本發(fā)明涉及壁紙領(lǐng)域，特別涉及一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙及其制備方法。

背景技術(shù)：

壁紙，是用來(lái)裝飾室內(nèi)墻面的材料。它以其獨(dú)特的風(fēng)格和裝飾美化效果備受青睞。到目前為止，壁紙已經(jīng)和涂料一樣成為重要的室內(nèi)墻面裝修材料，國(guó)內(nèi)的壁紙市場(chǎng)在不斷的擴(kuò)大，具有替代涂料的發(fā)展趨勢(shì)，在國(guó)外，90％的室內(nèi)裝修采用壁紙，因此國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)十分龐大。

由于在裝修過(guò)程中涂料、油漆、人造板、粘結(jié)劑等材料釋放出大量的有機(jī)揮發(fā)物，例如甲醛，乙醛，苯，氯仿等，使新裝修的建筑室內(nèi)空氣嚴(yán)重污染，對(duì)人體產(chǎn)生巨大的傷害。長(zhǎng)期生活在被污染的空氣中，會(huì)患慢性疾病甚至是白血病，嚴(yán)重影響生活質(zhì)量。全球每年因室內(nèi)空氣污染導(dǎo)致死亡人數(shù)達(dá)280萬(wàn)人。如何減少和消除新裝修建筑的室內(nèi)空氣污染成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

納米二氧化鈦是近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)可以有效降解有機(jī)揮發(fā)物的光催化劑，尤其對(duì)甲醛的降解效果更佳。目前已有將其用于空調(diào)過(guò)濾網(wǎng)中或添加在墻體涂料的實(shí)例，但空調(diào)過(guò)濾網(wǎng)面積較小，凈化空氣的效果有限，在墻體涂料中添加光催化劑，由于涂料對(duì)光催化劑的包覆，使二氧化鈦粒子的表面無(wú)法直接接觸有機(jī)揮發(fā)物。

另外，以傳統(tǒng)溶膠—凝膠法制備二氧化鈦(TiO₂)光催化劑的過(guò)程中，TiO₂溶膠一般通過(guò)60-80℃的熱風(fēng)烘干(heat drying，簡(jiǎn)稱HD)形成干凝膠后，再對(duì)TiO₂干凝膠進(jìn)行煅燒處理制備出TiO₂光催化劑粉體。但在以尿素為氮源制備氮摻雜二氧化鈦(N-TiO₂)光催化劑的過(guò)程中，由于N-TiO₂溶膠中含有大量溶解的尿素，若使用熱風(fēng)烘干N-TiO₂溶膠，生成的N-TiO₂干凝膠后會(huì)形成白色塊狀的團(tuán)聚體，顆粒較大，不僅不利于后續(xù)的煅燒處理，而且影響光催化劑N-TiO₂的比表面積，進(jìn)而影響光催化劑的催化效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有壁紙無(wú)法降解有機(jī)污染物，或降解有機(jī)污染物效果有限的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙及其制備方法，本發(fā)明的PVC壁紙表面通過(guò)附載顆粒細(xì)、比表面積大的光催化劑N-TiO₂，從而提高壁紙降解甲醛效果。

為此，發(fā)明人提供了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種光催化劑N-TiO₂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

1)先制備N(xiāo)-TiO₂溶膠；

2)將所述N-TiO₂溶膠放入冷凍干燥機(jī)，在-55～-40℃，5～20Pa的條件下干燥10～14h，形成白色絮狀N-TiO₂干凝膠；

3)將所述N-TiO₂干凝膠在200～600℃的溫度下煅燒2～6h，得到光催化劑N-TiO₂粉體。

本發(fā)明中，將N-TiO₂溶膠進(jìn)行冷凍干燥，使得制備的光催化N-TiO₂粉體的光吸收性能更好，比表面積大大增加，提高光催化效果。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)采用溶膠—凝膠法制備光催化劑二氧化鈦(TiO₂)過(guò)程中，TiO₂溶膠一般通過(guò)60～80℃的熱風(fēng)烘干(heat drying，簡(jiǎn)稱HD)形成干凝膠后，再對(duì)TiO₂干凝膠進(jìn)行煅燒處理制備出光催化劑TiO₂粉體。但在以尿素為氮源制備氮摻雜二氧化鈦光催化劑N-TiO₂的過(guò)程中，由于N-TiO₂溶膠中含有大量溶解的尿素，若使用熱風(fēng)烘干N-TiO₂溶膠，生成的N-TiO₂干凝膠后會(huì)形成白色塊狀的團(tuán)聚體，后續(xù)煅燒處理后得到的光催化劑TiO₂粉體易成塊狀，團(tuán)聚體內(nèi)部煅燒不充分，晶粒大小不均勻，比表面積小，從而影響光催化效果。而本發(fā)明采用冷凍干燥(freeze drying，簡(jiǎn)稱FD)N-TiO₂溶膠，制備出顆粒更細(xì)膩，比表面積更大的N-TiO₂干凝膠，進(jìn)而使煅燒更充分，煅燒處理后得到的光催化劑N-TiO₂粉體顆粒更細(xì)、比表面積更大，提高光催化劑N-TiO₂的的光催化性能。

進(jìn)一步，所述N-TiO₂溶膠的制備方法為：

先將鈦酸四丁酯溶于乙醇溶液，混合均勻后得到鈦酸四丁酯濃度為40％～60％的溶液A；

再將尿素倒入超純水中，完全溶解后得到尿素濃度為250～400g/L的溶液B，同時(shí)加入硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值至1.5～2.5。

最后按氮/鈦摩爾比1:1～5將溶液A以每秒1～2滴的速度緩慢滴定到溶液B中，并不斷攪拌，形成白色懸濁液；滴定完成后以50～70℃加熱攪拌，1.5～2.5h后形成N-TiO₂溶膠；其中，所述氮/鈦摩爾比為溶液B中尿素的N元素摩爾數(shù)與溶液A中鈦酸四丁酯的Ti元素的摩爾數(shù)比值。

本發(fā)明采用溶膠—凝膠法制備N(xiāo)-TiO₂溶膠是因?yàn)槠洳僮骱?jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，制備的光催化劑N-TiO₂純度高，顆粒均勻細(xì)膩且單分散性好。以尿素作為氮源是因?yàn)槠湓谒芤褐幸姿獬鲇坞x的氮，且尿素價(jià)格低，刺激性和毒性較低。采用鈦酸四正丁酯作為鈦源是因?yàn)槠渑c其他含鈦化合物相比毒性較低，價(jià)格相對(duì)低廉。

進(jìn)一步，所述步驟2)中將所述N-TiO₂溶膠放入冷凍干燥機(jī)，在-50℃，15Pa的條件下干燥12h，形成白色絮狀N-TiO₂干凝膠。在該冷凍干燥條件可制備出顆粒更細(xì)膩，比表面積更大的N-TiO₂干凝膠，進(jìn)而使N-TiO₂干凝膠后續(xù)煅燒更充分，煅燒處理后得到的光催化劑N-TiO₂粉體顆粒更細(xì)、比表面積更大，提高光催化劑N-TiO₂的光催化性能。

本發(fā)明還公開(kāi)一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

將光催化劑N-TiO₂加入到壁紙專(zhuān)用的水性高光快干介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)超聲攪拌均勻分散，得到N-TiO₂濃度為5g/L-20g/L的懸浮液；

將所述懸浮液均勻地噴涂到PVC壁紙表面，噴涂量為0.5～4g/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?50～180℃下干燥45～60s，制備得到含有光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙。

本發(fā)明所述的水性高光快干介質(zhì)為市售產(chǎn)品，產(chǎn)自上海東星環(huán)保油墨有限公司。

本發(fā)明的光催化壁紙的制備采用上述表面附載法附載光催化劑，使光催化劑N-TiO₂最大程度得暴露在在壁紙表面，以增加光催化劑與空氣的接觸面，提高光催化降解甲醛等有機(jī)物的效率。

進(jìn)一步，所述懸浮液在PVC壁紙表面的噴涂量為2～3g/m²。

本發(fā)明還提供一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙，其包括PVC壁紙層和涂覆在PVC壁紙層上的光催化劑N-TiO₂層，所述光催化劑N-TiO₂層中的光催化劑N-TiO₂上述制備方法所得。

進(jìn)一步，所述光催化劑N-TiO₂層的涂覆量為0.5～4g/m²。

本發(fā)明中，所述PVC壁紙層為以無(wú)紡紙為基材的PVC壁紙或以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙。

本發(fā)明以尿素作為氮源，使用鈦酸四正丁酯作為鈦源，采用溶膠—凝膠法制備氮摻雜二氧化鈦(N-TiO₂)光催化劑；以PVC壁紙作為載體，在壁紙表面附載光催化劑N-TiO₂，制備出光催化壁紙。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、使用真空冷凍干燥法制備TiO₂溶膠，可得到比傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥制備工藝具有更佳光催化活性的N-TiO₂光催化劑，其結(jié)晶度更高，比表面積更大。

2、將使用真空冷凍干燥法制備的光催化劑N-TiO₂附載在PVC壁紙上，可以制備出比傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥制備工藝具有更佳可見(jiàn)光催化活性的N-TiO₂光催化PVC壁紙，其表面與超純水的接觸角也更小。

3、光催化劑N-TiO₂在PVC壁紙表面的附載不會(huì)影響壁紙的力學(xué)性能。

4、以N/Ti摩爾比為1:1，在-50℃，15Pa的條件下干燥12h后以400℃煅燒4h制備的N-TiO₂光催化PVC壁紙，在可見(jiàn)光下降解甲醛氣體時(shí)的光催化活性具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

5、采用表面附載法附載光催化劑，使光催化劑N-TiO₂最大程度得暴露在在壁紙表面，以增加光催化劑與空氣的接觸面，提高光催化降解甲醛等有機(jī)物的效率。

附圖說(shuō)明 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例1到實(shí)施例5的制備流出圖；

圖2為實(shí)施例3和實(shí)施例5采用不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂的紫外－可見(jiàn)漫反射光譜；

圖3為實(shí)施例3和實(shí)施例5采用不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂的XRD圖；

圖4為實(shí)施例3和實(shí)施例5采用不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂的XPS能譜圖；

圖5為實(shí)施例3和實(shí)施例5采用不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂表面N1_S的XPS譜圖；

圖6為實(shí)施例3和實(shí)施例5采用不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂表面O1_S的XPS譜圖；

圖7為實(shí)施例3和實(shí)施例5采用不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂表面Ti2_P的XPS譜圖；

圖8為實(shí)施例3和實(shí)施例5采用不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂的SEM圖，其中，a圖為冷凍干燥N-TiO₂；b圖為熱風(fēng)干燥N-TiO₂；

圖9為實(shí)施例9和實(shí)施例10不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂光催化PVC壁紙對(duì)甲醛濃度變化的影響；

圖10為實(shí)施例9和實(shí)施例10不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂光催化PVC壁紙對(duì)CO₂氣體濃度變化的影響；

圖11為5uL水滴在PVC壁紙表面的接觸角圖，其中，a為冷凍干燥N-TiO₂；b為熱風(fēng)干燥N-TiO₂；c為無(wú)N-TiO₂；

圖12為可見(jiàn)光下附載N-TiO₂的光催化PVC壁紙的光催化活性與反應(yīng)次數(shù)及時(shí)間的關(guān)系曲線，其中，噴涂量：10g/L，HCHO:1.0×10^-5mol/L，400nm<λ<700nm。

具體實(shí)施方式

為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式詳予說(shuō)明。

本發(fā)明提供一種光催化劑N-TiO₂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

1)先制備N(xiāo)-TiO₂溶膠；

2)將所述N-TiO₂溶膠放入冷凍干燥機(jī)，在-55℃～-40℃，5～20Pa的條件下干燥10～14h，形成白色絮狀N-TiO₂干凝膠；

3)將所述N-TiO₂干凝膠在200～600℃的溫度下煅燒2～6h，得到光催化劑N-TiO₂粉體。

本發(fā)明中，將N-TiO₂溶膠進(jìn)行冷凍干燥，使得制備的光催化N-TiO₂粉體的光吸收性能更好，比表面積大大增加，提高光催化效果。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)采用溶膠—凝膠法制備光催化劑二氧化鈦(TiO₂)過(guò)程中，TiO₂溶膠一般通過(guò)60～80℃的熱風(fēng)烘干(heat drying，簡(jiǎn)稱HD)形成干凝膠后，再對(duì)TiO₂干凝膠進(jìn)行煅燒處理制備出光催化劑TiO₂粉體。但在以尿素為氮源制備氮摻雜二氧化鈦光催化劑N-TiO₂的過(guò)程中，由于N-TiO₂溶膠中含有大量溶解的尿素，若使用熱風(fēng)烘干N-TiO₂溶膠，生成的N-TiO₂干凝膠后會(huì)形成白色塊狀的團(tuán)聚體，后續(xù)煅燒處理后得到的光催化劑TiO₂粉體易成塊狀，晶粒大小不均勻，比表面積小，從而影響光催化效果。而本發(fā)明采用冷凍干燥(freeze drying，簡(jiǎn)稱FD)N-TiO₂溶膠，制備出顆粒更細(xì)膩，比表面積更大的N-TiO₂干凝膠，進(jìn)而使煅燒更充分，煅燒處理后得到的光催化劑N-TiO₂粉體顆粒更細(xì)、比表面積更大，提高光催化劑N-TiO₂的光催化性能。

在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述N-TiO₂溶膠的制備方法為：

先將鈦酸四丁酯溶于乙醇溶液，混合均勻后得到鈦酸四丁酯濃度為40％～60％的溶液A；

再將尿素倒入超純水中，完全溶解后得到尿素濃度為250～400g/L的溶液B，同時(shí)加入硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值至1.5～2.5。

最后按氮/鈦摩爾比1:1～5將溶液A以每秒1～2滴的速度緩慢滴定到溶液B中，并不斷攪拌，形成白色懸濁液；滴定完成后以50～70℃加熱攪拌，1.5～2.5h后形成N-TiO₂溶膠；其中，所述氮/鈦摩爾比為溶液B中尿素的N元素摩爾數(shù)與溶液A中鈦酸四丁酯的Ti元素的摩爾數(shù)比值。

本實(shí)施例采用溶膠—凝膠法制備N(xiāo)-TiO₂溶膠是因?yàn)槠洳僮骱?jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，制備的光催化劑TiO₂純度高，顆粒均勻細(xì)膩且單分散性好。以尿素作為氮源是因?yàn)槠湓谒芤褐幸姿獬鲇坞x的氮，且尿素價(jià)格低，刺激性和毒性較低。采用鈦酸四正丁酯作為鈦源是因?yàn)槠渑c其他含鈦化合物相比毒性較低，價(jià)格相對(duì)低廉。

在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述步驟2)中將所述N-TiO₂溶膠放入冷凍干燥機(jī)，在-50℃，15Pa的條件下干燥12h，形成白色絮狀N-TiO₂干凝膠。本實(shí)施例的冷凍干燥條件可制備出顆粒更細(xì)膩，比表面積更大的N-TiO₂干凝膠，進(jìn)而使N-TiO₂干凝膠后續(xù)煅燒更充分，煅燒處理后得到的光催化劑N-TiO₂粉體顆粒更細(xì)、比表面積更大，提高光催化劑N-TiO₂的的光催化性能。

本發(fā)明還公開(kāi)一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

將光催化劑N-TiO₂加入到壁紙專(zhuān)用的水性高光快干介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)超聲攪拌均勻分散，得到N-TiO₂濃度為5～20g/L的懸浮液；

將所述懸浮液均勻地噴涂到PVC壁紙表面，噴涂量為0.5～4g/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?50～180℃下干燥45～60s，制備得到含有光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙。

本發(fā)明的光催化壁紙的制備采用上述表面附載法附載光催化劑，使光催化劑N-TiO₂最大程度得暴露在在壁紙表面，以增加光催化劑與空氣的接觸面，提高光催化降解甲醛等有機(jī)物的效率。

在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述懸浮液在PVC壁紙表面的噴涂量為2～3g/m²。

本發(fā)明還提供一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙，其包括PVC壁紙層和涂覆在PVC壁紙層上的光催化劑N-TiO₂層，所述光催化劑N-TiO₂層中的光催化劑N-TiO₂上述制備方法所得。

在一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述光催化劑N-TiO₂層的涂覆量為0.5～4g/m²。

本發(fā)明中，所述PVC壁紙層為以無(wú)紡紙為基材的PVC壁紙或以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙。

一、光催化劑的具體制備實(shí)施例

實(shí)施例1

(1)N-TiO₂溶膠的制備

先將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇溶液，混合均勻后得到鈦酸四丁酯濃度為40％的溶液A；

再將尿素倒入超純水中，完全溶解后得到尿素濃度為250g/L的溶液B，同時(shí)加入硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值至2.5。

最后按氮/鈦摩爾比1:3將溶液A以每秒1～2滴的速度緩慢滴定到溶液B 中，并不斷攪拌，形成白色懸濁液；滴定完成后以50℃恒溫加熱攪拌，2.5h后形成淡藍(lán)金色的N-TiO₂溶膠；其中，所述氮/鈦摩爾比為溶液B中尿素的N元素摩爾數(shù)與溶液A中鈦酸四丁酯的Ti元素的摩爾數(shù)比值。

(2)N-TiO₂干凝膠的制備

將所述N-TiO₂溶膠放入冷凍干燥機(jī)，在-55℃，20Pa的條件下干燥14h，形成白色絮狀N-TiO₂干凝膠；

(3)N-TiO₂粉體的制備

將所述N-TiO₂干凝膠放入馬弗爐中，在600℃的溫度下煅燒2h，得到白色至淡黃色的光催化劑N-TiO₂粉體。

實(shí)施例2

(1)N-TiO₂溶膠的制備

先將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇溶液，混合均勻后得到鈦酸四丁酯濃度為60％的溶液A；

再將尿素倒入超純水中，完全溶解后得到尿素濃度為300g/L的溶液B，同時(shí)加入硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值至2.0。

最后按氮/鈦摩爾比1:2將溶液A以每秒1～2滴的速度緩慢滴定到溶液B中，并不斷攪拌，形成白色懸濁液；滴定完成后以70℃恒溫加熱攪拌，1.5h后形成淡藍(lán)金色的N-TiO₂溶膠；其中，所述氮/鈦摩爾比為溶液B中尿素的N元素摩爾數(shù)與溶液A中鈦酸四丁酯的Ti元素的摩爾數(shù)比值。

(2)N-TiO₂干凝膠的制備

將所述N-TiO₂溶膠放入冷凍干燥機(jī)，在-40℃，5Pa的條件下干燥10h，形成白色絮狀N-TiO₂干凝膠；

(3)N-TiO₂粉體的制備

將所述N-TiO₂干凝膠放入馬弗爐中，在200℃的溫度下煅燒6h，得到白色至淡黃色的光催化劑N-TiO₂粉體。

實(shí)施例3

(1)N-TiO₂溶膠的制備

先將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇溶液，混合均勻后得到鈦酸四丁酯濃度為50％的溶液A；

再將尿素倒入超純水中，完全溶解后得到尿素濃度為400g/L的溶液B，同時(shí)加入硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值至1.5。

最后按氮/鈦摩爾比1:1將溶液A以每秒1～2滴的速度緩慢滴定到溶液B中，并不斷攪拌，形成白色懸濁液；滴定完成后以60℃恒溫加熱攪拌，2h后形成淡藍(lán)金色的N-TiO₂溶膠；其中，所述氮/鈦摩爾比為溶液B中尿素的N元素摩爾數(shù)與溶液A中鈦酸四丁酯的Ti元素的摩爾數(shù)比值。

(2)N-TiO₂干凝膠的制備

將所述N-TiO₂溶膠放入冷凍干燥機(jī)，在-50℃，15Pa的條件下干燥12h，形成白色絮狀N-TiO₂干凝膠。

(3)N-TiO₂粉體的制備

將所述N-TiO₂干凝膠放入馬弗爐中，在400℃的溫度下煅燒4h，得到白色至淡黃色的光催化劑N-TiO₂粉體。

實(shí)施例4

(1)N-TiO₂溶膠的制備

先將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇溶液，混合均勻后得到鈦酸四丁酯濃度為40％的溶液A；

再將尿素倒入超純水中，完全溶解后得到尿素濃度為300g/L的溶液B，同時(shí)加入硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值至2。

最后按氮/鈦摩爾比1:5將溶液A以每秒1～2滴的速度緩慢滴定到溶液B中，并不斷攪拌，形成白色懸濁液；滴定完成后以60℃恒溫加熱攪拌，2h后形成淡藍(lán)金色的N-TiO₂溶膠；其中，所述氮/鈦摩爾比為溶液B中尿素的N元素摩爾數(shù)與溶液A中鈦酸四丁酯的Ti元素的摩爾數(shù)比值。

(2)N-TiO₂干凝膠的制備

將所述N-TiO₂溶膠放入冷凍干燥機(jī)，在-50℃，15Pa的條件下干燥12h，形成白色絮狀N-TiO₂干凝膠。

(3)N-TiO₂粉體的制備

將所述N-TiO₂干凝膠放入馬弗爐中，在400℃的溫度下煅燒4h，得到白色至淡黃色的光催化劑N-TiO₂粉體。

實(shí)施例5(參照實(shí)施例)

(1)N-TiO₂溶膠的制備

先將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇溶液，混合均勻后得到鈦酸四丁酯濃度為50％的溶液A；

再將尿素倒入超純水中，完全溶解后得到尿素濃度為300g/L的溶液B，同時(shí)加入硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值至2。

最后按氮/鈦摩爾比1:1將溶液A以每秒1～2滴的速度緩慢滴定到溶液B中，并不斷攪拌，形成白色懸濁液；滴定完成后以60℃恒溫加熱攪拌，2h后形成淡藍(lán)金色的N-TiO₂溶膠；其中，所述氮/鈦摩爾比為溶液B中尿素的N元素摩爾數(shù)與溶液A中鈦酸四丁酯的Ti元素的摩爾數(shù)比值。

(2)N-TiO₂干凝膠的制備

將所述溶膠放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在80℃下干燥12h，形成白色塊狀N-TiO₂干凝膠。

(3)N-TiO₂粉體的制備

將所述N-TiO₂干凝膠放入馬弗爐中，在400℃的溫度下煅燒4h，得到白色至淡黃色的光催化劑N-TiO₂粉體。

其中，實(shí)施例1到實(shí)施例5的制備過(guò)程見(jiàn)附圖1。

將實(shí)施例1到實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂粉體進(jìn)行性能表征測(cè)試。

1、實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂粉體的紫外－可見(jiàn)漫反射光譜分析(UV-VIS-DRS)

具體分析方法為：在Varian Carry 500型UV-VIS-DRS分光光度計(jì)上測(cè)定樣品的紫外－可見(jiàn)漫反射光譜，采用小積分球附件，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO₄粉末為參比，測(cè)試樣品為粉末，400目過(guò)篩，掃描范圍為800～200nm。

將實(shí)施例3采用冷凍干燥N-TiO₂干凝膠制備的光催化劑與實(shí)施例5采用高溫干燥N-TiO₂干凝膠制備的光催化劑進(jìn)行測(cè)定紫外－可見(jiàn)漫反射光譜，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2。

如圖2所示，不同干燥方法制備的光催化劑N-TiO₂對(duì)可見(jiàn)光400nm～500 nm范圍的吸收率差異較大，實(shí)施例3使用冷凍干燥法(FD)制備的光催化劑N-TiO₂在400nm～500nm范圍的吸光性，較實(shí)施例5使用熱風(fēng)烘干法(HD)有所增強(qiáng)。這說(shuō)明光催化劑N-TiO₂在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸光性有所增加，可以提高N-TiO₂在可見(jiàn)光下的光催化效果。

2、實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂粉體的晶相結(jié)構(gòu)(XRD)

光催化劑N-TiO₂粉體的晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法為：采用Bruker D8Advance型X射線衍射儀分析(Cu Kα射線，λ＝0.15406nm，電壓40kV，電流40mA，石墨單色器，掃描速率4°/min)。樣品的晶粒大小通過(guò)Scherrer公式由衍射峰的半峰寬估算而得，D(hkl)＝K₁λ/(β_1/2cosθ)，式中：D(hkl)為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑；K₁為晶體的形狀因子Scherrer常數(shù)，取0.89；θ為布拉格衍射角(°)；β_1/2為衍射峰的半峰寬(rad)。

實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方法制備的光催化劑N-TiO₂的X射線衍射譜圖(XRD)見(jiàn)圖3，其平均晶粒尺寸見(jiàn)表1。

表1實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂的平均晶粒尺寸

如圖3所示，實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方法制備的光催化劑N-TiO₂，其N(xiāo)-TiO₂均為銳鈦礦相，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它衍射峰，其中衍射角2θ為25.27，37.85，48.09分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相的(101),(004),(200)晶面的衍射峰；實(shí)施例3使用冷凍干燥法制備的N-TiO₂光催化劑，其銳鈦礦型TiO₂的特征衍射峰強(qiáng)度增大，峰型銳化；結(jié)合表1的晶粒尺寸，說(shuō)明實(shí)施例3相對(duì)實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂的結(jié)晶度有所提高，采用冷凍干燥可提高光催化劑N-TiO₂光催化效率。

3、實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂粉體的比表面積(BET)和粒徑(Size)

制備的光催化劑N-TiO₂粉體的比表面與孔結(jié)構(gòu)在Coulter Omnisorp 100 CX型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為：N₂吸附等溫線在液氮溫度(77K)下測(cè)定，以液氮為吸附質(zhì)，樣品量約為0.15g，預(yù)處理溫度為100℃。比表面積以BET方程計(jì)算。

制備的光催化劑N-TiO₂粉體的粒徑在Malvern NanoZS90型激光粒度儀上進(jìn)行。將催化劑配制成0.5g/L的懸浮液，超聲處理15min，靜置10min后取上清液測(cè)定，每種樣品測(cè)定10次后求平均值。

實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂光催化劑的比表面積以及粒徑和可見(jiàn)光活性見(jiàn)表2。

表2實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂的比表面積、粒徑

由表2可知，實(shí)施例3使用冷凍干燥(FD)法制備的光催化劑N-TiO₂的比表面積比實(shí)施例5使用熱風(fēng)烘干(HD)的提高了6倍多，實(shí)施例3制備的光催化劑N-TiO₂的比表面積達(dá)到99.94m².g^-1；使用熱風(fēng)烘干法制備的光催化劑N-TiO₂，比表面積降低到只有160.35m².g^-1。光催化劑N-TiO₂比表面積發(fā)生變化是因?yàn)槔鋬龈稍镏苽涑龅母赡z，顆粒更細(xì)，比表面積更大，使其煅燒更加充分，其內(nèi)的N揮發(fā)流失更多，光催化劑中的空間增多，因此比表面積增大。所以實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂，比表面積降低到只有160.35m².g^-1。光催化劑N-TiO₂隨著比表面積的增大，比表面積越大，光催化活性越大。

從表2還可以看出，實(shí)施例3使用冷凍干燥法制備光催化劑的粒徑尺寸比使用熱風(fēng)烘干法制備的小了一半以上，這是也由于冷凍干燥制備出的干凝膠顆粒更細(xì)，比表面積更大，使N-TiO₂粉體在煅燒的過(guò)程中不容易出現(xiàn)晶體結(jié)塊的現(xiàn)象。粒徑越大，光催化活性越高。

4、實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂粉體的射線光電子能譜分析(XPS)

光催化劑N-TiO₂粉體的的X射線光電子能譜測(cè)試在Quantum 2000型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為：激發(fā)源為經(jīng)單色化處理后Al靶Kα射線，能量為1486.6eV。分析過(guò)程中X射線斑范圍為100μm，功率為25W。采用C1S結(jié)合能284.8eV為參考值。

實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備的光催化劑N-TiO₂的X射線光電子能譜(XPS)全譜分析圖見(jiàn)圖4，其各個(gè)元素含量見(jiàn)表3。

由圖4可知，除氫外，其它元素的譜峰清晰可見(jiàn)，出現(xiàn)了TiLMM、OKLL、Ti2_S、O1_S、Ti2_P、N1_S、C1_S、Ti3_S和Ti3_P譜峰。其中在284.8eV的峰是C元素的1_S光電子峰，光催化劑上的C元素可能來(lái)自X光電子能譜儀本身的油污染；實(shí)施例3使用冷凍干燥(FD)制備的光催化劑N-TiO₂，其Ti元素和O元素的電子峰，比實(shí)施例5使用熱風(fēng)烘干(HD)的更加強(qiáng)烈。

表3不同干燥方式制備N(xiāo)-TiO₂的元素含量

結(jié)合表3可以看出，實(shí)施例3使用冷凍干燥法制備的光催化劑，其Ti元素和和N素含量都有所提高，O元素的含量有所降低，這可能是由于冷凍干燥法提高了N-TiO₂干凝膠顆粒更細(xì)，比表面積更大，使其煅燒更加充分，提高了Ti-N鍵的結(jié)合。

4.1實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備的光催化劑N-TiO₂表面N1_S的X射線光電子能譜(XPS)見(jiàn)圖5。

由圖5可知，實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備出的N-TiO₂光催化劑中，N元素存在一個(gè)400eV的主吸收峰和一個(gè)396eV的副吸收峰，均為N⁵⁺價(jià)態(tài)的晶格氮(N_O3)；實(shí)施例3使用冷凍干燥(FD)制備的N-TiO₂光催化劑，396eV和400eV的吸收峰均有所提高，這表明N⁵⁺含量增加，N-O鍵的數(shù)量增加，從而有利于提高光催化效率。

結(jié)合表3可以看出，實(shí)施例3使用冷凍干燥制備的光催化劑N-TiO₂，其N(xiāo)含量比使用熱風(fēng)烘干(HD)的提高了將近一半。這是由于隨著N-TiO₂干凝膠粉體顆粒的細(xì)化和比表面積的增加，使得光催化劑固載住了更多吸附氮(N₂)，從而提高了吸附氮(N₂)向晶格氮(N_O3)的轉(zhuǎn)換效率。

4.2實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備出的光催化劑N-TiO₂表面O1_S的XPS能譜見(jiàn)圖6。

由圖6可知，三個(gè)O1s峰：晶格氧(O^2-)、羥基氧(OH－)和吸附氧(O_ads)的結(jié)合能在529.7ev、531.3ev和532.6eV附近，隨著干燥方式的改變，晶格氧(O^2-)所在的主峰529.7eV強(qiáng)度變化不大，但是實(shí)施例3使用冷凍干燥(FD)制備的光催化劑，其羥基氧(OH－)和吸附氧(O_ads)所在的531.3ev和532.6eV比熱風(fēng)烘干(HD)的更高，說(shuō)明冷凍干燥方式能夠促進(jìn)光催化劑N-TiO₂對(duì)氧物種的吸附。在光催化反應(yīng)中，吸附氧物種被認(rèn)為是電子的有效捕獲劑，可以阻止電子－空穴的復(fù)合，從而有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

4.3實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備的光催化劑N-TiO₂表面Ti2_P的XPS能譜見(jiàn)圖7。

由圖7可知，主峰458eV和464eV分別對(duì)應(yīng)TiO₂內(nèi)Ti⁴⁺的Ti_2p3/2和Ti_2p1/2，當(dāng)實(shí)施例3使用冷凍干燥處理N-TiO₂溶膠制備N(xiāo)-TiO₂光催化劑時(shí)，Ti⁴⁺的Ti_2p3/2吸收峰向更高的結(jié)合能偏移了0.1eV，這說(shuō)明本發(fā)明采用冷凍干燥方式能夠促進(jìn)光催化劑N-TiO₂對(duì)N原子的吸附，使得N原子吸附在光催化劑表面，改變了Ti⁴⁺周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境，從而Ti具有更強(qiáng)的正電性，結(jié)合能增大。

5、實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂粉體的形貌特征表征(SEM)

光催化劑N-TiO₂粉體的形貌特征通過(guò)日立S4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。表征方法為：取少量樣品，配成懸浮液，取一滴懸浮稀釋液，滴到碳支持膜上，室溫下風(fēng)干，用雙面膠固定載體，噴金處理后，在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行形態(tài)觀察，掃描電鏡參數(shù)設(shè)置如下：EHT＝5.00kV，Signal A＝SE2，WD＝12.0mm，Mag＝8.00KX。

6、實(shí)施例3和實(shí)施例5不同干燥方式制備的光催化劑N-TiO₂表面的SEM表征見(jiàn)圖8。

由圖8可以看出，實(shí)施例3使用冷凍干燥法制備的N-TiO₂光催化劑，其顆粒尺寸較實(shí)施例5使用熱風(fēng)烘干法(HD)的更加細(xì)膩，這與表2中描述的N-TiO₂粒徑變化情況基本一致，主要是因?yàn)槔鋬龈稍镏苽涑龅母赡z顆粒更細(xì)，比表面積更大，使N-TiO₂粉體在煅燒的過(guò)程中不容易出現(xiàn)晶體結(jié)塊的現(xiàn)象。

制備的光催化劑N-TiO₂粉體的比表面與孔結(jié)構(gòu)在Coulter Omnisorp 100CX型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為：N₂吸附等溫線在液氮溫度(77K)下測(cè)定，以液氮為吸附質(zhì)，樣品量約為0.15g，預(yù)處理溫度為100℃。比表面積以BET方程計(jì)算。

制備的光催化劑N-TiO₂粉體的粒徑在在Malvern NanoZS90型激光粒度儀上進(jìn)行。將催化劑配制成0.5g/L的懸浮液，超聲處理15min，靜置10min后取上清液測(cè)定，每種樣品測(cè)定10次后求平均值。

表4是實(shí)施例1-4不同實(shí)驗(yàn)條件制備N(xiāo)-TiO₂光催化劑的比表面積以及粒徑大小。

表4各實(shí)施例制備N(xiāo)-TiO₂的比表面積和粒徑

由表4可知，本發(fā)明采用實(shí)施例3的冷凍干燥(FD)條件制備的光催化劑N-TiO₂的比表面積比、粒徑、光催化性能均最好。

二、光催化PVC壁紙的具體制備實(shí)施例，以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙為例。

實(shí)施例6

一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙的制備方法，其包括以下步驟：

將實(shí)施例3制備的光催化劑N-TiO₂加入到壁紙專(zhuān)用的水性高光快干介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)超聲攪拌均勻分散，得到N-TiO₂濃度為5g/L的懸浮液；

用高壓噴槍將所述懸浮液均勻地噴涂到PVC壁紙表面，噴涂量為0.5g/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?70℃下干燥50s，制備得到含有光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙。

實(shí)施例7

一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙的制備方法，其包括以下步驟：

將實(shí)施例3制備的光催化劑N-TiO₂加入到壁紙專(zhuān)用的水性高光快干介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)超聲攪拌均勻分散，得到N-TiO₂濃度為20g/L的懸浮液；

用高壓噴槍將所述懸浮液均勻地噴涂到PVC壁紙表面，噴涂量為2g/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?80℃下干燥45s，制備得到含有光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙。

實(shí)施例8

一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

將實(shí)施例3制備的光催化劑N-TiO₂加入到壁紙專(zhuān)用的水性高光快干介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)超聲攪拌均勻分散，得到N-TiO₂濃度為10g/L的懸浮液；

用高壓噴槍將所述懸浮液均勻地噴涂到PVC壁紙表面，噴涂量為3g/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?50℃下干燥60s，制備得到含有光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙。

實(shí)施例9

一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙的制備方法，其包括以下步驟：

將實(shí)施例3制備的光催化劑N-TiO₂加入到壁紙專(zhuān)用的水性高光快干介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)超聲攪拌均勻分散，得到N-TiO₂濃度為10g/L的懸浮液；

用高壓噴槍將所述懸浮液均勻地噴涂到PVC壁紙表面，噴涂量為4g/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥60s，制備得到含有光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙。

實(shí)施例10(參照實(shí)施例)

一種可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙的制備方法，其包括以下步驟：

將實(shí)施例5制備的光催化劑N-TiO₂加入到壁紙專(zhuān)用的水性高光快干介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)超聲攪拌均勻分散，得到N-TiO₂濃度為10g/L的懸浮液；

用高壓噴槍將所述懸浮液均勻地噴涂到PVC壁紙表面，噴涂量為4g/m²；將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥60s，制備得到含有光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙。

將實(shí)施例6到實(shí)施例10制備的可見(jiàn)光催化降解甲醛的PVC壁紙進(jìn)行各種性能檢測(cè)。

1、實(shí)施例9和實(shí)施例10采用不同N-TiO₂溶膠干燥方法制備的光催化劑進(jìn)行附載的PVC壁紙對(duì)光催化降解甲醛的影響測(cè)試，并以未附載光催化劑的PVC壁紙為參照樣品進(jìn)行比對(duì)測(cè)試。

本發(fā)明中，光催化檢測(cè)裝置的設(shè)計(jì)和制造如下：

參考建材行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》(J C/T1074-2008)以及國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)《光催化空氣凈化材料性能測(cè)試方法》(GB/T23761-2009)，自制了密封的環(huán)境測(cè)試倉(cāng)。該環(huán)境測(cè)試倉(cāng)由厚度6mm的平板鋼化玻璃膠合而成，內(nèi)壁尺寸為50cm×50cm×50cm，內(nèi)倉(cāng)容積為0.125m³；內(nèi)置1盞50W的飛利浦鹵鎢燈，加上一片透射波長(zhǎng)為400nm～700nm的濾光片作為可見(jiàn)光催化的光源，鹵鎢燈的電源開(kāi)關(guān)設(shè)置在倉(cāng)外；內(nèi)置1個(gè)15W的微型電風(fēng)扇帶動(dòng)環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)氣流循環(huán)，加速甲醛溶液的揮發(fā)并與空氣均勻混合，電風(fēng)扇電源開(kāi)關(guān)設(shè)置在倉(cāng)外；在電風(fēng)扇正下方防止一個(gè)直徑5cm的玻璃皿，用來(lái)陳放加入環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)的甲醛溶液；內(nèi)置1個(gè)小型機(jī)械式溫度、濕度一體計(jì)，用來(lái)監(jiān)測(cè)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)的溫度和濕度，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，測(cè)試環(huán)境為25℃，相對(duì)濕度為70％RH；環(huán)境測(cè)試倉(cāng)的頂面設(shè)有一個(gè)帶橡膠密封環(huán)的玻璃蓋，以方便內(nèi)置物品的取放和甲醛溶液的加入，玻璃蓋在使用時(shí)用封口膜二次密封；環(huán)境測(cè)試倉(cāng)外可以加蓋遮光布以進(jìn)行暗反應(yīng)，或者在進(jìn)行可見(jiàn)光催化反應(yīng)的時(shí)候排除外界光源對(duì)光催化反應(yīng)體系的影響。

將環(huán)境測(cè)試倉(cāng)與甲醛分析儀、紅外線CO₂分析儀相連通，可以隨時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)的甲醛氣體濃度和CO₂濃度，組成氣相可見(jiàn)光催化反應(yīng)與光催化效率檢測(cè)裝置。

甲醛氣體的采樣和含量分析使用美國(guó)Interscan公司出品的4160-199.9m型甲醛分析儀。該儀器符合國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)《甲醛氣體檢測(cè)儀檢定規(guī)程》(JJG 1002-2007)中的相關(guān)規(guī)定，采用電化學(xué)法，對(duì)空氣中含有甲醛分子的檢測(cè)精度可以達(dá)到億分之一，而且傳感器反應(yīng)十分迅速，可以用來(lái)快速檢測(cè)密閉空間內(nèi)低濃度的甲醛含量。該儀器的具體技術(shù)參數(shù)如下：測(cè)量范圍：0ppm～199.9ppm；重復(fù)性：±0.5％；最小讀數(shù)：0.01ppm；線性誤差：±1.0％；不確定度：2％Rd+0.1；零點(diǎn)漂移：±1.0％；體積：178(L)×102(W)×225(H)mm；重量：≤2kg；跨度漂移：≤±2.0％；響應(yīng)時(shí)間：<30s；采樣方式：連續(xù)泵吸式。

CO₂氣體的采樣和含量分析使用臺(tái)灣衡欣科技股份有限公司研發(fā)的AZ-77535二氧化檢測(cè)儀。該儀器符合國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)《公共場(chǎng)所空氣中二氧化碳檢驗(yàn)方法》(GB/T 18204.24-2000)和符合國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)《一氧化碳、二氧化碳紅外線氣體分析器》(JJG 635-1999)中的國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程，采用電化學(xué)法，對(duì)空氣中含有CO₂分子的檢測(cè)精度可以達(dá)到十萬(wàn)分之一，而且傳感器反應(yīng)十分迅速，可以用來(lái)快速檢測(cè)密閉空間內(nèi)低濃度的CO₂含量。該儀器的具體技術(shù)參數(shù)如下：測(cè)量范圍：0ppm～9999ppm，分辨率：1ppm，準(zhǔn)確度：±3ppm±5.0％，響應(yīng)時(shí)間：<30s，外形尺寸：205(L)×70(W)×56(H)mm，重量：≤200g，采樣方式：氣體擴(kuò)散式。

甲醛溶液的配置及其氣化后的濃度檢測(cè)方法為：

由于目前二氧化碳(CO₂)氣體檢測(cè)儀最大可用精度為1ppm，如果按照正常室內(nèi)甲醛污染的濃度(0.08ppm～0.8ppm)進(jìn)行光催化降解甲醛氣體試驗(yàn)，所生成的CO₂濃度遠(yuǎn)低于可檢測(cè)的精度，所以必須提高光催化反應(yīng)體系中甲醛的濃度，才能使甲醛光催化后生成的CO₂更容易被檢測(cè)到。

制備比標(biāo)準(zhǔn)濃度甲醛溶液濃度高1000倍的高濃度甲醛溶液作為光催化降解的氣相污染物。參考國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)《公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法》(GB/T18204·26-2000)，分別取140mL、280mL和560mL分析純甲醛溶液(含量為36％～38％)，滴入1L容量瓶中，加入超純水稀釋至刻度，配置成50mg/mL、100mg/mL和200mg/mL的高濃度甲醛溶液。制備的高濃度甲醛溶液保質(zhì)期為1個(gè)月。

用移液槍量取125uL濃度為100mg/mL的高濃度甲醛貯備溶液，滴入環(huán)境測(cè)試倉(cāng)的玻璃皿中，迅速蓋上密封蓋，打開(kāi)電風(fēng)扇并蓋上暗箱進(jìn)行暗反應(yīng)；經(jīng)過(guò)12h的暗反應(yīng)，甲醛溶液揮發(fā)完畢；繼續(xù)保持電風(fēng)扇的開(kāi)啟狀態(tài)以維持倉(cāng)內(nèi)的氣流循環(huán)；使用甲醛分析儀測(cè)量環(huán)境測(cè)試倉(cāng)中的甲醛濃度，讀數(shù)81.40±0.5ppm，約為濃度為1mg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的1000倍。甲醛溶液的濃度變化與其揮發(fā)后產(chǎn)生的甲醛氣體濃度的變化相一致，這說(shuō)明可以使用高濃度甲醛氣體作為可見(jiàn)光催化的氣相有機(jī)污染物。

二氧化碳?xì)怏w濃度的檢測(cè)方法為：

在氣相條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)降解甲醛氣體等小分子有機(jī)物，通常要進(jìn)行二氧化碳(CO₂)氣體的檢測(cè)，以證實(shí)甲醛氣體被光催化氧化成CO₂。

將試驗(yàn)室門(mén)窗和通風(fēng)系統(tǒng)關(guān)閉，使用CO₂檢測(cè)儀測(cè)量試驗(yàn)室環(huán)境中的CO₂濃度，測(cè)量10次后的平均值為412±2ppm；用移液槍量取12.5uL濃度為1mg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，滴入環(huán)境測(cè)試倉(cāng)的玻璃皿中，迅速蓋上密封蓋，打開(kāi)電風(fēng)扇并蓋上暗箱進(jìn)行暗反應(yīng)；經(jīng)過(guò)12h的暗反應(yīng)，甲醛溶液揮發(fā)完畢，繼續(xù)保持電風(fēng)扇的開(kāi)啟狀態(tài)以維持倉(cāng)內(nèi)的氣流循環(huán)；繼續(xù)保持電風(fēng)扇的開(kāi)啟狀態(tài)以維持倉(cāng)內(nèi)的氣流循環(huán)；使用CO₂檢測(cè)儀測(cè)量環(huán)境測(cè)試倉(cāng)中的CO₂濃度，測(cè)量10次后的平均值為410±2ppm，與試驗(yàn)室環(huán)境中的CO₂濃度基本保持一致。這說(shuō)明甲醛氣體不會(huì)干擾該CO₂檢測(cè)儀的檢測(cè)精度。

可見(jiàn)光催化反應(yīng)試驗(yàn)的方法為：將實(shí)施例9和實(shí)施例10制備的N-TiO₂光催化PVC壁紙和未附載光催化劑的對(duì)照樣品分別放入環(huán)境測(cè)試倉(cāng)底部，正對(duì)鹵鎢燈光源下方擺放好；用移液槍量取125uL濃度為100mg/mL的高濃度甲醛溶液滴入環(huán)境測(cè)試倉(cāng)的玻璃皿中，迅速蓋上密封蓋，打開(kāi)電風(fēng)扇并蓋上暗箱進(jìn)行暗反應(yīng)；經(jīng)過(guò)12h的暗反應(yīng)，甲醛溶液揮發(fā)完畢；繼續(xù)保持電風(fēng)扇的開(kāi)啟狀態(tài)以維持倉(cāng)內(nèi)的氣流循環(huán)；用甲醛分析儀測(cè)量1次環(huán)境測(cè)試倉(cāng)中的甲醛濃度，用CO₂紅外線分析器測(cè)量1次環(huán)境測(cè)試倉(cāng)中的CO₂濃度；隨后打開(kāi)鹵鎢燈對(duì)各類(lèi)壁紙進(jìn)行可見(jiàn)光照射，每隔2h用測(cè)量1次環(huán)境測(cè)試倉(cāng)中的甲醛濃度和CO₂濃度，一共分別測(cè)量6次。

分別將實(shí)施例9和實(shí)施例10兩種制備的光催化壁紙，及未附載光催化劑的PVC壁紙放入環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)，滴加125uL濃度為100mg/mL的高濃度甲醛溶液，進(jìn)行12h的暗反應(yīng)和12h的可見(jiàn)光催化反應(yīng)，在此期間分別測(cè)試環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)的甲醛氣體和CO₂氣體的濃度，以判斷各種壁紙的光催化活性。其中，放入環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)的壁紙規(guī)格為20cm×20cm。

將實(shí)施例9和實(shí)施例10不同干燥方法制備的N-TiO₂光催化壁紙和未附載光催化劑的對(duì)照樣品在鹵鎢燈照射下進(jìn)行可見(jiàn)光催化反應(yīng)，環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)甲醛氣體的濃度隨著時(shí)間變化的規(guī)律見(jiàn)圖9，二氧化碳(CO₂)氣體的濃度隨著時(shí)間變化的規(guī)律見(jiàn)圖10。

如圖9所示，未附載光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙無(wú)法使甲醛氣體濃度發(fā)生明顯的變化，這說(shuō)明其在可見(jiàn)光照射下無(wú)法降解甲醛氣體。實(shí)施例9使用冷凍干燥(FD)和實(shí)施例10熱風(fēng)烘干(HD)制備出光催化劑N-TiO₂附載在PVC壁紙上，在可見(jiàn)光照射條件下光催化降解甲醛氣體12h后，環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)甲醛氣體的降解率分別達(dá)到65.22％和60.40％；其中實(shí)施例9冷凍干燥(FD)制備出的光催化壁紙對(duì)甲醛氣體的降解率更高，其降解速率也更快。這說(shuō)明實(shí)施例9采用冷凍干燥(FD)制備出的N-TiO₂進(jìn)行附載的光催化PVC壁紙?jiān)诳梢?jiàn)光下光催化降解甲醛氣體的效果最好。

如圖10所示，未附載光催化劑N-TiO₂的PVC壁紙無(wú)法使CO₂氣體濃度發(fā)生明顯的變化，這說(shuō)明其在可見(jiàn)光照射下無(wú)法降解甲醛氣體。實(shí)施例9使用冷凍干燥(FD)和實(shí)施例10使用熱風(fēng)烘干(HD)制備出N-TiO₂附載在PVC壁紙上，在可見(jiàn)光照射條件下光催化降解甲醛氣體12h后，環(huán)境測(cè)試倉(cāng)內(nèi)CO₂氣體濃度分別提高了10.24％和9.51％；其中實(shí)施例9采用冷凍干燥(FD)制備出的光催化壁紙樣品在光催化反應(yīng)后產(chǎn)生的CO₂氣體濃度提高更多，其濃度增長(zhǎng)率也更快。這從側(cè)面證明了采用冷凍干燥(FD)制備出的N-TiO₂光催化PVC壁紙?jiān)诳梢?jiàn)光下光催化降解甲醛氣體的效果最好。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)施例9采用冷凍干燥法制備N(xiāo)-TiO₂光催化PVC壁紙的光催化活性，對(duì)光催化反應(yīng)用的PVC壁紙做了接觸角的表征，N-TiO₂溶膠干燥方法對(duì)附載N-TiO₂的光催化PVC壁紙親水性的影響見(jiàn)如圖11。

如圖11所示，實(shí)施例9和實(shí)施例10采用不同干燥方式制備的附載N-TiO₂的光催化PVC壁紙表面的接觸角有所不同，實(shí)施例9使用冷凍干燥(FD)制備出光催化壁紙與純水的接觸角為69.0±1.1°，比實(shí)施例10使用熱風(fēng)烘干(HD)制備的光催化壁紙減少了11.7°左右。壁紙表面與純水的接觸角越小，說(shuō)明其親水性越強(qiáng)，表面自由能也越大，其對(duì)有機(jī)污染的吸附性和親和性也越大，有利于提高光催化反應(yīng)效率。

綜上所述，本發(fā)明使用冷凍干燥(FD)法制備的光催化劑N-TiO₂附載到PVC壁紙上，所制備出光催化壁紙的光催化活性比傳統(tǒng)使用熱風(fēng)烘干(HD)法有所提高。

2、實(shí)施例6到實(shí)施例9采用不同N-TiO₂溶膠干燥方法制備的光催化劑進(jìn)行附載的PVC壁紙力學(xué)性能的測(cè)試

由于PVC壁紙的光催化改性必須以不降低其力學(xué)性能為前提，在對(duì)PVC壁紙光催化改性的過(guò)程中，光催化劑的投加量最有可能影響到PVC壁紙的力學(xué)性能。將實(shí)施例6到實(shí)施例9制備好的附載N-TiO₂的光催化PVC壁紙進(jìn)行濕抗張性能測(cè)試，并以未附載光催化劑的PVC壁紙為參照，以檢測(cè)光催化劑N-TiO₂在壁紙上的附載量對(duì)其力學(xué)性能的影響。將實(shí)施例6到實(shí)施例9制備好的附載N-TiO₂的光催化PVC壁紙進(jìn)行裁剪和潤(rùn)浸，再利用電腦測(cè)控臥式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)測(cè)定試樣橫向與縱向的濕潤(rùn)抗張強(qiáng)度。

附載N-TiO₂的光催化紙基PVC壁紙的質(zhì)量和濕潤(rùn)抗張強(qiáng)度的變化與N-TiO₂光催化附載量的關(guān)系見(jiàn)表5。

表5實(shí)施例6-9不同N-TiO₂附載量的光催化壁紙質(zhì)量和濕抗張強(qiáng)度變化的影響

由表5可知，隨著PVC壁紙表面N-TiO₂附載量的不斷增加，制備出的光催化PVC壁紙的質(zhì)量也不斷提高；實(shí)施例9中PVC壁紙表面的N-TiO₂附載量達(dá)到4g/m²時(shí)，平均質(zhì)量比光催化改性前增加了1.12g/m³，質(zhì)量提高了0.48％。

由表5還可以看出，隨著PVC壁紙表面光催化劑N-TiO₂固載量的不斷提高，制備出的光催化PVC壁紙的橫向濕潤(rùn)抗張強(qiáng)度與縱向濕潤(rùn)抗張強(qiáng)度也不斷提升；實(shí)施例9制備的PVC壁紙表面的N-TiO₂附載量達(dá)到4g/m²時(shí)，平均橫向濕潤(rùn)抗張強(qiáng)度與縱向濕潤(rùn)抗張強(qiáng)度均比光催化改性前增加了0.03g/m³，分別提高了2.65％和2.60％。

由上述分析可知，附載冷凍干燥制備的N-TiO₂的光催化PVC壁紙的質(zhì)量和濕潤(rùn)抗張強(qiáng)度均隨著光催化劑N-TiO₂在PVC壁紙表面固載量的增加而提高，PVC壁紙的光催化改性不會(huì)降低PVC壁紙的力學(xué)性能，符合輕工行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)《壁紙》(QB/T 4034-2010)中優(yōu)等品(橫/縱向潤(rùn)濕拉伸負(fù)荷≥0.33kN/m)的標(biāo)準(zhǔn)。

3、實(shí)施例9制備的PVC壁紙的可見(jiàn)光催化反應(yīng)重復(fù)性試驗(yàn)

具體檢測(cè)方法參考可見(jiàn)光催化反應(yīng)試驗(yàn)。

將實(shí)施例9制備的光催化壁紙放入自制密閉環(huán)境測(cè)試倉(cāng)的底部，以碘鎢燈為可見(jiàn)光源，對(duì)125uL濃度為100mg/mL的高濃度甲醛溶液完全揮發(fā)后產(chǎn)生的甲醛氣體進(jìn)行可見(jiàn)光催化重復(fù)性試驗(yàn)。

附載N-TiO₂的光催化PVC壁紙?jiān)诳梢?jiàn)光下光催化降解甲醛氣體的重復(fù)性試驗(yàn)中，甲醛氣體濃度降低和CO₂氣體濃度升高的變化，與反應(yīng)的次數(shù)和時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖12。

如圖12所示，經(jīng)過(guò)3次重復(fù)性循環(huán)的可見(jiàn)光催化反應(yīng)，甲醛氣體最終濃度分別為27.03ppm、27.92ppm和28.87ppm，與第一次的26.08ppm的濃度相比，其降解率有所降低，但是基本保持接近。每次反應(yīng)12h后，CO₂氣體的濃度均比可見(jiàn)光催化反應(yīng)前增加了35～40ppm左右，這說(shuō)明實(shí)施例3中以N/Ti摩爾比為1:1，在-50℃，15Pa的條件下干燥12h后以400℃煅燒4h制備的光催化劑N-TiO₂，附載到光催化PVC壁紙上制備的PVC壁紙，在可見(jiàn)光下降解甲醛氣體時(shí)具有良好的光催化活性穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、使用真空冷凍干燥法制備TiO₂溶膠，可得到比傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥制備工藝具有更佳光催化活性的N-TiO₂光催化劑，其結(jié)晶度更高，比表面積更大。

2、將使用真空冷凍干燥法制備的光催化劑N-TiO₂附載在PVC壁紙上，可以制備出比傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥制備工藝具有更佳可見(jiàn)光催化活性的N-TiO₂光催化PVC壁紙，其表面與超純水的接觸角也更小。

3、光催化劑N-TiO₂在PVC壁紙表面的附載不會(huì)影響壁紙的力學(xué)性能。

4、以N/Ti摩爾比為1:1，在-50℃，15Pa的條件下干燥12h后以400℃煅燒4h制備的N-TiO₂光催化PVC壁紙，在可見(jiàn)光下降解甲醛氣體時(shí)的光催化活性具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。