-80℃后，加入其它胺類化合物，得到混合胺溶液；3)擴(kuò)鏈階段：將制備的預(yù)聚物溶液冷卻后，加入上述混合胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，得到聚氨酯脲溶液；4)熟化階段：向上述聚氨酯脲溶液加入磷酸酯阻燃劑溶液、抗氧化劑、消光劑、潤(rùn)滑舒解劑、抗靜電劑，充分?jǐn)嚢杌旌希h(huán)研磨后，儲(chǔ)存熟化，得到聚氨酯紡絲原液；5)紡絲成型：將上述聚氨酯紡絲原液，借助干法紡絲系統(tǒng)，進(jìn)行噴吐、拉伸成絲，隨著溶劑揮發(fā)，得到一種微觀分散均勻的磷酸鋯協(xié)效阻燃氨綸。其中：所述的步驟1)中的低聚物多元醇為數(shù)均分子量1000～2000的聚四氫呋喃醚二醇PTMG。所述的二異氰酸酯為4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯4,4-MDI或?qū)Ρ蕉惽杷狨?,4-MDI中的一種或兩種的混合物。所述的步驟2)中的烷基醇胺為乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺C6H15NO3、N,N-二乙醇十二酰胺C16H33NO3、硬脂酸二乙醇胺C22H47NO2、油酸三乙醇胺C24H49NO5或N-十二烷基乙醇胺C16H35NO2中的一種或幾種的混合物。所述的插層改性磷酸鋯選自六面體晶型磷酸鋯或?qū)訝罹土姿徜喼械囊环N或幾種的混合物。所述的質(zhì)子化烷基醇胺在ZrP溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～5％。所述的ZrP在絲中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～10％。所述的其它胺類化合物為擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑混合溶液，擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺中的一種或幾種的混合物；所述鏈終止劑為二乙胺、二丙胺、乙醇胺、正己胺中的一種或幾種的混合物。所述的步驟4)中的磷酸酯阻燃劑為聚苯基膦酸二苯砜酯PSPPP、硫代苯基膦酸二苯砜酯PSTPP、四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚二磷酸酯DMP-RDP、四-(2,6-二甲苯基)對(duì)苯二酚二磷酸酯DMP-HDP、雙酚S雙(二苯基磷酸酯)BSDP中的一種或幾種的混合物；磷酸酯阻燃劑在DMAC中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～8％。所述的磷酸酯阻燃劑在阻燃氨綸纖維中的質(zhì)量百分比為0.5％～10％。有益效果：(1)本發(fā)明所述的一種微觀分散均勻的磷酸鋯協(xié)效阻燃氨綸的制備方法，采用在擴(kuò)鏈反應(yīng)階段添加插層改性ZrP的方法，相比在預(yù)聚反應(yīng)階段添加，不會(huì)影響反應(yīng)速率，所制備的聚氨酯脲分子量高；相比作為功能漿料添加，ZrP無(wú)需與其它功能劑一起研磨，降低了多種功能劑共同研磨導(dǎo)致ZrP沉降的風(fēng)險(xiǎn)。(2)本發(fā)明使用一種烷基醇胺擴(kuò)鏈劑，將烷基醇胺的胺基插層進(jìn)入ZrP的層間，羥基與預(yù)聚物封端基團(tuán)NCO進(jìn)行擴(kuò)鏈。胺基插層使得ZrP的層間距增大，使得阻隔型降解自由基凝聚相機(jī)理增強(qiáng)，同時(shí)烷基長(zhǎng)鏈能屏蔽ZrP之間的團(tuán)聚力；羥基將ZrP均勻固定在聚氨酯的分子鏈上，ZrP均勻分布在鏈段間能減弱ZrP的團(tuán)聚效應(yīng)。微觀分散均勻的ZrP，能保證較好的力學(xué)性能以及阻燃性能的優(yōu)異、均一，同時(shí)紡絲原液可紡性更好。(3)本發(fā)明中ZrP作為協(xié)效阻燃劑，能夠減少主阻燃劑磷酸酯的添加量，防止過(guò)量的磷酸酯析出，同時(shí)ZrP微觀分散均勻，這兩者都能減少堵塞輸送管道和過(guò)濾器，提高可紡性。本發(fā)明所述的一種微觀分散均勻的磷酸鋯協(xié)效阻燃氨綸及其制備方法，所得產(chǎn)品具備高效均一的阻燃性、良好的力學(xué)性能，同時(shí)在制備過(guò)程中，紡絲原液可紡性好，濾網(wǎng)更換頻率低。具體實(shí)施方式下面用實(shí)例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)例不得理解為任何意義上對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明的一種微觀分散均勻的磷酸鋯協(xié)效阻燃氨綸的制備方法，包括如下幾個(gè)步驟：(1)預(yù)聚階段：在20℃-60℃下，將N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，加入低聚物多元醇，通過(guò)強(qiáng)力機(jī)械攪拌混合均勻，然后加入二異氰酸酯，制備以異氰酸根(-NCO)封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，并加入DMAC溶劑充分溶解，得到預(yù)聚物溶液；(2)插層改性磷酸鋯：首先，將ZrP分散在DMAC溶劑中，攪拌24h-96h，優(yōu)選72h，得到分散均勻的ZrP溶液；接著在烷基醇胺中加入稀鹽酸，得到質(zhì)子化烷基醇胺，并在30℃-80℃(優(yōu)選50℃)的DMAC中加入上述ZrP溶液和質(zhì)子化烷基醇胺，升溫至30℃-80℃(優(yōu)選70℃)攪拌1h-24h(優(yōu)選5h)，加入其它胺類化合物，得到混合胺溶液；(3)擴(kuò)鏈階段：將制備的預(yù)聚物溶液冷卻后，加入上述混合胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，得到聚氨酯脲溶液；(4)熟化階段：向上述聚氨酯脲溶液加入磷酸酯阻燃劑溶液、抗氧化劑、消光劑、潤(rùn)滑舒解劑、抗靜電劑，充分?jǐn)嚢杌旌希h(huán)研磨后，儲(chǔ)存熟化，得到聚氨酯紡絲原液；(5)紡絲成型：將上述聚氨酯紡絲原液，借助干法紡絲系統(tǒng)，進(jìn)行噴吐、拉伸成絲，隨著溶劑揮發(fā)，得到一種微觀分散均勻的磷酸鋯協(xié)效阻燃氨綸。其中：所述的步驟(1)中的低聚物多元醇為數(shù)均分子量1000～2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)。所述的二異氰酸酯為4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4-MDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(2,4-MDI)中的一種或幾種的混合物。所述的步驟(2)中的烷基醇胺為乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺(C6H15NO3)、N,N-二乙醇十二酰胺(C16H33NO3)、硬脂酸二乙醇胺(C22H47NO2)、油酸三乙醇胺(C24H49NO5)、N-十二烷基乙醇胺(C16H35NO2)中的一種或幾種的混合物。所述的插層改性磷酸鋯選自六面體晶型磷酸鋯、層狀晶型磷酸鋯中的一種或幾種的混合物。所述的質(zhì)子化烷基醇胺在ZrP溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～5％。所述的ZrP在絲中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～10％。所述的步驟(3)中的其它胺類化合物為擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑混合溶液，擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺中的一種或幾種的混合物；鏈終止劑為二乙胺、二丙胺、乙醇胺、正己胺中的一種或幾種的混合物。所述的步驟(4)中的磷酸酯阻燃劑為聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、硫代苯基膦酸二苯砜酯(PSTPP)、四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)、四-(2,6-二甲苯基)對(duì)苯二酚二磷酸酯(DMP-HDP)、雙酚S雙(二苯基磷酸酯)(BSDP)中的一種或幾種的混合物；磷酸酯阻燃劑在DMAC中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～8％。所述的磷酸酯阻燃劑在阻燃氨綸纖維中的質(zhì)量百分比為0.5％～10％。實(shí)施例1：在35℃下，將N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，加入低聚物多元醇，攪拌2h，加入未插層改性磷酸鋯，高速攪拌3h，再加入二異氰酸酯，在51℃下聚合反應(yīng)2h，加入DMAC制備出預(yù)聚物溶液。將預(yù)聚物溶液冷卻至8℃，加入質(zhì)子化烷基醇胺和其它胺類化合物(不含ZrP)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。加入磷酸酯阻燃劑溶液、抗氧化劑、消光劑、潤(rùn)滑舒解劑、抗靜電劑得到聚氨酯紡絲原液；最后，聚氨酯紡絲原液儲(chǔ)存熟化后，經(jīng)干法紡絲系統(tǒng)得到阻燃氨綸。實(shí)施例2：在30℃下，將N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，加入低聚物多元醇，攪拌2h后，再高速攪拌3h，加入二異氰酸酯，在49℃下聚合反應(yīng)2h，加入DMAC制備出預(yù)聚物溶液。將預(yù)聚體溶液冷卻至8℃，加入烷基醇胺插層改性磷酸鋯和其它胺類化合物，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。加入磷酸酯阻燃劑溶液、抗氧化劑、消光劑、潤(rùn)滑舒解劑、抗靜電劑得到聚氨酯紡絲原液；最后，聚氨酯紡絲原液儲(chǔ)存熟化后，經(jīng)干法紡絲系統(tǒng)得到阻燃氨綸。實(shí)施例3：在25℃下，將N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，加入低聚物多元醇，攪拌2h后，再高速攪拌3h，加入二異氰酸酯，在49℃下聚合反應(yīng)2h，加入DMAC制備出預(yù)聚物溶液。將預(yù)聚物溶液冷卻至9℃，加入質(zhì)子化烷基醇胺和其它胺類化合物(不含ZrP)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。加入未插層改性磷酸鋯、磷酸酯阻燃劑溶液、抗氧化劑、消光劑、潤(rùn)滑舒解劑、抗靜電劑得到聚氨酯紡絲原液；最后，聚氨酯紡絲原液儲(chǔ)存熟化后，經(jīng)干法紡絲系統(tǒng)得到阻燃氨綸。實(shí)施例4：在30℃下，將N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，加入低聚物多元醇，攪拌2h后，再高速攪拌3h，加入二異氰酸酯，在50℃下聚合反應(yīng)2h，加入DMAC制備出預(yù)聚物溶液。將預(yù)聚體溶液冷卻至8℃，加入未插層改性磷酸鋯、質(zhì)子化烷基醇胺、其它胺類化合物(不含ZrP)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。加入磷酸酯阻燃劑溶液、抗氧化劑、消光劑、潤(rùn)滑舒解劑、抗靜電劑得到聚氨酯紡絲原液；最后，聚氨酯紡絲原液儲(chǔ)存熟化后，經(jīng)干法紡絲系統(tǒng)得到阻燃氨綸。表1是實(shí)施例1-4的力學(xué)性能、阻燃性能、可紡性數(shù)據(jù)表，反映了ZrP添加階段和是否插層改性對(duì)力學(xué)性能、阻燃性能、可紡性的影響。其中SS300是牽伸300％時(shí)的應(yīng)力，DS是斷裂強(qiáng)度，DE是斷裂伸長(zhǎng)率，LOI(極限氧指數(shù))是采用極限氧指數(shù)儀，根據(jù)GB/T5454-1997(紡織品燃燒性能試驗(yàn)方法-氧指數(shù)法)，測(cè)出實(shí)施例1-4的氨綸針織布的LOI值。從表1中發(fā)現(xiàn)，阻燃性能、力學(xué)性能、可紡性方面，磷酸鋯經(jīng)插層改性，并在擴(kuò)鏈反應(yīng)階段添加，所紡制的產(chǎn)品在阻燃性能、力學(xué)性能、可紡性方面均達(dá)到最佳性能，以上三方面性能大致呈現(xiàn)：實(shí)施例2＞實(shí)施例3＞實(shí)施例4＞實(shí)施例1。阻燃性能、力學(xué)性能、可紡性方面性能最佳，能說(shuō)明本發(fā)明所述方法能制備一種微觀分散均勻的ZrP。項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4ZrP添加階段預(yù)聚擴(kuò)鏈?zhǔn)旎瘮U(kuò)鏈ZrP是否插層改性否是否否SS300(gf)8.79.48.98.9DS(gf)46.850.549.348.3DE(％)523.4560.4539.0536.7LOI(％)28.131.529.529.448h組件被壓(MPa)5.43.44.34.1濾網(wǎng)更換周期(d)3.06.54.54.0當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3